钠离子正极片及其制备方法、钠离子电容器和钠离子电池
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411482732.9 | 申请日 | 2024-10-23 |
| 公开(公告)号 | CN119400819A | 公开(公告)日 | 2025-02-07 |
| 申请人 | 上海奥威科技开发有限公司; 奥威科技(无锡)有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 夏恒恒; 张玉曼; 谢胜男; 梁鹏程; 范羚羚; 杨重阳; 吴明霞; 安仲勋; | 第一发明人 | 夏恒恒 |
| 权利人 | 上海奥威科技开发有限公司,奥威科技(无锡)有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 上海奥威科技开发有限公司,奥威科技(无锡)有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：上海市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：上海市浦东新区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：上海市浦东新区中国(上海)自由贸易试验区郭守敬路188号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：201203 |
| 主IPC国际分类 | H01M4/36 | 所有IPC国际分类 | H01M4/36 ; H01M4/58 ; H01M4/587 ; H01M10/054 ; H01M10/42 ; H01G11/22 ; H01G11/30 ; H01G11/86 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京品源专利代理有限公司 | 专利代理人 | 白云; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种钠离子正极片及其制备方法、钠离子电容器和钠离子 电池 。该钠离子正极片包括：容量补偿剂、多孔炭、钠离子 正极材料 、导电剂、粘结剂和助剂；其中，容量补偿剂包括具有第一 质量 百分数的正极补锂剂正极补锂剂用于降低包含硬 碳 的负极片的电位，并补偿负极片的不可逆容量；正极补锂剂的指标要求： 比容量 ≥420mAh/g，首次库伦效率≤40％。本发明 实施例 的技术方案有利于提高钠离子正极片的高功率特性，补偿负极的不可逆容量，有效提升钠离子电池或电容器的初始库伦效率、 能量 密度 及 循环寿命 ，降低钠离子电池或电容器的制备成本。 | ||
| 权利要求 | 1.一种钠离子正极片，其特征在于，包括：容量补偿剂、多孔炭、钠离子正极材料、导电剂、粘结剂和助剂； |
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| 说明书全文 | 钠离子正极片及其制备方法、钠离子电容器和钠离子电池技术领域[0001] 本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种钠离子正极片及其制备方法、钠离子电容器和钠离子电池。 背景技术[0003] 然而，储钠负极材料具有较低的初始库伦效率，制约了高比能钠离子电池的发展。预钠化技术被认为是补偿负极活性钠损失、提升电池能量密度的最直接有效的方法，但对钠离子电池进行预钠化采用的富钠材料的稳定性较差，且成本较高。 发明内容[0005] 本发明提供了一种钠离子正极片及其制备方法、钠离子电容器和钠离子电池，以稳定提升钠离子电池的能量密度、初始库伦效率及循环寿命，有效降低成本。 [0006] 根据本发明的一方面，提供了一种钠离子正极片，包括：混合的容量补偿剂、钠离子正极材料、多孔炭、粘结剂和助剂； [0007] 其中，所述容量补偿剂包括具有第一质量百分数的正极补锂剂，所述正极补锂剂用于降低包含硬碳的负极片的电位，并补偿负极片的不可逆容量；所述正极补锂剂的指标要求：比容量≥420mAh/g，首次库伦效率≤40％； [0008] 所述多孔炭的指标要求：碳原子的原子百分含量≥92％，拉曼峰值强度比的范围2 包括1.05～1.25，比表面积的范围包括1400～1700m/g，微孔比表面积贡献值≥60％，粒径的范围包括2.0～5.0um；其中，所述拉曼峰值强度比为D峰与G峰的强度比。 [0009] 可选地，所述第一质量百分数包括1％～9％。 [0014] 可选地，所述多孔炭具有第二质量百分数，所述钠离子正极材料具有第三质量百分数，所述粘结剂具有第四质量百分数，所述助剂具有第五质量百分数； [0015] 所述第二质量百分数包括0.5％～35％，所述第三质量百分数包括53％～96％，所述第四质量百分数包括1％～3％，所述第五质量百分数包括0.05％～0.5％。 [0016] 根据本发明的另一方面，提供了一种钠离子正极片制备方法，包括： [0018] 将导电剂、多孔炭和所述粘结剂浆液均匀混合，得到导电剂浆液； [0019] 将容量补偿剂、钠离子正极材料和所述导电剂浆液均匀混合，得到钠离子正极浆液； [0020] 将所述钠离子正极浆液涂覆于集流体表面，并对涂覆有所述钠离子正极浆液的所述集流体进行干燥、辊压与制片，得到钠离子正极片； [0021] 其中，所述容量补偿剂包括具有第一质量百分数的正极补锂剂，所述正极补锂剂用于降低包含硬碳的负极片的电位，并补偿负极片的不可逆容量；所述正极补锂剂的指标要求：比容量≥420mAh/g，首次库伦效率≤40％； [0022] 所述多孔炭的指标要求：碳原子的原子百分含量≥92％，拉曼峰值强度比的范围2 包括1.05～1.25，比表面积的范围包括1400～1700m/g，微孔比表面积贡献值≥60％，粒径的范围包括2.0～5.0um；其中，所述拉曼峰值强度比为D峰与G峰的强度比。 [0023] 根据本发明的另一方面，提供了一种钠离子电容器，包括如第一方面任意实施例所述的钠离子正极片。 [0024] 根据本发明的另一方面，提供了一种钠离子电池，包括如第一方面任意实施例所述的钠离子正极片。 [0025] 本发明实施例提供的钠离子正极片，采用具有第一质量百分数的正极补锂剂作为容量补偿剂，由于对于正极补锂剂的研究较为成熟，应用较为广泛，因此，正极补锂剂的性能稳定性较好且价格低廉。对于采用硬碳作为负极活性材料的钠离子电池，采用正极补锂剂制备钠离子正极片，相比于相关技术中采用正极补钠剂制备钠离子正极片，在可降低硬碳电位且拓宽钠离子电池的电压窗口的同时，可有效提升钠离子电池的初始库伦效率、能量密度及循环寿命，降低钠离子电池的制备成本。 [0027] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0028] 图1是根据本发明实施例提供的一种钠离子正极片制备方法的流程示意图。 具体实施方式[0029] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。 [0030] 需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。 [0031] 本发明实施例提供了一种钠离子正极片。该钠离子正极片包括：混合的容量补偿剂、钠离子正极材料、多孔炭、粘结剂和助剂；其中，容量补偿剂包括具有第一质量百分数的正极补锂剂，正极补锂剂用于降低包含硬碳的负极片的电位，并补偿负极片的不可逆容量；正极补锂剂的指标要求：比容量≥420mAh/g，首次库伦效率≤40％； [0032] 多孔炭的指标要求：碳原子的原子百分含量≥92％，拉曼峰值强度比的范围包括1.05～1.25，比表面积的范围包括1400～1700m2/g，微孔比表面积贡献值≥60％，粒径的范围包括2.0～5.0um。 [0033] 具体地，在电池正极片中加入容量补偿剂，以抵消电池负极片的不可逆容量，降低负极片的电位。对于钠离子电池，相关技术一般采用正极补钠剂作为容量补偿剂。