一种聚阴离子纳米复合正极材料及其制备方法、应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202311705710.X | 申请日 | 2023-12-12 |
| 公开(公告)号 | CN117790718A | 公开(公告)日 | 2024-03-29 |
| 申请人 | 贵州梅岭电源有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 王畅; 罗善雄; 袁东; 滕久康; 陈晓涛; 石斌; | 第一发明人 | 王畅 |
| 权利人 | 贵州梅岭电源有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 贵州梅岭电源有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：贵州省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：贵州省遵义市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：贵州省遵义市汇川区中华路705号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：563000 |
| 主IPC国际分类 | H01M4/36 | 所有IPC国际分类 | H01M4/36 ; H01G11/22 ; H01G11/30 ; H01G11/86 ; H01M4/58 ; H01M4/62 ; H01M10/054 ; B82Y30/00 ; B82Y40/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 重庆强大凯创专利代理事务所 | 专利代理人 | 左康艳; |
| 摘要 | 本方案公开了 电池 材料制备领域的一种聚阴离子纳米复合 正极材料 ，所述的聚阴离子纳米复合正极材料由 磷酸 铁 钠盐与焦磷酸铁钠盐复合形成。将铁源、钠源、磷源溶于无 水 乙醇 中，再加入 水溶性 凝胶剂，调节pH值，经抽滤、无水乙醇清洗，形成磷酸铁钠透明溶胶；将 钒 源加入到无水乙醇中，形成稳定的钒离子溶液，并加入到磷酸铁钠透明溶胶中，形成稳定的掺杂凝胶，经 真空 干燥，得到具有多孔结构的 干凝胶 ；将干凝胶转移至管式炉中，在氩气氛围 煅烧 ，待自然冷却，取出 研磨 即得。该材料实现磷酸钠盐材料 晶体结构 的 稳定性 和体相离子电导率提升，还提高了钠离子电池的 能量 密度 和功率输出性能。 | ||
| 权利要求 | 1.一种聚阴离子纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： |
||
| 说明书全文 | 一种聚阴离子纳米复合正极材料及其制备方法、应用技术领域背景技术[0002] 钠离子在脱嵌过程中带来的巨大体积膨胀严重制约了钠离子电池正极材料的倍率性能和循环寿命，聚阴离子型磷酸铁钠盐正极材料由于稳固的P‑O共价键，使材料在钠脱嵌过程中具有较高的结构稳定性和热力学稳定性，但也由于P‑O共价键具有较高键能，存在于八面体间的PO4四面体结构限制了晶胞体积的变化，使得Na+传输受阻，带来了离子电导率低的问题，导致容量和工作电压远低于理论值，实际能量密度较低。 [0003] 目前有很多方法用于改善聚阴离子型钠离子电池材料的导电性，如创造纳米结构、碳包覆和金属掺杂等，并没有从材料本质性能上达到实现结构稳定、离子导电和电子导电性能优异、能量密度高等综合性能提升的效果。因此，急需开发一种储钠空间大、导电效果好以及结构稳定的聚阴离子型钠离子电池材料，实现钠离子电池正极材料能量密度和导电性同步提升的制备方法。 发明内容[0004] 本发明意在提供一种聚阴离子纳米复合正极材料，以解决现有技术中的聚阴离子正极材料的储钠量不高、电压平台不高、导电性差以及在钠离子电池大倍率循环过程中结构稳定性差，限制聚阴离子正极材料克比容量、功率性能输出以及在钠离子电池中应用的问题。 [0005] 本方案中的一种聚阴离子纳米复合正极材料的制备方法，包括以下步骤： [0006] S1、使用铁源、钠源、磷源作为原料混合后，加入水溶性凝胶剂混合后再调节pH值为0.5～2.0，自然冷却后得到磷酸铁钠透明溶胶； [0007] S2、使用钒源制备钒离子溶液，将所述钒离子溶液加入到所述磷酸铁钠透明溶胶中，搅拌反应制得NayFe3‑xVx(PO4)4掺杂凝胶，其中0≤x≤1，1≤y≤4，将所述NayFe3‑xVx(PO4)4掺杂凝胶真空干燥制得多孔结构的NayFe3‑xVx(PO4)4干凝胶； [0008] S3、将所述NayFe3‑xVx(PO4)4干凝胶在惰性气氛下200～500℃保温数小时后再升温到600～800℃保温数小时了，冷却、研磨得到所述聚阴离子纳米复合正极材料NayFe3‑xVx(PO4)4‑2z(P2O7)z@C，其中，0≤x≤1，1≤y≤4，0≤z≤1。 [0009] 本申请所述的聚阴离子纳米复合正极材料由磷酸铁钠盐与焦磷酸铁钠盐复合形成。