| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411477619.1 | 申请日 | 2024-10-22 |
| 公开(公告)号 | CN119274987A | 公开(公告)日 | 2025-01-07 |
| 申请人 | 上海赛宝好多电能源科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 王海霞; 童裳慧; | 第一发明人 | 王海霞 |
| 权利人 | 上海赛宝好多电能源科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 上海赛宝好多电能源科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：上海市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：上海市松江区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：上海市松江区小昆山镇港德路188号8幢-106 | 邮编 | 当前专利权人邮编：201616 |
| 主IPC国际分类 | H01G11/22 | 所有IPC国际分类 | H01G11/22 ; H01G11/32 ; H01G11/86 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京悦成知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 樊耀峰; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 碳 电极 气凝胶材料、电极及其制备方法。该碳电极气凝胶材料的制备方法包括如下步骤：(1)将含有碳 纳米管 、 活性炭 、 氧 化 石墨 烯、还原剂、动物蛋白发泡剂和 水 的原料搅拌发泡，得到发泡体；将发泡体在70～120℃下保温，得到湿凝胶；将湿凝胶冷冻，得到干燥凝胶；其中， 碳纳米管 、活性炭和氧化 石墨烯 的 质量 比为1:(20～28):(0.7～1.6)，氧化石墨烯与动物蛋白发泡剂的质量比为1:(0.3～0.8)；(2)将干燥凝胶在浓度为3～25wt％的氢氧化 钾 溶液中浸渍；干燥后，在惰性气氛中在450～850℃下活化，得到碳电极气凝胶材料。该碳电极气凝胶材料能够提高电极的比电容。 | ||
| 权利要求 | 1.一种碳电极气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 碳电极气凝胶材料、电极及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种碳电极气凝胶材料、电极及其制备方法。 背景技术[0002] 随着新能源汽车的市场占有量的增大，与之配套的基础充电设施的需求也越来越大。然而，一些社区变压器容量不足，无法安装充电桩。此外，新能源汽车的无序充电行为往往与居民日常用电负荷曲线高度重合，对配电网运行造成影响，严重影响供电的安全与平稳。智能移动充电桩可脱离电网运行，将与固定充电桩互补成为基础充电设施。智能移动充电桩需要具有高放电功率和长循环使用寿命。超级电容器可作为移动充电桩的核心装置。但是，超级电容器的能量密度普片较低，这会提高移动充电桩的体积和重量，不利于移动充电桩的推广。 [0003] CN105448540A公开了一种超级电容器高导电活性炭电极制备方法，包括如下步骤：将活性炭原料加入氧化石墨烯溶液中，在超声条件下，在80～100℃下反应1～10h，反应结束后，得到混合物溶液；将混合物溶液加入至聚四氟乙烯容器中，再加入催化剂，密封后在80～200℃反应1～10h，反应结束后用蒸馏水清洗，在80～100℃下干燥，得到炭电极。该方法制备得到的比电容较低。 [0004] CN106531459A公开了一种石墨烯/活性炭复合膜的制备方法，活性炭经酸改性处理后与石墨烯氧化物分散液进行混合，然后对石墨烯/活性炭混合液进行冷冻处理，随后对冷冻处理后的固体混合物进行干燥，然后进行石墨烯氧化物的热还原得到石墨烯/活性炭气凝胶，最后采用辊压机或压片机对石墨烯/活性炭气凝胶机械压制，得到石墨烯/活性炭复合膜。该复合膜的比电容较小。 [0005] CN11681882A公开了一种提升复合碳材料电化学性能的方法，将复合碳材料涂敷于集流体上，得到电极片；复合碳材料包括氧化石墨烯、碳纳米管和活性炭。将电极片置于磁场强度为0.05～0.25T的磁场中。该电极片为非柔性材料，且比电容较小。 [0006] CN103050294A公开了一种活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法，将超声分散在水溶液中的碳纳米管放入集流体，加入对苯二酚和甲醛，并添加催化剂和结构导向剂，在60～100℃下反应，得到酚醛树脂/碳纳米管复合凝胶，冷冻干燥形成酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶。将酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶在活性气体的保护下炭化，形成活性炭/碳纳米复合气凝胶，抽出集流体，去除多余碳，得到活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。该电极材料的比电容较小。 发明内容[0007] 有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种碳电极气凝胶材料的制备方法，该制备方法得到的碳电极气凝胶材料能够有效地提高电极的比电容。本发明的另一个目的在于提供一种碳电极气凝胶材料。本发明的再一个目的在于提供一种电极，该电极具有较高的比电容。本发明的又一个目的在于提供一种电极的制备方法。 [0008] 一方面，本发明提供了一种碳电极气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤： [0009] (1)将含有碳纳米管、活性炭、氧化石墨烯、还原剂、动物蛋白发泡剂和水的原料搅拌发泡，得到发泡体；将发泡体在70～120℃下保温，得到湿凝胶；将湿凝胶冷冻，得到干燥凝胶； [0010] 其中，碳纳米管、活性炭和氧化石墨烯的质量比为1:(20～28):(0.7～1.6)，氧化石墨烯与动物蛋白发泡剂的质量比为1:(0.3～0.8)； [0011] (2)将干燥凝胶在浓度为3～25wt％的氢氧化钾溶液中浸渍；干燥后，在惰性气氛中在450～850℃下活化，得到碳电极气凝胶材料。 [0012] 根据本发明的制备方法，优选地，所述还原剂为抗坏血酸盐，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:(1～3)； [0013] 步骤(1)的原料中，以100mL水为基准，氧化石墨烯的用量为0.3～0.9g。 [0014] 根据本发明的制备方法，优选地，碳纳米管的管径≤15nm，碳纳米管的长度为5～2 15μm；活性炭的比表面积为1500～2500m/g，活性炭的孔容为0.8～1.2mL/g；氧化石墨烯的氧碳摩尔比为0.45～0.65，氧化石墨烯的片径为15～50μm，氧化石墨烯的片层厚度为≤ 10nm。 [0015] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，保温时间为3～9h，冷冻温度为‑30～‑5℃。 [0016] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，将干燥凝胶清洗后在氢氧化钾溶液中浸渍；干燥温度为70～105℃。 [0017] 根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤： [0018] 将活化得到的活化凝胶用水清洗，然后干燥；将干燥后的活化凝胶在5～20MPa的条件下压制成片，得到碳电极气凝胶材料。 [0019] 另一方面，本发明提供了一种碳电极气凝胶材料，该碳电极气凝胶材料由上述制备方法制备得到。 [0022] 又一方面，本发明提供了上述电极制备方法，包括如下步骤： [0023] 将碳电极气凝胶材料与集流体贴合，然后压制，得到电极。 [0024] 本发明采用特定用量的碳纳米管、活性炭、氧化石墨烯和动物蛋白发泡剂使得碳电极气凝胶材料具有适当的大孔、介孔和微孔的三维网状结构。为电解质离子的快速移动提供了有效路径，提高了气凝胶材料的比表面积，增加了电荷容量，提高了比电容。本发明采用特定浓度的氢氧化钾溶液作为活化剂，并在适当的温度下活化，提高了催化剂的比表面积，且不会影响气凝胶的孔隙结构，提高了比电容。 具体实施方式[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。 [0026] <碳电极气凝胶材料的制备方法> [0027] 本发明的碳电极气凝胶材料的制备方法包括如下步骤：(1)制备凝胶的步骤；和(2)活化的步骤。 [0028] 制备凝胶的步骤 [0029] 本发明将含有碳纳米管、活性炭、氧化石墨烯、还原剂、动物蛋白发泡剂和水的原料搅拌发泡，得到发泡体；将发泡体保温，得到湿凝胶；将湿凝胶冷冻，得到干燥凝胶。在某些实施方式中，原料由碳纳米管、活性炭、氧化石墨烯、还原剂、动物蛋白发泡剂和水组成。 [0030] 可以将碳纳米管、活性炭加入到氧化石墨烯水分散液中，超声分散均匀，然后加入还原剂和动物蛋白发泡剂搅拌发泡，得到发泡体。这样有助于使碳纳米管和活性炭填充和分布在石墨烯拼成的三维网状结构中，且有助于使碳纳米管缠绕活性炭，形成适当的孔隙结构，提高比电容。 [0031] 在本发明中，碳纳米管和活性炭的质量比为1:(20～28)；优选为1:(22～26)；更优选为1:(24～25)。本发明发现碳纳米管和活性炭的用量对于比电容具有重要的影响。在本发明的用量范围内既能够提高比表面积又能够具有较高的导电性能，提高比电容。 [0032] 碳纳米管的管径可以≤15nm。碳纳米管的长度可以为5～15μm。 [0033] 活性炭的比表面积可以为1500～2500m2/g。活性炭的孔容可以为0.8～1.2mL/g。 [0034] 在本发明中，碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1:(0.7～1.6)；优选为1:(1～1.5)；更优选为1:(1.3～1.4)。这样有助于形成适当的孔隙结构。 [0035] 氧化石墨烯的氧碳摩尔比可以为0.45～0.65。氧化石墨烯的片径可以为15～50μm。氧化石墨烯的片层厚度可以≤10nm。 [0036] 在本发明中，氧化石墨烯与动物蛋白发泡剂的质量比为1:(0.3～0.8)；优选为1:(0.4～0.7)；更优选为1:(0.5～0.6)。这样有助于形成适当的孔隙结构，提高比电容。 [0038] 在本发明中，氧化石墨烯与还原剂的质量比可以为1:(1～3)；优选为1:(1.5～2.5)；更优选为1:(2～2.2)。还原剂优选为抗坏血酸盐；更优选为抗坏血酸钠。这样能够将氧化石墨烯还原，提高导电性能和比电容。 [0039] 原料中，以100mL水为基准，氧化石墨烯的用量为0.3～0.9g；优选为0.4～0.7g；更优选为0.5～0.6g。 [0040] 将原料在5000～20000rpm的转速；优选地，在9000～16000rpm的转速的条件下搅拌发泡。 [0041] 保温温度为70～120℃；优选为80～110℃；更优选为90～100℃。保温时间可以为3～9h；优选为4～8h；更优选为5～7h。 [0042] 冷冻温度可以为‑30～‑5℃；优选为‑25～‑10℃；更优选为‑20～‑15℃。冷冻时间可以为3～20h；优选为5～15h；更优选为8～12h。这样能够将湿凝胶充分干燥，且不会影响产物的孔隙结构。 [0043] 在冷冻之前，可以将湿凝胶清洗，以除去湿凝胶上多余的还原剂和动物蛋白发泡剂。具体地，可以采用水对湿凝胶进行清洗。 [0044] 活化的步骤 [0045] 本发明将干燥凝胶在浓度为3～25wt％的氢氧化钾溶液中浸渍；干燥后，在惰性气氛中在450～850℃下活化，得到碳电极气凝胶材料。 [0046] 氢氧化钾溶液的浓度为3～25wt％；优选为5～20wt％；更优选为10～15wt％。浸渍时间可以为2～15min；优选为3～10min；更优选为5～8min。这样能够提高气凝胶材料的表面积，不会影响气凝胶的孔隙结构，提高比电容。 [0047] 干燥温度可以为70～120℃；优选为80～110℃；更优选为90～100℃。 [0048] 惰性气氛可以选自氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种；优选地，惰性气氛为氮气。 [0049] 活化温度可以为450～850℃；优选为500～800℃；更优选为550～650℃。活化时间可以为1～5h；优选为1.5～4h；更优选为2～3h。这样能够提高气凝胶材料的表面积，不会影响气凝胶的孔隙结构，提高比电容。 [0050] 在某些实施方式中，还包括如下步骤：将活化得到的活化凝胶用水清洗，然后干燥；将干燥后的活化凝胶在5～20MPa的条件下压制成片，得到碳电极气凝胶材料。 [0051] 优选地，干燥后的活化凝胶在压制之前先将其上表面和下表面切除。 [0052] 压制压力为5～20MPa；优选为8～15MPa；更优选为10～12MPa。 [0053] <碳电极气凝胶材料> [0054] 本发明的碳电极气凝胶材料由上述制备方法制备得到。所得碳电极气凝胶材料内部具有丰富的孔隙，碳纳米管缠绕活性炭均匀地填充和分布在石墨烯片层交联的三维网络结构中，形成大孔、介孔和微孔结构。大孔由石墨烯片层交联并由碳纳米管和活性炭填充形成，介孔分布于石墨烯片层上和活性炭内部，微孔主要由活性炭提供。