然而，当前对于富钠材料的正极补钠剂的研究尚未成熟，因此，正极补钠剂的性能稳定性不足，易导致应用正极补钠剂作为容量补偿剂的钠离子电池的性能不稳定。此外，由于正极补钠剂的应用尚未普及，因此，采用正极补钠剂制备钠离子电池的制备成本较高。对于发展成熟的锂离子电池，其采用正极补锂剂作为容量补偿剂，由于正极补锂剂已发展成熟且应用广泛，并且正极补锂剂具有较高的容量，因此，正极补锂剂的性能稳定性较好且价格低廉，采用正极补锂剂制备的锂离子电池具有稳定的性能且可有效降低制备成本。 [0034] 基于此，由于钠离子电池和锂离子电池均可采用硬碳作为负极片中的活性材料，因此，对于硬碳负极片的钠离子电池，在本发明实施例中采用具有第一质量百分数的正极补锂剂作为容量补偿剂加入钠离子正极片，在对钠离子电池充电时，正极补锂剂不可逆地释放锂离子至电解液中，使得电解液中的钠离子嵌入负极片的硬碳中，可抵消硬碳的不可逆容量，降低硬碳的电位，使得充放电过程中正极能够维持在较低的工作电位，降低正极和电解液的副反应，从而拓宽钠离子电池的电压窗口，降低电池的胀气率，有利于提升钠离子电池的初始库伦效率及能量密度，并且可有效降低钠离子电池的制备成本。 [0035] 需要说明的是，正极补锂剂的比容量表示以锂金属作为参比电极和对电极测量得到的储锂容量。多孔炭的拉曼峰值强度比可表示为ID/IG，其中，ID表示D峰的强度，IG表示G峰的强度。多孔炭的比表面积为采用BET法测试得到的比表面积；粒径表示多孔炭粉体的平均粒度，即粒径D50。 [0036] 本发明实施例提供的钠离子正极片，采用具有第一质量百分数的正极补锂剂作为容量补偿剂，由于对于正极补锂剂的研究较为成熟，应用较为广泛，因此，正极补锂剂的性能稳定性较好且价格低廉。对于采用硬碳作为负极活性材料的钠离子电池，采用正极补锂剂制备钠离子正极片，相比于相关技术中采用正极补钠剂制备钠离子正极片，在可降低硬碳电位且拓宽钠离子电池的电压窗口的同时，可有效提升钠离子电池的初始库伦效率、能量密度及循环寿命，降低钠离子电池的制备成本。 [0037] 可选地，在上述实施例的基础上，第一质量百分数包括1％～9％，正极补锂剂包括富锂锰基材料、富锂镍基材料和/或富锂铁基材料。 [0038] 示例性地，采用发展成熟的富锂锰基材料、富锂镍基材料和/或富锂铁基材料的正极补锂剂添加至钠离子正极，在充放电过程中，锂离子不可逆地释放至电解液，以使电解液中的钠离子嵌入电池负极片的硬碳中，从而降低硬碳的电位，有利于提升钠离子电池的初始库伦效率和能量密度，并保证钠离子电池的性能稳定性。并且采用正极补锂剂相比于采用正极补钠剂，可有效降低钠离子电池的制备成本。在钠离子正极中加入第一质量百分数为1％～9％的正极补锂剂，其容量相比于正极补钠剂的容量较高，可有效降低硬碳的电位。若添加的正极补锂剂的质量占比过小，则正极补锂剂包含的锂离子可能不足，不足以抵消硬碳不可逆容量，从而对钠离子电池的初始库伦效率和能量密度的提升效果较差；若添加的正极补锂剂的质量占比过大，则可能产生材料的浪费，且占据钠离子正极材料的质量占比，可能对钠离子电池的寿命产生影响。 [0039] 示例性地，在上述各实施例的基础上，钠离子正极片中还包括钠离子正极材料和多孔炭。其中，钠离子正极材料包括磷酸钒钠、磷酸铁钠、焦磷酸铁钠、镍钴锰酸钠、镍铁锰酸钠和普鲁士蓝中的至少一项。多孔炭包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纳米笼和洋葱碳中的至少一项。粘结剂包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)和/或聚丙烯酸树脂，助剂包括聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、磷酸钛铝锂(LATP)和锆酸镧锂(LLZO)中的至少一项。 [0040] 其中，磷酸钛铝锂和锆酸镧锂属于固态电解质。示例性地，在钠离子正极片中采用PVP与固态电解质混合的材料作为助剂，有利于增强正极浆料的分散性，降低正极极片的电子电导率，进而改善钠离子电池的功率和寿命。 [0041] 示例性地，多孔炭具有第二质量百分数，钠离子正极材料具有第三质量百分数，粘结剂具有第四质量百分数，助剂具有第五质量百分数；第二质量百分数包括0.5％～35％，第三质量百分数包括53％～96％，第四质量百分数包括1％～3％，第五质量百分数包括0.05％～0.5％。依据上述各质量百分数配制钠离子正极材料、多孔炭、粘结剂和助剂，得到的钠离子正极片具有良好的充放电性能和使用寿命。 [0042] 本发明实施例还提供了一种钠离子正极片制备方法。图1是本发明实施例提供的一种钠离子正极片制备方法的流程示意图。如图1所示，该钠离子正极片制备方法，具体包括如下步骤： [0043] S110、将粘结剂、助剂和有机溶剂均匀混合，得到粘结剂浆液。 [0044] 示例性地，有机溶剂可以包括N‑甲基吡咯烷酮，在此不作限制。将粘结剂和助剂按照一定的质量比例与有机溶剂进行充分混合，形成均匀的粘结剂浆液。 [0045] S120、将导电剂、多孔炭和粘结剂浆液均匀混合，得到导电剂浆液。 [0046] 具体地，将导电剂、多孔炭和预先制备的粘结剂浆液以一定的质量比例缓慢混合均匀，从而得到均匀一致的导电剂浆液。 [0047] S130、将容量补偿剂、钠离子正极材料和导电剂浆液均匀混合，得到钠离子正极浆液。 [0048] 具体地，将容量补偿剂、钠离子正极材料和预先制备的导电剂浆液缓慢混合均匀，从而得到均匀一致的钠离子正极浆液。 [0049] S140、将钠离子正极浆液涂覆于集流体表面，并对涂覆有钠离子正极浆液的集流体进行干燥、辊压与制片，得到钠离子正极片；其中，容量补偿剂包括具有第一质量百分数的正极补锂剂，正极补锂剂用于降低包含硬碳的负极片的电位，并补偿负极片的不可逆容量；正极补锂剂的指标要求：比容量≥420mAh/g，首次库伦效率≤40％；多孔炭的指标要求：碳原子的原子百分含量≥92％，拉曼峰值强度比的范围包括1.05～1.25，比表面积的范围 2 包括1400～1700m /g，微孔比表面积贡献值≥60％，粒径的范围包括2.0～5.0um；其中，拉曼峰值强度比为D峰与G峰的强度比。 [0050] 示例性地，集流体可以包括铝箔。将制备的钠离子正极浆料均匀地且逐层涂覆在铝箔表面，涂覆完成后对铝箔进行充分干燥，以使涂覆的正极浆料固化。干燥完成后，对铝箔进行辊压与制片，从而制备形成钠离子正极片。 [0051] 本发明实施例提供的钠离子正极片制备方法，首先制备得到粘结剂浆液，采用粘结剂浆液制备导电剂浆液，再将正极补锂剂用作容量补偿剂，与钠离子正极材料和导电剂浆液充分混合，制得钠离子正极浆液，进而制备得到钠离子正极片。对于采用硬碳作为负极片材料的钠离子电池，相比于采用正极补钠剂作为容量补偿剂，本发明实施例采用正极补锂剂代替正极补钠剂，在可降低硬碳电位且拓宽钠离子电池的电压窗口的基础上，有利于提高钠离子正极片的高功率特性，补偿负极的不可逆容量，可有效提升钠离子电池的初始库伦效率、能量密度及循环寿命，降低钠离子电池的制备成本。 [0052] 本发明实施例还提供了一种钠离子电容器和钠离子电池。该钠离子电容器和钠离子电池包括上述任意实施例提供的钠离子正极片，具有与钠离子正极片相同的有益效果。具体地，对于采用硬碳作为负极片材料的钠离子电池，通过采用正极补锂剂作为容量补偿剂，代替正极补钠剂，与钠离子正极材料、多孔炭、粘结剂和助剂充分混合制得钠离子正极片，在可降低硬碳电位且拓宽钠离子电池的电压窗口的基础上，有利于提高钠离子正极片的高功率特性，补偿负极的不可逆容量，可有效提升钠离子电池的初始库伦效率、能量密度及循环寿命，降低钠离子电池的制备成本。 [0053] 上述具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和替代。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。 |
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