一种钠离子电容器正极材料及其制备方法与应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202310867585.6 | 申请日 | 2023-07-15 |
| 公开(公告)号 | CN119324125A | 公开(公告)日 | 2025-01-17 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中石化(大连)石油化工研究院有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 颜冬; 张舒冬; 宋永一; 蔡海乐; 曲靖雯; | 第一发明人 | 颜冬 |
| 权利人 | 中国石油化工股份有限公司,中石化(大连)石油化工研究院有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 中国石油化工股份有限公司,中石化(大连)石油化工研究院有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市朝阳区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市朝阳区朝阳门北大街22号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：100728 |
| 主IPC国际分类 | H01G11/22 | 所有IPC国际分类 | H01G11/22 ; H01G11/30 ; H01G11/86 ; H01G11/24 ; H01G11/32 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 23 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 专利代理人 | ||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种钠离子电容器 正极材料 及其制备方法与应用，制备方法步骤如下：将重油与助剂混合焦化后得到料流A；然后将料流A与活化剂进行活化处理，经洗涤干燥得到物料B；将物料B与前驱体溶液C混合，得到的混合料流经干燥和 焙烧 后得到钠离子电容器正极材料。本发明方法得到的钠离子电容器正极材料具有高 比容量 ，应用于钠离子电容器中可以大幅提高 能量 密度 。 | ||
| 权利要求 | 1.一种钠离子电容器正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种钠离子电容器正极材料及其制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 风能、太阳能、潮汐能等可再生能源逐步普及，但从自然界获取的可再生能源大多具有波动性和不连续性，难以直接进入电网，需要耦合储能系统。超级电容器是一种具有快速响应能力的电化学储能方式，适合平抑可再生能源的波动，且充放电功率高、服役寿命长、应用场地广。目前，传统的双电层超级电容器的能量密度不高、成本较高，限制了超级电容器在储能领域的普及。将双电层超级电容器与钠离子电池材料混搭，形成一种钠离子电容器，可以提高超级电容器的能量密度，并降低单位功率密度的成本。 [0003] 通常情况下，钠离子电容器的正极采用可双电层静电吸附储能的多孔碳，负极使用可嵌入储钠的钠离子电池无定形碳，而多孔碳的静电吸附储能的比容量往往低于嵌入储钠的无定形碳，使之成为钠离子电容器改进的关键。钠离子电容器中多孔碳正极可逆比容量一般为30～70mAh/g，这主要受限于材料的比表面积，尽管如此，将比表面积提高到2 3000m/g左右已经是静电吸附储能的极限，将多孔碳和钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠复合是一种有效的解决方案。