| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411516181.3 | 申请日 | 2024-10-29 |
| 公开(公告)号 | CN119581233A | 公开(公告)日 | 2025-03-07 |
| 申请人 | 武汉纺织大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 谈紫琪; 王栋; 曹亚丽; 李沐芳; | 第一发明人 | 谈紫琪 |
| 权利人 | 武汉纺织大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 武汉纺织大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：湖北省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：湖北省武汉市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：湖北省武汉市江夏区阳光大道1号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：430200 |
| 主IPC国际分类 | H01G11/22 | 所有IPC国际分类 | H01G11/22 ; H01G11/32 ; H01G11/86 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 武汉卓越志诚知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 廖艳芬; |
| 摘要 | 本 申请 提供了一种固态超级电容器 纤维 电极 及其制备方法，属于超级电容器领域。该制备方法将金属氢 氧 化物溶液 喷涂 在氧化 石墨 烯 薄膜 上，然后将薄膜卷至纤维，再进行高温活化 煅烧 ，得到 石墨烯 多孔纤维，然后在石墨烯多孔纤维上电化学沉积MnO2，得到一种超级电容器纤维电极MnO2@aRGOF。本 发明 的制备工艺条件简单，同时利用高温活化煅烧得到多孔石墨烯纤维，有利于离子的传输和存储，后续电化学沉积得到MnO2@aRGOF电极进一步提高了材料的储能性能，这一复合电极材料作为超级电容器纤维电极显示出性能优越、循环 稳定性 好的优点，在 能量 储存领域具有广泛的应用前景。 | ||
| 权利要求 | 1.一种固态超级电容器纤维电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 固态超级电容器纤维电极及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种固态超级电容器纤维电极及其制备方法。 背景技术[0002] 超级电容器作为一种高效、环境友好的能源存储设备，它的快速充放电和循环稳定性使其备受关注。目前，电子产品日渐趋于轻便化、柔性化，纤维基固态超级电容器的出现势不可挡。固态超级电容器具有高功率密度、稳定循环寿命、快速充放电等优点，成为极具潜力的储能设备。但是，当前固态超级电容器能量密度仍然很低，为了解决这个问题，提高超级电容器电极材料的比容量是很迫切的。 [0003] 公开号为CN 105810456 A的专利公开了一种活化石墨烯/针状氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法。该方案以氧化还原法制备的石墨烯为原料，KOH或NaOH为活化剂，制备活化石墨烯，在活化石墨烯的表面负载纳米针状氢氧化镍，制备出活化石墨烯/针状氢氧化镍纳米复合材料。但是该制备方法工艺复杂，使用石墨烯作为原料，成本高昂。 [0004] 有鉴于此，有必要设计一种固态超级电容器纤维电极及其制备方法，以解决上述问题。 发明内容[0005] 鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供了一种固态超级电容器纤维电极及其制备方法，该制备方法将金属氢氧化物喷涂在氧化石墨烯薄膜上，卷至纤维然后高温活化煅烧得到石墨烯多孔纤维(Actived RGOF或aRGOF)，再在石墨烯多孔纤维上电化学沉积MnO2，得到一种固态超级电容器纤维电极MnO2@aRGOF。本发明制备工艺条件简单，利用高温活化煅烧得到多孔石墨烯纤维，有利于离子的传输和存储，后续电化学沉积得到MnO2@aRGOF电极进一步提高材料的储能性能，这一复合电极材料作为超级电容器纤维电极显示出性能优越、循环稳定性好的优点，在能量储存领域具有广泛的应用前景。 [0006] 本申请通过高温煅烧处理前驱体(氧化石墨烯与金属氧化物的混合纤维)使还原与活化同时实现，简化了合成步骤。并且氧化还原石墨烯相比于石墨烯作为原料，大大降低了成本。 [0007] 第一方面，本申请实施例提供了一种固态超级电容器纤维电极的制备方法，包括以下步骤： [0009] S2，配置金属氢氧化物溶液，将所述金属氢氧化物溶液反复多次喷涂在步骤S1得到的干燥的氧化石墨烯薄膜上；然后，将含有金属氢氧化物的氧化石墨烯薄膜加捻，卷成纤维，烘干备用；其中，所述氧化石墨烯与金属氢氧化物的质量比为1：(6～16)； [0010] S3，将步骤S2得到的烘干的样品在管式炉中氩气气氛中进行高温活化煅烧，然后用去离子水超声洗涤，最后烘干，得到石墨烯多孔纤维； [0011] S4，制备亚硫酸钠与硫酸锰混合溶液，采用三电极结构进行MnO2的电化学沉积：工作电极为步骤S3得到的石墨烯多孔纤维，对电极为Pt电极，参比电极为甘汞电极，以制备的亚硫酸钠与硫酸锰混合溶液为电解液，进行恒电流沉积；沉积完成后，用去离子水彻底清洗后干燥，得到固态超级电容器纤维电极。 [0012] 本申请实施例的技术方案中，在制备纤维时引入金属氢氧化物，利用金属氢氧化物高温活化煅烧在氧化石墨烯层面内活化造孔，得到多孔石墨烯纤维(Actived RGOF或aRGOF)，有利于离子的传输和存储，然后在Actived RGOF上电化学沉积MnO2，提供赝电容，‑2进一步增大纤维电极的储能性能。Actived RGOF在0.4mA·cm 的电流密度下，可以提供的‑2 面积比容量为414.53mF·cm ，Actived RGOF电化学沉积MnO2后(MnO2@aRGOF)，在0～1.2v‑2 ‑3 的工作电压范围内，可以提供516.13mF·cm 的面积比容量(0.08A·cm 的电流密度下，体‑3 积比容量为60.49F·cm )。 [0013] 优选的，在步骤S4中，所述恒电流沉积处理中，沉积电流为200～800μA·cm‑2，沉积时间为5～30min。 [0014] 本申请实施例的技术方案中，在aRGOF上恒电流沉积MnO2，沉积时间为5‑40min，增加了赝电容，提高了电化学性能。 [0015] 优选的，在步骤S3中，所述高温活化煅烧的温度控制方式为：以2～20℃/min升到200～400℃，保温10～120min，再以2～20℃/min升到300～1000℃停留10～120min。更优选的，高温活化煅烧的温度控制方式为：以2°/min升到280℃，停留30min，再以5°/min升到 650°停留30min。 [0016] 优选的，第二阶段的升温速度大于第一阶段的升温速度。 [0017] 本申请实施例的技术方案中，制得的石墨烯多孔纤维具有三维多孔结构分布(既具有介孔，方便离子传输；同时微孔使材料的储能性能进一步增加)的同时还能保持纤维的完整性。 [0018] 优选的，在步骤S2中，所述金属氢氧化物溶液中金属氢氧化物：去离子水＝(1～20g)：(50～500mL)。 [0019] 优选的，所述金属氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。 [0020] 优选的，在步骤S4中，所述亚硫酸钠的浓度为0.5～5mol/L；所述亚硫酸钠与硫酸锰的质量比为(5～50)：1。 [0021] 优选的，在步骤S2中，烘干处理时，干燥温度范围为20～200℃，时间为12～48h。 [0022] 优选的，在步骤S1中，所述模具的材质为聚四氟乙烯。静置时间为12～36h。 [0023] 第二方面，本申请实施例提供了一种固态超级电容器纤维电极，采用前述技术方案制备得到，该固态超级电容器纤维电极包括石墨烯多孔纤维和均匀负载在石墨烯多孔纤维表面的MnO2。该固态超级电容器纤维电极在0～1.2v的工作电压范围内，可以提供‑2 ‑3 ‑3516.13mF·cm 的面积比容量(0.08A·cm 的电流密度下，体积比容量为60.49F·cm )。 [0024] 上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。附图说明 [0025] 为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对本申请中所使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0026] 图1为本发明实施例1制备的固态超级电容器纤维电极的扫描电镜图。 [0027] 图2为本发明实施例1制备的固态超级电容器纤维电极在电压扫速为10mv/s～500mv/s的CV曲线图。 [0028] 图3为本发明实施例1制备的固态超级电容器纤维电极的恒流充放电测试结果。 [0029] 图4为本发明实施例1制备的固态超级电容器纤维电极的交流阻抗测试结果。 具体实施方式[0030] 下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。 [0031] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。 [0032] 在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。 [0033] 在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。 [0034] 在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。 [0035] 在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。 [0036] 在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。 [0037] 第一方面，本申请实施例提供了一种固态超级电容器纤维电极的制备方法，包括以下步骤： [0038] S1，将浓度为1～40mg/ml的氧化石墨烯含水溶液平铺在模具内，静置在通风橱内，得到干燥的氧化石墨烯薄膜； [0039] 其中，模具的材质为聚四氟乙烯。静置时间为12～36h。 [0040] S2，配置金属氢氧化物溶液，将金属氢氧化物溶液反复多次喷涂在步骤S1得到的干燥的氧化石墨烯薄膜上；然后，将含有金属氢氧化物的氧化石墨烯薄膜加捻，卷成纤维，烘干备用；其中，氧化石墨烯与金属氢氧化物的质量比为1：(6～16)； [0041] 其中，金属氢氧化物溶液中金属氢氧化物：去离子水＝(1～20g)：(50～500mL)。金属氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。 [0042] 烘干处理时，干燥温度范围为20～200℃，时间为12～48h。优选的，干燥温度范围为60～80℃。 [0043] S3，将步骤S2得到的烘干的样品在管式炉中氩气气氛中进行高温活化煅烧，然后用去离子水超声洗涤，最后烘干，得到石墨烯多孔纤维； [0044] 具体的，高温活化煅烧的温度控制方式为两段式控制：以2～20℃/min升到200～400℃，保温10～120min，再以2～20℃/min升到300～1000℃停留10～120min。 [0045] 优选的，第二阶段的升温速度大于第一阶段的升温速度；具体的，高温活化煅烧的温度控制方式为：以2°/min升到280℃，停留30min，再以5°/min升到650°停留30min。 [0046] S4，制备亚硫酸钠与硫酸锰混合溶液，采用三电极结构进行MnO2的电化学沉积：工作电极为步骤S3得到的石墨烯多孔纤维，对电极为Pt电极，参比电极为甘汞电极，以制备的亚硫酸钠与硫酸锰混合溶液为电解液，进行恒电流沉积；沉积完成后，用去离子水彻底清洗后干燥，得到固态超级电容器纤维电极。 [0047] 具体的，恒电流沉积处理中，沉积电流为200～800μA·cm‑2，沉积时间为5～30min。 [0048] 亚硫酸钠的浓度为0.5～5mol/L；亚硫酸钠与硫酸锰的质量比为(5～50)：1。 [0049] 第二方面，本申请实施例提供一种固态超级电容器纤维电极，由前述制备方法制备得到，制得的固态超级电容器纤维电极包括石墨烯多孔纤维和均匀负载在石墨烯多孔纤维表面的MnO2。该固态超级电容器纤维电极在0～1.2v的工作电压范围内，可以提供‑2 ‑3 ‑3516.13mF·cm 的面积比容量(0.08A·cm 的电流密度下，体积比容量为60.49F·cm )。 [0050] 下面列举了一些具体实施例，需说明的是，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。 [0051] 实施例1 [0052] 本实施例提供了一种固态超级电容器纤维电极的制备方法，包括以下步骤： [0053] S1，氧化石墨烯含水溶液测定的浓度为7mg/ml，量取20ml超声2h，平铺在定制的聚四氟乙烯模具(100×100×10mm)上面，静置在通风橱过夜，得到干燥的氧化石墨烯薄膜； [0054] S2，称取5.04g的KOH，倒入30ml的去离子水中，混合均匀，得到KOH水溶液；然后，将KOH水溶液反复多次喷涂在S1得到的干燥的氧化石墨烯薄膜上；然后用镊子小心揭下薄膜，将含有KOH的氧化石墨烯薄膜加捻，卷成纤维，60℃下烘干24h；其中，氧化石墨烯与KOH的质量比为1：12； [0055] S3，将烘干的样品在管式炉中氩气气氛中煅烧，以2°/min升到280℃，停留30min，再以5°/min升到650°停留30min用去离子水超声20min洗涤三次，最后60℃下烘干12h，得到石墨烯多孔纤维(aRGOF)； [0056] S4，称取12.19g的无水亚硫酸钠，倒入70ml去离子水中搅拌均匀，然后再加入1.06g无水硫酸锰，混合后不断搅拌；采用三电极结构进行MnO2的电化学沉积：工作电极为步骤S3得到的aRGOF，对电极为Pt电极(10×10×0.1mm)，参比电极为甘汞电极(3MKCl)，在‑2 20min内施加400μA·cm 的恒电流。 [0057] 沉积完成后，用去离子水彻底清洗后干燥，即得到固态超级电容器纤维电极。 [0058] 实施例2‑6及对比例1‑3 [0059] 实施例2‑6及对比例1‑3提供了一种固态超级电容器纤维电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变了步骤S2中氧化石墨烯与金属氢氧化物的质量比、改变了金属氢氧化物的种类、改变步骤S4中恒电流沉积时间，具体如下表所示。其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。 [0060] [0061] [0062] 实验可知，实施例1‑6所制备的样品中，实施例1制得的样品的电化学性能最优。 [0063] 图1为实施例1制备的固态超级电容器纤维电极的扫描电镜图。其中，b图为a图的放大图。由a图可以看到，MnO2均匀的附着在纤维表面；b图可以看到石墨烯纤维表面呈多孔分布结构，MnO2为针状，这一形貌使得材料表面能够发生氧化还原反应的位点增多，使得材料具有更好的电容量。 [0064] 图2为实施例1制备的固态超级电容器纤维电极在电压扫速为10mv/s～500mv/s的CV曲线图。可以看到，CV曲线的形状趋近于矩形，表明材料具有很好的电容行为。 [0065] 图3为实施例1制备的固态超级电容器纤维电极的恒流充放电测试结果。可以看‑2 ‑2到，在0.4mA·cm 的电流密度下，电极材料可以提供516.13mF·cm 的面积比容量，即使在‑2 ‑2 电流密度4mA·cm 下，电极材料仍有219.71mF·cm 的面积比容量，表现出优异的电化学性能。 [0067] 对比例1中，当GO：KOH＝1：20时，因为氧化石墨烯与KOH混合纤维材料经过步骤S3高温煅烧后，过度活化，得到的纤维材料非常脆，产率较低，已不能作为电极进行下一步沉积。 [0068] 对比例2中，当GO：KOH＝1：2时，煅烧后得到的纤维活化不够充分，基本没有多孔结构。 [0069] 对比例3中，当恒电流沉积时间为40min时，得到的纤维电极的纤维表面MnO2发生团聚现象，作为电极储能能力大幅下降。原因是：沉积时间过长，MnO2过度成核生长，最终完全覆盖纤维表面并团聚。 [0070] 实施例6中，将KOH替换为NaOH，得到的纤维材料同样具有多孔结构，两者性能比较接近。 [0071] 对比例4 [0072] 对比例4提供了一种固态超级电容器纤维电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，将步骤S3的高温煅烧控制方式替换为：以2°/min升到650°停留30min。 [0073] 实验可知，采用一段式升温方式时，高温煅烧后得到的纤维材料非常脆，产率较低，已不能作为电极进行下一步沉积。 [0074] 对比例5 [0075] 对比例5提供了一种固态超级电容器纤维电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，将步骤S3的高温煅烧控制方式替换为：以2°/min升到1050°停留30min。 [0076] 实验可知，高温煅烧后得到的纤维材料非常脆，产率较低，已不能作为电极进行下一步沉积。 [0077] 需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。 |
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