NiCo2Se4电极材料的晶面工程优化及其电化学性能提升
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411649687.1 | 申请日 | 2024-11-19 |
| 公开(公告)号 | CN119542035A | 公开(公告)日 | 2025-02-28 |
| 申请人 | 兰州理工大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 张莉; 高岚; 刘伟哲; 党天徽; 王苗苗; 乔蕊; 焦炳琦; 燕旭炫; | 第一发明人 | 张莉 |
| 权利人 | 兰州理工大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 兰州理工大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：甘肃省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：甘肃省兰州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：甘肃省兰州市七里河区兰工坪路287号邮 | 邮编 | 当前专利权人邮编：730000 |
| 主IPC国际分类 | H01G11/22 | 所有IPC国际分类 | H01G11/22 ; H01G11/30 ; H01G11/86 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 3 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京金硕果知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 董冰; |
| 摘要 | 本 发明 提供NiCo2Se4 电极 材料的晶面工程优化及其电化学性能提升，属于储能材料技术领域，通过精细调Se空位 缺陷 浓度，显著提升了材料的储能性能.首先，采用 水 热法制备了高度均匀的NiCo前驱体，并通过后续的Se化步骤合成了高品质的Va‑NiCo2Sex，关键在于引入缺陷调控的策略，在不同浓度下精确控制Se空位的生成，得到一系列Va‑NiCo2Sex(a为0.5至2.5mol)缺陷浓度可调的缺陷样品，显著增强了电极结构调控能 力 ，通过XRD、SEM和TEM等高级表征，确保了材料的结构完整性和形貌优化，电极制备采用了优化后的活性物质，与聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯(NMP)粘结剂混合，涂覆于 泡沫 镍集 流体 上，形成了高效电极结构，通过精密控制的涂布与压制工艺，实现了电极性能的最大化。 | ||
| 权利要求 | 1.NiCo2Se4电极材料的晶面工程优化及其电化学性能提升，其制备方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | NiCo2Se4电极材料的晶面工程优化及其电化学性能提升技术领域[0001] 本发明属于储能材料技术领域，具体涉及NiCo2Se4电极材料的晶面工程优化及其电化学性能提升。 背景技术[0002] 全球高新科技迅速发展，新能源行业、新兴电子产业、清洁能源等领域日新月异，对储能密度更高、体积更小的储能设备的需求日益增加。超级电容器是一种极具前景的储能器件，NiCo2Se4作为典型的赝电容材料，由于其价态多样性和较高的电化学活性，在超级电容器储能材料领域有着相当广泛的关注。但是，低导电性和较差的电化学活性严重影响了NiCo2Se4的电化学性能，制约其实际应用。本团队拟在原子尺度上引入缺陷，有望通过系统探究Se空位浓度与其电化学性能之间的关系，使得电极材料的电化学性能得到最大程度上的提升。研究表明，不同的空位缺陷浓度的影响完全不同。因此，获取控制空位缺陷浓度的参数对提高电极材料的电化学性能尤为重要。同时希望能够通过上述结论能为构建出能量和功率密度高、循环寿命长、生产成本低、绿色环保的高性能储能器件——赝电容超级电容器提供理论基础。 [0003] 基于此，在制备不同缺陷浓度NiCo2Sex材料时拟定选择通过NaBH4处理实现的方法代替了氢气还原退火的方法，其方法更容易控制Se缺陷数量和类型，在提高缺陷材料纯度的同时简化工艺流程，进一步提高了制备的效率，有望通过系统探究为NiCo2Se4缺陷材料获取控制空位缺陷浓度的最佳参数，并进一步构建能够实现集高比容量、良好的倍率性能和长期循环稳定性于一体的高性能器件，对于开发高效、高性能、低成本的储能材料具有重要意义，能够推动储能技术的发展，这将有助于解决新能源领域所面临的储能难题，提升能源利用效率，降低能源消耗成本，这将对经济发展起到积极的促进作用。 [0006] 图1为本发明的线性循环伏安分析图； 发明内容[0007] 本发明的目的在于提供NiCo2Se4电极材料的晶面工程优化及其电化学性能提升，旨在解决电化学性能的缺陷问题，尤其是晶格畸变，该缺陷虽影响周围原子，但通过缺陷工程的巧妙调控，能改善材料电极结构与电性，电化学性能显著提升，研究中，NiCo2Se4采用不同空位调控，巧妙地引入无序性与电子混乱，扩展金属元素价态多样性，激活更多电化学反应位点，强化氧化还原动力学过程，极大提高超级电容器的储能密度，实现高效能器件。总结，缺陷工程策略有效地调节材料的电子结构，化学性质或导电性，从而进一步优化材料的电化学性能，解决晶格缺陷，电化学性能问题，NiCo2Se4通过调控，提升电化学性能，强化储能问题。 [0008] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： [0009] NiCo2Se4电极材料的晶面工程优化及其电化学性能提升，其制备方法包括如下步骤： [0010] S1、首先，合成NiCo前驱体的步骤涉及到1.74g Co(NO3)2·6H2O、0.87gNi(NO3)2·6H2O，这些原料一同溶解在60ml去离子水中并充分搅拌混合，搅拌完毕后，随后转移至 100ml的不锈钢高压反应釜中，在120℃下反应12小时，之后自然冷却到室温，通过去离子水和乙醇多次离心清洗产物，并在60℃的真空烘箱中干燥一晚上，最终得到的粉末需要研磨并在350℃的空气中烧结4h以稳定结构和形貌； [0011] S2、NiCo2Se4主体材料的制备阶段，此步骤涉及将3g NaOH和0.4g Se粉与35ml去离子水充分混合，随后加入预先制得的0.14g NiCo前驱体并持续搅拌直至完全溶解，将此混合液置入不锈钢高压反应釜，在200℃下进行16h的深度反应，完成反应后，通过仔细的沉淀收集、去离子水和乙醇的反复清洗过程，确保产物纯净，最后，清洗后的样品在60℃风干一夜，后续采用XRD、SEM和TEM等先进分析技术，对其晶体结构、形貌和尺寸等关键参数进行精确表征，为电化学性能测试打下基础； [0012] S3、为进一步提升性能，将80mgNiCo2Se4粉末悬浮于40ml去离子水中，分步添加不同浓度的NaBH4溶液(浓度范围从0.5mol至2.5mol)，在100℃下反应6h，形成具有不同缺陷浓度的NiCo2Sex。这些经过特殊处理的材料经过彻底清洗、乙醇处理及60℃真空干燥后，被分别标记为V0.5‑NiCo2Sex,V1‑NiCo2Sex,V1.5‑NiCo2Sex,V2‑NiCo2Sex和V2.5‑NiCo2Sex。 [0013] 作为本发明一种优选的方案，其制备方法还包括：S4、优化的Va‑NiCo2Sex，与聚偏氟乙烯(PVDF)和n‑甲基吡咯烷酮(NMP)按照特定质量比例混合，再加入N‑CH3C4H7NO和1‑CH3‑2‑C4H7NO溶剂，制得均匀的浆料，将此浆料均匀涂覆于1cm×1cm大小的泡沫镍基底上，通过真空干燥固化12h，确保电极材料负载量约为2mg，最终，电极在10MPa压力下压制成型，为电化学测试做好准备。 [0014] S5、作为本发明一种优选的方案，通过循环伏安法进行测试，使用3MKOH作为电解液，设置NiCo2Se4电极与含有特定缺陷的电极(如V0.5‑NiCo2Sex至V2.5‑NiCo2Sex)分别为工作‑1电极，以AgCl为参比电极，Pt片为对电极，以50mV s 的扫描速率进行测试，实验结果清晰显示，含有缺陷的电极相比于未经优化的NiCo2Se4电极，展示出更高的电流密度和积分面积，直接反映了其增强的比容量，有力地证明了通过晶面工程优化和缺陷调控策略，电极材料的电化学性能得到了显著提升。 [0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： [0016] 1、本方案中，通过引入NiCo2Se4调控策略，在不同浓度下精确控制Se空位的生成，制备出一系列具有不同缺陷浓度的NiCo2Sex样品，这一过程不仅在原子尺度上实现了对材料缺陷的精准调控，而且通过缺陷工程显著改善了电极结构，增加了活性位点，促进了电子的有效转移，这些缺陷材料展现出比未优化的NiCo2Se4更高的电流密度和积分面积，直接证明了其增强的比容量和电化学活性，为储能性能的提升奠定了坚实基础。 [0017] 2、本方案中，优化的电极制备流程不仅关注活性物质本身的调控，还涉及了电极结构的整体优化，通过与聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯(NMP)粘结剂的混合，以及特定溶剂的使用，制得均匀浆料，并将其涂覆于泡沫镍基底上，通过精密的涂布、干燥和压制工艺，确保了电极结构的优化，这样的电极设计不仅增强了导电性，还确保了活性物质的良好负载，提升了整体电极的电化学性能，循环伏安测试显示，经过这样处理的含缺陷电极比传统电极拥有更优的性能，验证了结构优化的有效性。 [0018] 3、本方案中，本方案不仅解决了NiCo2Se4电极材料的局限，还为超级电容器和锂硫电池等更广泛的电化学储能系统的电极材料设计提供了新思路，通过缺陷调控策略，提升了材料的储能效率和动力学性能，同时优化了结构稳定性，有利于延长循环寿命，这对于追求高能效、长寿命储能器件的新能源应用至关重要，此外，这一策略的灵活性和有效性鼓励了对高性能、低成本储能材料的进一步研发，对推动储能技术发展、提升能源利用率、降低能耗成本，以及促进经济可持续发展具有深远意义。 具体实施方式[0019] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0020] 实施例1 [0021] 请参阅附图1，本发明提供以下技术方案： [0022] NiCo2Se4电极材料的晶面工程优化及其电化学性能提升，其制备方法包括如下步骤： [0023] S1、首先，合成NiCo前驱体的步骤涉及到1.74g Co(NO3)2·6H2O、0.87gNi(NO3)2·6H2O，这些原料一同溶解在60ml去离子水中并充分搅拌混合，搅拌完毕后，随后转移至 100ml的不锈钢高压反应釜中，在120℃下反应12小时，之后自然冷却到室温，通过去离子水和乙醇多次离心清洗产物，并在60℃的真空烘箱中干燥一晚上，最终得到的粉末需要研磨并在350℃的空气中烧结4h以稳定结构和形貌； [0024] S2、NiCo2Se4主体材料的制备阶段，此步骤涉及将3g NaOH和0.4g Se粉与35ml去离子水充分混合，随后加入预先制得的0.14g NiCo前驱体并持续搅拌直至完全溶解，将此混合液置入不锈钢高压反应釜，在200℃下进行16h的深度反应，完成反应后，通过仔细的沉淀收集、去离子水和乙醇的反复清洗过程，确保产物纯净，最后，清洗后的样品在60℃风干一夜，后续采用XRD、SEM和TEM等先进分析技术，对其晶体结构、形貌和尺寸等关键参数进行精确表征，为电化学性能测试打下基础； [0025] S3、为进一步提升性能，将80mgNiCo2Se4粉末悬浮于40ml去离子水中，分步添加不同浓度的NaBH4溶液(浓度范围从0.5mol至2.5mol)，在100℃下反应6h，形成具有不同缺陷浓度的NiCo2Sex。这些经过特殊处理的材料经过彻底清洗、乙醇处理及60℃真空干燥后，被分别标记为V0.5‑NiCo2Sex,V1‑NiCo2Sex,V1.5‑NiCo2Sex,V2‑NiCo2Sex和V2.5‑NiCo2Sex。 [0026] 本实施例中：S1阶段：NiCo前驱体制备：这一阶段运用精准控制的水热合成法来制备NiCo前驱体，确保了Ni和Co元素的均匀分布，制备过程中使用了Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O以及尿素作为初始原料，在特定条件下进行反应，产生的前驱体经过仔细的清洗、烘干和高温烧结步骤，不仅促进了晶体的有序成长，还强化了结构的稳固性，为下一步的Se化过程提供了良好的前提条件； [0027] S2阶段：空位缺陷调控与性能优化： [0028] 在第三阶段，通过引入不同浓度的NaBH4来调节Va‑NiCo2Se4中Se空位缺陷的浓度，这是该技术方案的核心创新点，通过改变NiCo2Se4中Se的浓度，可以精确控制Se的形成，进而调节材料的电极结构，这是影响电化学性能的关键因素，不同浓度的NiCo2Sex溶液导致生成了一系列的V0.5‑NiCo2Sex至V2.5‑NiCo2Sex，每种样品代表了一种独特的电极结构状态，为研究空位浓度与电容性能、能量密度、倍率能力等电化学性能指标之间的关系提供了实验样本； [0029] 