同时，通过多孔碳的孔道设计，将磷酸焦磷酸铁钠的负载位点限制在孔内，可以提高导电性能、降低颗粒尺寸，提高复合电极材料的电化学性能。 [0004] CN114975973A涉及一种改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料及其制备及应用，通过高温固相法制备所述改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料，Na2FeP2O7的表面首先形成一层碳包覆层，然后再在Na2FeP2O7表面负载碳纳米管，形成贯通的导电网络，获得改性的高性能焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料。高温固相法表面碳包覆难以降低磷酸焦磷酸铁钠的粒径，较大的粒径使磷酸焦磷酸铁钠颗粒内部导电性不佳，降低材料的能量密度。 发明内容[0005] 针对现有技术中存在的问题和不足之处，本发明核心目的是提供一种钠离子电容器正极材料及其制备方法，得到的钠离子电容器正极材料具有高比容量，解决磷酸焦磷酸铁钠电子导电性不佳和钠离子传输缓慢的问题，进而可以提高钠离子电容器正极比容量和钠离子电容器的能量密度。 [0006] 本发明技术方案主要包括如下几个方面，具体技术方案如下： [0007] (一)一种钠离子电容器正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤： [0008] S1、将重油与助剂混合进行焦化处理，得到料流A； [0009] S2、将料流A与活化剂混匀后进行活化处理，活化完成后经洗涤干燥得到物料B； [0010] S3、将铁前驱体、钠前驱体、磷酸源、溶剂混合均匀后得到前驱体溶液C； [0011] S4、将物料B与前驱体溶液C混合，得到的混合料流经干燥和焙烧后得到钠离子电容器正极材料。 [0012] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S1中的重油可以选自于石油沥青、乙烯焦油、催化裂化油浆、减压渣油等中的一种或几种。 [0013] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S1中的助剂包括且不限定于二氧化硅、氧化铁、氧化锌、氧化镁等中的一种或几种，所述助剂为纳米大小颗粒，更进一步具体的，助剂大小为5～50nm。 [0014] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S1中重油和助剂的质量比为50：1～1：3，优选为10：1～1：2。 [0015] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S1中重油与助剂进行焦化处理时的焦化处理温度为400～600℃，优选450～550℃。 [0016] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S1中得到的料流A优选进行破碎处理，一般破碎至粒度为200～50μm。 [0017] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S2中活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化锌及磷酸等中的一种或几种，优选为氢氧化钾。 [0018] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S2中活化处理过程中料流A与活化剂之间的比例一般可以按照质量比为1:4～4:1的配比条件下进行。 [0019] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S2中的活化处理过程中料流A与活化剂进行活化处理的温度为700～1000℃，优选为800～900℃，所述活化在惰性气氛保护条件下进行，惰性气氛可以为氮气和/或惰性气体。 [0020] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S2中的洗涤包括两步，第一步采用酸洗或碱洗，目的是除去残余的助剂，根据助剂与酸/或碱的反应能力进行选择，若使用的助剂为二氧化硅纳米颗粒，则采用碱洗方式，碱为无机碱，具体可以为NaOH溶液、氢氟酸溶液中的任一种；若使用的助剂为氧化铁、氧化锌、氧化镁的纳米颗粒，则可以采用酸洗方式，酸为无机酸溶液，具体可以为盐酸溶液、硫酸溶液、氢溴酸溶液、氢氟酸溶液中的至少一种。酸溶液或碱溶液的浓度一般可以控制为1～4mol/L；第二步为水洗至滤液呈中性。所述洗涤可以在20～95℃，优选50～95℃下进行，更进一步的洗涤过程中可以同时加以搅拌以提高效率。 [0021] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S2中的干燥一般是在如下条件下进行，干燥温度为60～140℃，干燥时间为2～24h。 [0022] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S2中干燥后得到的物料B为多孔碳，物料B的孔径分布具有如下特征：其介孔所占孔体积为微孔和介孔总孔体积的20％～70％，进一步优选为30％～50％；其中介孔的孔径为2～50nm，微孔2 2 的孔径为小于2nm。其比表面积为400～3300m/g，优选为1000～2500m/g。 [0023] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S3中的铁前驱体为铁盐，可以为无机铁盐和/或有机铁盐，更具体的，铁前驱体可以选自于氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、醋酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁铵、焦磷酸铁中的一种或几种，优选为氯化铁。 [0024] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S3中的磷酸源可以选自于磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸亚铁、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢钠铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸。 [0025] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S3中的钠前驱体为钠盐，可以为无机钠盐和/或有机钠盐，具体可以选自于氯化钠、硝酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、溴化钠、乙醇钠、甲醇钠、乙酸钠、甲酸钠、草酸钠、油酸钠、焦硫酸钠、焦磷酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氯化钠、硝酸钠、乙酸钠中的一种或几种。 [0027] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S3中的铁前驱体、钠前驱体、磷酸源的摩尔用量比可以按照磷酸焦磷酸铁钠的分子组成Na4Fe3(PO4)2P2O7进行确定；得到的前驱体溶液C为磷酸焦磷酸铁钠前驱体溶液。 [0028] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S4中物料B与前驱体溶液C的质量比为1:4～4:1。前驱体溶液C与粉末状的物料B接触进行浸渍处理，优选可以采用分多次浸渍的方式进行，保证前驱体溶液C被物料B的孔隙充分吸收。 [0029] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S4中的干燥条件为：干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃；干燥时间为1～24h，优选干燥时间为2～12h。 [0030] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S4中的焙烧在惰性气氛、还原性气氛条件下进行，所述还原性气氛为氢气和惰性气氛的混合气体，混合气体中氢气的体积含量为1～50％；惰性气氛为氮气和/或惰性气体，惰性气体为氦气、氩气、氖气中的至少一种。焙烧条件为：焙烧温度为300～1000℃，优选为500～800℃；焙烧时间为0.5～8小时，优选为1～4小时。 [0031] 作为一种具体实施方案，上述钠离子电容器正极材料的制备方法中，步骤S4中物料B与前驱体溶液C混合后优选在碱性气氛存在条件下进行热处理，处理后得到的料流再进一步经干燥和焙烧后得到正极材料；所述碱性气氛可以为氨气、碳酸铵、碳酸氢铵、乙二胺中的至少一种；优选为氨气；热处理温度为50～160℃，优选为60～120℃。 [0032] 本发明第二方面提供了一种上述的制备方法得到的钠离子电容器正极材料。 [0033] 本发明第三方面提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述制备方法得到的钠离子电容器正极材料。 [0034] 与现有技术相比，本发明提供的钠离子电容器正极材料及其制备方法的技术优势体现在如下几个方面： [0035] 1、本发明提供的钠离子电容器正极材料制备方法中，首先利用重油的流动性将助剂充分分散并包裹起来，然后经过高温焦化、活化、洗涤后，助剂去除后会在炭材料中原位形成大量的介孔进而得到高介孔含量多孔碳，同时解决负载磷酸焦磷酸铁钠过程中孔道内前驱体溶液容易饱和，颗粒容易聚集多孔碳外，导致磷酸焦磷酸铁钠颗粒尺寸过大的问题。通过孔道的限域作用降低磷酸焦磷酸铁钠的颗粒尺寸，提高复合材料的电化学性能。进一步的，通过多孔碳中介孔与微孔体积比的调控，可以调控磷酸焦磷酸铁钠的负载比例。 [0036] 2、本发明提供的钠离子电容器正极材料制备方法中，通过在导电载体内原位水解方法(液相溶解‑原位水解‑高温焙烧)合成磷酸焦磷酸铁钠，解决了传统固相法、沉淀法及溶胶凝胶法合成磷酸焦磷酸铁钠的离子分布不够均匀、颗粒尺寸较大的问题。利用多孔碳材料的毛细作用，磷酸焦磷酸铁钠溶液被吸收进入多孔碳材料中，经原位水解形成前驱体并高温焙烧，可以实现磷酸焦磷酸铁钠的高分散及纳米化。现有合成方法经过高能球磨后也仅能合成尺寸在百纳米左右的颗粒，而表面碳包覆提高导电性所引入碳的比表面积不高，无法提供容量，属于非活性物质，导致材料的质量比容量降低。本发明提出将磷酸焦磷酸铁钠引入多孔碳孔道内，在多孔碳正极中复合磷酸焦磷酸铁钠这种钠离子电池正极材料(其理论比容量可达到120mAh/g)，从而有效提高钠离子电容器正极的比容量，进一步通过复合碳等导电材料可改善磷酸焦磷酸铁钠的电子导电性问题，通过降低磷酸焦磷酸铁钠的粒径可改善钠离子传输缓慢的问题。综合利用多孔碳的双电层电容、较好的导电性以及载体效应，并利用磷酸焦磷酸铁钠的高比容量，可以使两种材料实现共同优化的效果。 [0037] 3、本发明提供的钠离子电容器正极材料可提高材料的振实密度及器件的体积能量密度，在钠离子电池正极材料填充大尺寸孔隙的同时，保留大部分的微孔，实现双电层电容的多孔碳和钠离子嵌入的电池材料在钠离子电容器中共同发挥作用，二者相当于并联，在功率和能量两方面起到互补作用，平抑电力负载波动对储能器件的影响。而相比单独使用钠离子电池正极材料，本发明方法可提高钠离子电池正极材料的导电性，降低电阻发热导致的安全问题。 [0038] 4、本发明提供的钠离子电容器正极材料制备方法中，通过将磷酸焦磷酸铁钠前驱体引入多孔碳的孔道内，可通过多孔碳孔道的限域效应减小磷酸焦磷酸铁钠的晶粒尺寸，有效提高复合材料的倍率性能，在提高钠离子电容器能量密度的同时，保留高功率密度。 [0039] 5、本发明提供的钠离子电容器正极材料制备方法中，通过对所述浸渍磷酸焦磷酸铁钠溶液的多孔碳粉末在碱性气氛环境下进行预处理，可以提高材料的倍率性能。通过碱性环境下预处理可使磷酸焦磷酸铁钠前驱体溶液原位转化成为前驱体，并提高颗粒的分散度，使得钠离子在颗粒内固相扩散路径减小，并利用多孔碳表面构造磷酸焦磷酸铁钠颗粒导电网络，解决其低导电性问题。附图说明 [0041] 图2为本发明实施例1中负载前的普通石油焦基多孔碳样品和实施例1得到的石油焦基富介孔多孔碳负载磷酸焦磷酸铁钠样品的恒电流充放电曲线图。 [0042] 图3为本发明实施例1中负载前的普通石油焦基多孔碳样品和实施例1得到的石油焦基富介孔多孔碳负载磷酸焦磷酸铁钠样品的dQ/dV曲线。 具体实施方式[0043] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。 [0046] 在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的。 [0047] 在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。 [0048] 实施例1 [0049] 将600g催化裂化油浆和300g纳米二氧化硅(颗粒直径12nm)充分搅拌混合，经过480℃延迟焦化24小时生成均匀掺杂纳米颗粒的石油焦；生成的石油焦料流粉碎后与氢氧化钾按1：1.5的质量比混合，在氮气气氛下加热至900℃下保留2小时，一步炭化活化石油焦。将生成的产物在1mol/L的氢氧化钾水溶液中浸泡除去残余的纳米颗粒，经水洗至中性后烘干，得到石油焦基多孔碳。称取82.0g无水乙酸钠，溶于100mL去离子水中，加入六水合三氯化铁202.5g，加入磷酸铵149.1g，定容至500mL，配制成前驱体溶液。称取200g所获得的 2 3 石油焦基多孔碳粉末(比表面积2852m/g，孔体积1.81cm/g，介孔体积占比为45％)，放入烘箱中于100℃下干燥5小时。将500mL前驱体溶液逐滴加入多孔碳粉末，将二者均匀混合，将二者的混合物放于100℃烘箱中烘干5小时。将混合物放于管式炉中在氩气的气氛下600℃焙烧2小时。产品标记为PC/NFP‑1，样品的XRD图见图1。 [0050] 结合图1根据谢乐公式计算(D＝0.89λ/(B cosθ)，D为晶粒尺寸(nm)，B为衍射峰半高宽度，θ为布拉格角、λ为所用X射线波长为 实施例1中磷酸焦磷酸铁钠的结晶度为10nm(根据2‑theta＝33.1°的主衍射峰计算)，低于对比例1样品的12nm，有利于磷酸焦磷酸铁钠的倍率性能。此外，实施例1的衍射峰强度低、可见的衍射峰少，因此除了结晶磷酸焦磷酸铁钠外，可能含有大量的无定形磷酸焦磷酸铁钠。 [0051] 通过图2可以看出，负载前的纯多孔碳样品可逆比容量为78.4mAh/g，石油焦基富介孔多孔碳负载磷酸焦磷酸铁钠样品的可逆比容量为101.8mAh/g，负载磷酸焦磷酸铁钠比容量提高了30％。此外，负载磷酸焦磷酸铁钠后的样品在2.7V到3.3V之间出现了小的平台，对应于磷酸焦磷酸铁钠的嵌脱钠反应。 [0052] 通过图3可以看出，负载前的纯多孔碳样品主要是双电层电容贡献，相比之下，石油焦基富介孔多孔碳负载磷酸焦磷酸铁钠样品在2.7～3.3V之间出现氧化还原峰，代表发生磷酸焦磷酸铁钠的嵌脱钠反应。 [0053] 实施例2 [0054] 将600g乙烯焦油和300g纳米氧化铁(颗粒直径20nm)充分搅拌混合，经过500℃延迟焦化20小时生成均匀掺杂纳米颗粒的石油焦；生成的石油焦料流粉碎至100微米左右，将生成的产物在1mol/L的稀盐酸中浸泡除去残余的纳米颗粒，经水洗至中性后烘干，与氢氧化钾按1：2的质量比混合，在氮气气氛下加热至900℃下保留2小时，一步炭化活化石油焦。将产物水洗去除残余氢氧化钾，1mol/L稀盐酸洗涤进一步除去残余纳米氧化铁，最后水洗至中性得到石油焦基多孔碳。