连通的石墨烯片层骨架为电解质离子快速迁移提供了有效路径，碳纳米管提高了电极整体的电导率，碳纳米管和活性炭的大比表面积增加了电荷容量。 [0055] <电极> [0056] 本发明的电极包括集流体层和由上述碳电极气凝胶材料形成的碳电极气凝胶材料层，所述碳电极气凝胶材料层附着在所述集流体层的表面。碳电极气凝胶材料层和集流体层之间不存在粘结剂。发明的碳电极气凝胶材料通过物理压制即可附着在集流体的表面，无需使用粘结剂，这样降低了杂质元素的引入，提高了比电容。 [0057] 在本发明中，集流体层优选为铜箔。 [0058] 碳电极气凝胶材料层的厚度可以为25～120μm；优选为35～85μm。在某些实施方式中，碳电极气凝胶材料层的厚度为40～60μm。 [0059] 集流体层的厚度可以为8～15μm；优选为9～13μm。在某些实施方式中，集流体层的厚度为10～12μm。 [0060] <电极的制备方法> [0061] 本发明的电极的制备方法包括如下步骤：将碳电极气凝胶材料与集流体贴合，然后压制，得到电极。 [0062] 压制压力可以为15～25MPa；优选为17～22MPa。 [0063] 下面介绍原料： [0064] 碳纳米管：管径≤15nm，长度为5～15μm。 [0065] 活性炭：比表面积为1500～2500m2/g，孔容为0.8～1.2mL/g。 [0066] 氧化石墨烯：氧碳摩尔比为0.45～0.65，片径为15～50μm，片层厚度≤10nm。 [0067] 动物蛋白发泡剂：为购买自聊城九坤建材有限公司的FP‑50A动物蛋白类发泡剂。 [0068] 下面介绍测试方法： [0069] 比电容：在手套箱内，将电极与聚乙烯微孔隔膜贴合组装成2032型纽扣式对称型电容器，以1mol/L的H2SO4水溶液作为电解液。采用CS310X多通道电化学工作站，对电容器进行恒流充放电测试以评价电极的比容量，电压区间为0～1V，电流测试密度为1A/g。 [0070] 比电容(C，F/g)采用如下计算公式： [0071] C＝(I×t)/(ΔV×m) [0072] 其中，I为放电电流(A)，t为放电时间(s)，ΔV为充放电的电压差(V)，m为电极质量(g)。 [0073] 实施例1～2和比较例1～3 [0074] (1)将碳纳米管和活性炭加入到100mL氧化石墨烯水分散液中，超声分散均匀；然后加入抗坏血酸钠和动物蛋白发泡剂，在12000rpm的条件下搅拌至泡沫均匀，得到发泡体。将发泡体在95℃下保温6h，得到湿凝胶。将湿凝胶用去离子水清洗后，将湿凝胶在‑20℃下冷冻10h，然后解冻，得到干燥凝胶。 [0075] (2)将干燥凝胶在氢氧化钾溶液中浸渍6min，然后在95℃下干燥，得到浸渍后凝胶。将浸渍后凝胶在氮气气氛中在600℃下活化2h，得到活化凝胶。将活化凝胶用去离子水清洗至洗出液为中性后，在95℃下干燥；将干燥后的活化凝胶的上下表面切除后，在10MPa的条件下压制成片，得到碳电极气凝胶材料。 [0076] 部分原料的用量及具体参数如表1所示。 [0077] 表1 [0078] [0079] 实施例3 [0080] 除活化温度为800℃外，其余同实施例2。 [0081] 比较例4 [0082] 除活化温度为400℃外，其余同实施例2。 [0083] 比较例5 [0084] 除氢氧化钾溶液的浓度为30wt％外，其余同实施例2。 [0085] 比较例6 [0086] 除动物蛋白发泡剂的用量为0.6g外，其余同实施例2。 [0087] 比较例7 [0088] 除动物蛋白发泡剂的用量为0.05g外，其余同实施例2。 [0089] 实施例4～6和比较例8～14 [0090] 将碳电极气凝胶材料与铝箔贴合，然后在20MPa下压制成电极。电极中，碳电极气凝胶材料层的厚度为50μm，铝箔的厚度为12μm。 [0091] 碳电极气凝胶材料的选择及电极的比电容如表2所示。 [0092] 表2 [0093] [0094] 比较例15 [0095] 根据CN105448540A实施例4的方法制备高导电活性炭电极。测试得到比电容为174F/g。 [0096] 比较例16 [0097] 根据CN103050294A实施例1的方法制备活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。测试得到比电容为211F/g。 [0098] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。 |
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