电化学性能评估：接下来，对这些不同空位浓度的样品进行详尽的电化学性能测试，包括循环伏安、横电流充放电等，以评估其比电容、循环稳定性和倍率性能，通过比较各样品的表现，可以明确空位浓度对电化学性能的具体影响规律，为优化储能器件设计提供数据支持； [0030] 理论与实验结合：为了更深入理解空位缺陷对电极结构和电子传输机制的影响，可以通过第一性原理计算等理论方法与实验结果相结合，建立性能提升的微观机制模型； [0031] 实际应用探索：鉴于新能源领域对高能效、长寿命储能器件的需求，优化后的Va‑NiCo2Se4材料有望在超级电容器和锂硫电池中展现卓越的性能，特别是在风能和太阳能储存系统中，其高储能密度和优异的动力学性能可有效缓解当前储能技术面临的挑战；分析材料制备；采用水热法制备NiCo前驱体，驱动制备NiCo2Se4，再通过与NaOH、Se粉和NaBH4溶液反应，得到具有不同空位浓度的NiCo2Sex缺陷材料； [0032] 电化学性能表征，包含电化学性能测试： [0033] 循环伏安测试：循环伏安测试通过描绘出的曲线形状来判断nm材料的能量存储机制，当展示出对称矩形形状时，这代表了典型的双电层电容行为；而出现一对氧化还原峰，则表明存在赝电容现象。此外，循环伏安测试过程也起到了电极材料活化的作用，常用的扫描速率范围是每秒2至50mv； [0034] 横流充放电测试：横流充放电测试是通过设定横定电流对体系进行充电和放电，以此来分析电化学反应过程，并根据充放电曲线计算电极材料的容量、能量密度和倍率，比容量的计算公式是基于放电电流密度、电压窗口大小和放电曲线下的面积； [0035] 针对超级电容器电极材料在锂硫电池领域中的应用拓展，研究特别关注了缺陷调控技术，尤其是通过调整最佳空位浓度参数，将此技术迁移到锂硫电池技术中，由于单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低，不利于电池的高倍率性能，其次硫和硫化锂在充放电过程中有高达79％的体积膨胀或收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；这种体积效应在大型电池中会放大，产生显著的容量衰减，有可能导致电池的损坏，巨大的体积变化会破坏电极结构，本工作希望能利用不同缺陷浓度的电极材料复合组装锂硫电池，通过对该电池电化学性能的测试，探究其电化学性能的影响变化，旨在能为锂硫电池电极材料的合理复合设计提供新的策略和方向。 [0036] 材料的结构和形貌表征包括以下几种手段： [0037] EDS与能量散射光谱：EDS用来观察微纳米尺度的形态和表面结构，能量散射光谱则可以对样品区域内的元素进行定性和定量分析，通过EDS可以对比空位缺陷处理前后的微观形貌变化，并结合EDS分析元素含量的差异： [0038] TEM：TEM能够提供高分辨率的图像(约0.1至0.2nm)，用于观察材料的超微结构，包括粒子粒径、晶格常数和内部晶体结构，有助于分析晶格缺陷： [0039] Raman：Raman是一种非破坏性的检测方式，能通过分析光与材料中化学键相互作用产生的特征峰，来判断材料的表面结构和晶相变化，尤其是缺陷的识别： [0040] XPS光电子能谱：通过测量XPS激发的光电子能量，来确定样品表面元素种类、含量和化学状态，帮助了解引入缺陷前后材料的成分变化，为深入理解缺陷工程提供信息； [0041] 具体的请参阅，S4、优化的Va‑NiCo2Sex，与聚偏氟乙烯(PVDF)和n‑甲基吡咯烷酮(NMP)按照特定质量比例混合，再加入N‑CH3C4H7NO和1‑CH3‑2‑C4H7NO溶剂，制得均匀的浆料，将此浆料均匀涂覆于1cm×1cm大小的泡沫镍基底上，通过真空干燥固化12h，确保电极材料负载量约为2mg，最终，电极在10MPa压力下压制成型，为电化学测试做好准备。 [0042] 本实施例中：综上所述，NiCo2Se4电极材料的晶面工程优化及其电化学性能提升的研究，通过精细的制备流程和性能测试，展现了几个关键步骤和创新点： [0043] 活性物质优化：通过S1‑S3步骤，实现了NiCo2Se4材料的合成与NiCo2Sex空位缺陷的精确调控，这一步骤是电极性能提升的基础，因为缺陷工程可以增加活性位点，促进电子和离子的传输； [0044] 电极制备的精细化处理：电极的制备不仅考虑了活性物质的选择与配比，还在浆料制备、涂布、干燥和压制等过程中进行了细致控制，确保了电极的电导性、机械强度和活性物质负载量的最优化； [0045] 电化学性能的全面评估：通过循环伏安、横电流充放电等测试，不仅评估了电极的基本性能，还深入研究了长期循环稳定性和特定条件下的表现，为材料的实际应用提供了详实的数据支撑； [0046] 性能提升与机制解析：缺陷调控显著提升了电极的比容量和电化学活性，通过增强电子和离子的传输，提高了储能效率和动力学性能，同时也优化了结构稳定性，延长了电池的循环寿命； [0047] 具体的请参阅，S5、通过循环伏安法进行测试，使用3M KOH作为电解液，设置NiCo2Se4电极与含有特定缺陷的电极(如V0.5‑NiCo2Sex至V2.5‑NiCo2Sex)分别为工作电极，以AgCl为参比电极，Pt片为对电极，以50mV s‑1的扫描速率进行测试，实验结果清晰显示，含有缺陷的电极相比于未经优化的NiCo2Se4电极，展示出更高的电流密度和积分面积，直接反映了其增强的比容量，有力地证明了通过晶面工程优化和缺陷调控策略，电极材料的电化学性能得到了显著提升。 [0048] 本实施例中：电解液：选用的是3M KOH溶液，它是一种适用于超级电容器等电化学储能系统，能有效促进离子传输，有利电化学反应； [0049] 测试体系：构建了一个标准的三电极体系，设置NiCo2Se4电极与含有特定缺陷的电极(如V0.5‑NiCo2Sex至V2.5‑NiCo2Sex)分别为工作电极，以AgCl为参比电极，Pt片为对电极，作为研究对象，确保测试的可靠性和再现性； [0050] 测试参数：在50ms‑1的扫描速率下执行CV测试，该速率适宜捕捉电极快速响应，同时不会遗漏慢速反应过程； [0051] 测试结果与分析： [0052] 性能提升：结果显示，与未优化的NiCo2Se4相比，含缺陷电极(V0.5‑NiCo2Sex至V2.5‑NiCo2Sex)的循环伏安曲线表明电流密度更大，积分面积更广。增强的电流密度显示电子转移加快和储电荷能力增强，积分面积增加则直接反映比容量的上升； [0053] 后续研究方向： [0054] 机理解深化：通过理论计算，如密度泛函理论，探究缺陷如何改变材料电极结构，揭示性能增强的根本； [0055] 长期稳定性：除CV外，进行长期循环寿命测试，评估含缺陷电极多次充放电后性能，确保实际应用的耐久性； [0056] 工艺优化：依据测试反馈，调整缺陷浓度、电极制备参数，找寻最佳组合； [0057] 实际验证：优选电极材料制作原型，实测验证，如超级电容器或混合储能应用，评估实际表现； [0058] 电化学性能测试 [0059] 电化学性能测试部分，通过精确调控得到的含Se空位的Va‑NiCo2Sex缺陷电极材料，与高导电性复合，以期获得具有优异电导电性能的复合电极材料，随后，将复合材料紧密、均匀地涂覆于泡沫镍基底上形成电极，组装成超级电容器单元后，将借助先进的电化学工作站进行详细的电化学性能评估，线性循环伏安测试将揭示电极的电容性质，包括双电层电容和赝电容行为，以及反应的可逆性，通过在不同扫描速率下测试，可以评估材料的倍率性能，即在快速充放电条件下的容量保持能力。此外，横电流充放电测试将用于测定电极的比容量和能量密度，通过分析充放电曲线，可进一步了解材料的充放电行为和循环稳定性，这些测试数据将被系统性地归纳整理和分析，以深入理解缺陷工程如何影响NiCo2Se4材料的电化学行为， [0060] 至于缺陷对NiCo2Se4材料电化学性能的影响机制研究，采用密度泛函理论的计算工作，是一个从原子尺度上理解材料性能的重要工具，首先，通过理论计算优化NiCo2Se4的基本结构，确保模型的准确性，这一步是后续计算的基石，然后，基于实验中能量散射光谱给出的元素比例信息，模拟移除NiCo2Se4电极结构中的一个Se原子，创建一个空位模型，模拟实际材料中的缺陷状态，这种缺陷模型允许深入探究空位如何改变材料的电极结构，特‑ ‑别是，聚焦于空位如何影响NiCoSe4对OH离子的吸附能力，因为OH 的吸附与电化学反应密切相关，是决定赝电容性能的关键因素之一，通过计算不同空位浓度下材料的电子态，可以进一步推断出空位对电荷存储能力、电荷转移动力学以及电化学反应路径的直接影响，从而揭示缺陷调控策略如何优化电极材料的储能性能，这些理论分析与实验数据的结合，为提供了深入的物理图像，指导设计和优化高性能的储能材料。 [0061] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等。 |
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