称取58.4g氯化钠，溶于100mL去离子水中，加入草酸亚铁 108.0g，加入85wt％磷酸115.3g，定容至500mL，配制成前驱体溶液。称取200g石油焦基多孔 2 3 碳粉末(比表面积2538m /g，孔体积2.23cm/g，介孔体积占比为58％)，放入烘箱中于120℃下干燥12小时。将500mL前驱体溶液逐滴加入多孔碳粉末，将二者均匀混合。取浓度25wt％浓氨水500mL放于烧杯A中，将混合物放于烧杯B中，将两个烧杯放于密闭塑料桶中，将塑料桶放在100℃鼓风烘箱中12小时，将烧杯B取出，在120℃鼓风烘箱中12小时后放入管式炉中在氩气的气氛下700℃焙烧2小时。将混合物放于管式炉中在氩气的气氛下700℃焙烧2小时。产品标记为PC/NFP‑N‑1。 [0055] 实施例3 [0056] 将300g纳米氧化镁(颗粒直径15nm)分散在200mL柴油中，之后与800g催化裂化油浆充分搅拌混合，经过500℃延迟焦化24小时生成均匀掺杂纳米氧化镁的石油焦；生成的石油焦料流粉碎至100目左右，将生成的产物在1mol/L的稀盐酸中浸泡除去残余的纳米颗粒，经水洗至中性后烘干，与碳酸钾按1：2的质量比混合，在氮气气氛下加热至900℃下保留2小时，一步炭化活化石油焦。将产物水洗去除残余氢氧化钾，最后水洗至中性得到石油焦基多孔碳。称取58.4g氯化钠，溶于100mL去离子水中，加入六水合三氯化铁202.5g，加入85％磷酸115.3g，定容至600mL，配制成前驱体溶液。称取上述获得的250g石油焦基多孔碳粉末，放入烘箱中于100℃下干燥5小时。将前驱体溶液逐滴加入多孔碳粉末，将二者均匀混合，将二者的混合物放于100℃烘箱中烘干5小时。将混合物放于管式炉中在氩气的气氛下600℃焙烧2小时。产品标记为PC/NFP‑2。 [0057] 实施例4 [0058] 将100g纳米二氧化硅(颗粒直径15nm)分散在200mL柴油中，之后与600g催化裂化油浆充分搅拌混合，经过500℃延迟焦化24小时生成均匀掺杂纳米二氧化硅的石油焦；生成的石油焦料流粉碎至200微米左右，将生成的产物在1mol/L的氢氧化钾水溶液中浸泡除去残余的纳米二氧化硅，经水洗至中性后烘干，与氢氧化钾按1：2的质量比混合，在氮气气氛下加热至900℃下保留2小时，一步炭化活化石油焦。将产物在1mol/L氢氧化钾水溶液洗涤进一步除去残余纳米二氧化硅，最后水洗至中性，经烘干得到石油焦基多孔碳。称取82.0g无水乙酸钠，溶于200mL去离子水中，加入六水合三氯化铁202.5g，加入85wt％磷酸115.3g，搅拌，加入50mL乙醇，定容至450mL，配制成为前驱体溶液。称取上述获得的200g石油焦基多2 3 孔碳粉末(比表面积2212m /g，孔体积1.71cm /g，介孔体积占比为30％)，放入烘箱中于100℃下干燥5小时。将450mL前驱体溶液逐滴加入多孔碳粉末，将二者均匀混合，放入管式炉中在氩气的气氛下500℃焙烧3小时。产品标记为PC/NFP‑3。 [0059] 实施例5 [0060] 将50g纳米氧化锌(颗粒直径20nm)和100g纳米二氧化硅(颗粒直径7nm)共同分散在200mL柴油中，之后与500g石油沥青充分搅拌混合，经过500℃延迟焦化24小时生成均匀掺杂纳米二氧化硅的石油焦；生成的石油焦料流粉碎至300目左右，经水洗至中性后烘干，与氢氧化钾按1：2的质量比混合，在氮气气氛下加热至900℃下保留2小时，一步炭化活化石油焦。将产物在1mol/L氢氧化钾水溶液洗涤除去纳米二氧化硅，再在1mol/L稀盐酸溶液中洗涤除去纳米氧化锌，最后水洗至中性，经烘干得到石油焦基多孔碳。称取58.4g氯化钠，溶于100mL去离子水中，加入九水合硝酸铁303g，加入85wt％磷酸115.3g，定容至400mL，配制2 成前驱体溶液。称取上述获得的200g石油焦基多孔碳粉末(比表面积2827m /g，孔体积 3 1.98cm/g，介孔体积占比为45％)，放入烘箱中于100℃下干燥5小时。将400mL前驱体溶液逐滴加入多孔碳粉末，将二者均匀混合，将二者的混合物放于100℃烘箱中烘干5小时。取碳酸氢铵粉末300g放于烧杯A中，将混合物放于烧杯B中，将两个烧杯放于密闭塑料桶中，将塑料桶放在100℃鼓风烘箱中12小时，将烧杯B取出，在100℃鼓风烘箱中6小时后将混合物放于管式炉中在体积比90％氩气/10％氢气的气氛下500℃焙烧1小时。产品标记为PC/NFP‑N‑ 2。 [0061] 实施例6 [0062] 将700g乙烯焦油和300g纳米二氧化硅(颗粒直径12nm)充分搅拌混合，经过480℃延迟焦化24小时生成均匀掺杂纳米颗粒的石油焦；生成的石油焦料流粉碎后与氢氧化钾按1：1.5的质量比混合，在氮气气氛下加热至900℃下保留2小时，一步炭化活化石油焦。将生成的产物在1mol/L的氢氧化钾水溶液中浸泡除去残余的纳米颗粒，经水洗至中性后烘干，得到石油焦基多孔碳。称取136.1g三水合醋酸钠，溶于100mL去离子水中，加入九水合硝酸铁303g，加入磷酸二氢铵115.1g，定容至600mL，配制成为前驱体溶液。称取200g石油焦基多 2 3 孔碳粉末(比表面积2516m /g，孔体积2.11cm /g，介孔体积占比为48％)，放入烘箱中于100℃下干燥5小时。将600mL前驱体溶液逐滴加入多孔碳粉末，将二者均匀混合。在100℃鼓风烘箱中6小时后放入管式炉中在氩气气氛下600℃焙烧2小时。产品标记为PC/NFP‑4。 [0063] 实施例7 [0064] 将50g纳米氧化锌(颗粒直径20nm)和50g纳米氧化镁(颗粒直径15nm)与600g乙烯焦油在250度氮气保护下充分搅拌混合，经过500℃延迟焦化24小时生成均匀掺杂纳米颗粒的石油焦；生成的石油焦料流粉碎至200微米左右，经水洗至中性后烘干，与氢氧化钾按1：3的质量比混合，在氮气气氛下加热至800℃下保留2小时，一步炭化活化石油焦。将产物先用水洗洗去残余氢氧化钾，在1mol/L盐酸溶液中洗涤除去纳米氧化锌和纳米氧化镁，最后水洗至中性，经烘干得到石油焦基多孔碳。称取85g硝酸钠，溶于100mL去离子水中与100mL乙醇的混合溶液中，加入九水合硝酸铁303g，加入磷酸二氢铵115.0g，最后用水定容至500mL，2 配制成前驱体溶液。称取上述获得的150g石油焦基多孔碳粉末(比表面积2157m/g，孔体积 3 2.33cm/g，介孔体积占比为50％)，放入烘箱中于100℃下干燥5小时。将500mL前驱体溶液逐滴加入多孔碳粉末，将二者均匀混合，将二者的混合物放于100℃烘箱中烘干5小时。将混合物放于管式炉中在氩气的气氛下600℃焙烧2小时。产品标记为PC/NFP‑5。 [0065] 对比例1 [0066] 将600g催化裂化油浆经过500℃延迟焦化20小时，将生成的石油焦料流粉碎后与氢氧化钾按1：2的质量比混合，在氮气气氛下加热至900℃下保留2小时，一步炭化活化石油焦。将生成的产物经水洗至中性后烘干，得到石油焦基多孔碳。称取58.4g氯化钠，溶于100mL去离子水中，加入六水合三氯化铁202.5g，加入85％磷酸115.3g，定容至400mL，配制 2 成为前驱体溶液。称取上述获得的石油焦基多孔碳粉末200g(比表面积2036m /g，孔体积 1.13cm3/g，介孔体积占比为10％)，放入烘箱中于100℃下干燥6小时。将400mL前驱体溶液逐滴加入上述石油焦基多孔碳粉末，将二者均匀混合，将二者的混合物放于100℃烘箱中烘干5小时。将混合物放于管式炉中在氩气的气氛下600℃焙烧2小时。产品标记为MPC/NFP‑1。 [0067] 对比例2 [0068] 称取82.0g无水乙酸钠，溶于100mL去离子水中，加入草酸亚铁80.9g，加入85wt％磷酸86.5g，加入无水乙醇50mL，最后用去离子水定容至500mL，配制成前驱体溶液。称取乙2 炔黑粉末200g(比表面积10m/g)，放入烘箱中于120℃下干燥4小时。将500mL前驱体溶液逐滴加入多孔碳粉末，将二者均匀混合。取浓度25％浓氨水500mL放于烧杯A中，将混合物放于烧杯B中，将两个烧杯放于密闭塑料桶中，将塑料桶放在100℃鼓风烘箱中12小时，将烧杯B取出，在120℃鼓风烘箱中12小时后放入管式炉中在氩气的气氛下750℃焙烧2小时。产品标记为C/NFP‑1。 [0069] 对比例3 [0070] 将600g催化油浆经过500℃延迟焦化20小时，生成的石油焦料流粉碎后与氢氧化钾按1：3的质量比混合，在氮气气氛下加热至900℃下保留2小时，一步炭化活化石油焦。将生成的产物经水洗至中性后烘干，得到石油焦基多孔碳。称取200g石油焦基多孔碳粉末(比2 表面积2546m /g，孔体积1.47cm3/g，介孔体积占比为24％)，放入烘箱中于120℃下干燥12小时。称取136.1g三水合醋酸钠，溶于100mL去离子水中，加入九水合硝酸铁303g，加入磷酸二氢铵115.1g，定容至600mL，配制成为前驱体溶液。将600mL前驱体溶液逐滴加入上述干燥后的多孔碳粉末，将二者均匀混合。取浓度25wt％浓氨水500mL放于烧杯A中，将混合后的多孔碳粉末放于烧杯B中，将两个烧杯放于密闭塑料桶中，将塑料桶放在100℃鼓风烘箱中12小时，将烧杯B取出，在120℃鼓风烘箱中12小时后放入管式炉中在氩气的气氛下550℃焙烧 1小时。产品标记为MPC/NFP‑N‑1。 [0071] 对比例4 [0072] 将600g乙烯焦油与200g纳米二氧化硅(颗粒直径120nm)充分搅拌混合，，经过500℃延迟焦化20小时内部生成均匀分散二氧化硅的石油焦，生成的石油焦料流粉碎后与氢氧化钾按1：3的质量比混合，在氮气气氛下加热至900℃下保留2小时，一步炭化活化石油焦。将生成的产物在1mol/L的氢氧化钾水溶液中浸泡除去残余的纳米颗粒，经水洗至中性后烘 2 干，得到石油焦基多孔碳。称取200g石油焦基多孔碳粉末(比表面积1123m /g，孔体积 3 1.07cm/g，介孔体积占比为8％)，放入烘箱中于120℃下干燥12小时。称取136.1g三水合乙酸钠，溶于100mL去离子水中，加入九水合硝酸铁303g，加入磷酸二氢铵115.1g，定容至 600mL，配制成为前驱体溶液。将600mL前驱体溶液逐滴加入干燥后的多孔碳粉末，将二者均匀混合。在100℃鼓风烘箱中6小时后放入管式炉中在氩气气氛下600℃焙烧2小时。产品标记为PC/NFP‑4。 [0073] 对比例5 [0074] 将600g催化裂化油浆和300g纳米二氧化硅(颗粒直径12nm)充分搅拌混合，经过480℃延迟焦化24小时生成均匀掺杂纳米颗粒的石油焦；生成的石油焦料流粉碎后与氢氧化钾按1：1.5的质量比混合，在惰性气氛下加热至900℃下保留2小时，一步炭化活化石油焦。将生成的产物在1mol/L的氢氧化钾水溶液中浸泡除去残余的纳米颗粒，经水洗至中性后烘干，得到石油焦基多孔碳。分别称取草酸钠134g，磷酸铁113.1g，磷酸二氢铵28.8g以及 35g蔗糖混合，在500转下球磨12小时，将产物与200g石油焦基多孔碳粉末(比表面积 2 3 1926m /g，孔体积1.27cm/g，介孔体积占比为10％)混合，将混合物放入管式炉中在氩气的气氛下350度焙烧5小时，700℃下焙烧2小时，产品标记为PC/NFP‑1。 [0075] 评价测试： [0076] 电化学测试方法：将产品、乙炔黑(导电剂)以及聚偏二氟乙烯(粘结剂)按照8:1:1的质量比混合在N‑甲基吡咯烷酮中调制浆料，充分搅拌后涂覆在铝箔上，将铝箔切成12mm的圆片。在扣式电池正极壳中放入切好的圆片，负载产品的一面向上，依次在圆片上面加入直径19mm的聚丙烯隔膜和直径15.6mm的金属钠圆片，再分别放入扣式电池的垫片和弹簧，盖上负极壳后封装成扣式电池。将扣式电池在新威电池充放电测试仪上分别测试0.1A/g和2A/g电流密度下的可逆比容量，在瑞士万通电化学工作站上测试循环伏安曲线。 [0077] 表1.样品在不同电流电流密度下的可逆比容量 [0078] [0079] |
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