所述的磷酸铁钠盐和焦磷酸铁钠盐为以上步骤S3中，NayFe3‑xVx(PO4)4干凝胶在不同升温阶段形成的产物。 [0010] 进一步，S1中，将铁源、钠源、磷源溶于无水乙醇中，充分搅拌溶解得到混合溶液A；向溶液A中加入水溶性凝胶剂，边搅拌边加热至50～70℃，得到混合溶液B，其中水溶性凝胶‑1 剂与铁源的摩尔比为1.0～2.0；随后滴加0.2～0.5mol·L 的弱碱性溶液调节混合溶液B的pH值为0.5～2.0时，停止滴加弱碱性溶液，静置，自然冷却使其陈化，经抽滤、无水乙醇清洗，得到磷酸铁钠透明溶胶。 [0011] 进一步，S2中，将钒源加入到无水乙醇中，搅拌溶解至形成稳定的钒离子溶液；将钒离子溶液加入到S1所得磷酸铁钠透明溶胶中，并在80～100℃条件下搅拌反应3～5h，得到NayFe3‑xVx(PO4)4掺杂凝胶后，将NayFe3‑xVx(PO4)4掺杂凝胶转移至真空箱中，在100～130℃条件下干燥，将乙醇挥发完全，得到具有多孔结构的NayFe3‑xVx(PO4)4干凝胶。 [0012] 进一步，S3中将所述NayFe3‑xVx(PO4)4干凝胶移至管式炉中，在氩气氛围中200～500℃下保温4～6小时，紧接着升温到600～800℃保温2～4小时后冷却、研磨得到所述聚阴离子纳米复合正极材料NayFe3‑xVx(PO4)4‑2z(P2O7)z@C。 [0015] 所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的一种； [0017] S1中调节调节pH值时使用弱碱性溶液，所述弱碱性溶液为氨水、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸氢二铵的一种； [0019] 进一步，S1中搅拌时采用磁力搅拌器进行搅拌，转速为300rmp～600rmp。 [0020] 进一步，S2中搅拌时采用磁力搅拌器进行搅拌，转速为600rmp～800rmp。 [0021] 本发明的原理是： [0022] 采用储钠空间充裕的焦磷酸铁钠盐与结构稳定的磷酸铁钠盐复合构建新型钠超离子导体结构，配合多价态的金属离子掺杂和表面多孔碳化包覆层，形成新型聚阴离子纳米复合正极材料。在步骤(1)和(2)中，采用水溶性凝胶作为分散剂和缓冲剂，维持溶液体系稳定，再通过弱碱性溶液调控反应pH值，构建磷酸铁盐溶胶前驱体，通过调整铁源溶液的浓度、有机酸的添加量、加热温度、pH值等参数，实现磷酸铁盐溶胶前驱体纯度、粒径均一性和产量的调控。 [0023] 通过多价态的钒源离子磷酸铁盐凝胶前驱体掺杂替代Fe原子空间位置，制备新型磷酸钠盐正极材料NayFe3‑xVx(PO4)4凝胶前驱体，进一步，通过调控钒离子掺杂量和凝胶生产反应条件，实现钒、铁、钠离子在NayFe3‑xVx(PO4)4凝胶前驱体中的元素比例调控，进而提高磷酸钠盐正极材料的电压平台和容量性能。 [0024] 通过调控NayFe3‑xVx(PO4)4凝胶前驱体的干燥温度和时间，调控NayFe3‑xVx(PO4)4干凝胶的凝胶骨架和孔结构。经过在惰性气氛中预烧和煅烧，NayFe3‑xVx(PO4)4干凝胶中的自由水、P2O5的先后挥发，对应多孔结构的形成，进一步调控煅烧温度，有机酸基团分解形成碳层，偏磷酸基团发生部分分解形成焦磷酸基团，实现由多孔导电碳层、偏磷酸基团、焦磷酸基团共同构成的新型多孔聚阴离子纳米复合正极材料(NayFe3‑xVx(PO4)4‑2z(P2O7)z@C)，多孔结构的尺寸和孔径分布由预烧升温条件决定，偏磷酸基团、焦磷酸基团的比例可通过煅烧温度和时间进行调控。 [0025] 该方法可直接减少了常规聚阴离子型电池正极材料制备工艺中的球磨步骤及晶体结构二次表面修饰步骤，通过水溶性溶胶调控溶液体系稳定性，有效控制磷酸钠盐材料的粒径及粒径分布。 [0026] 本发明的有益技术效果是： [0027] 本发明通过从聚阴离子型磷酸钠盐正极材料晶体结构设计及制备角度入手，通过调控反应温度，将磷酸铁钠盐与焦磷酸铁钠盐复合构建新型钠超离子导体(NASICON)结构，实现磷酸钠盐材料晶体结构的稳定性和体相离子电导率提升。 [0028] 利用高电压多价态金属钒离子对磷酸铁盐溶胶前驱体进行Fe位掺杂设计，得到体相离子电导率高且电极电势高的NayFe3‑xVx(PO4)4多孔掺杂凝胶，最后，经高温煅烧，有机凝胶在钒铁基磷酸钠盐纳米正极材料表面形成导电多孔碳包覆层，最终得到电压平台高、体相结构稳定、表相电导率高的新型聚阴离子纳米复合正极材料。晶胞中部分铁元素被多价态钒元素替代和颗粒表面的导电多孔碳包覆层，有效提升磷酸钠盐材料的电压平台和容量性能，从而提高钠离子电池的能量密度和功率输出性能。 [0029] 多孔导电碳层的原位引入，提高材料颗粒间的电子导电率，解决聚阴离子钒铁基磷酸钠盐晶胞中因FeO6八面体共用一个金属原子，无法形成过渡金属层网络，导致橄榄石结构材料的体相电子电导率低的问题。减小电池极化，同时为聚阴离子纳米复合正极材料+提供电子隧道，补偿Na 在脱嵌过程中的电荷损失，协调充放电过程中的结构应力，实现聚阴离子纳米复合正极材料在大功率放电过程中，工作电压平台和放电容量的提升。 [0030] 磷酸盐晶体结构和焦磷酸盐晶体结构稳定的优点，在橄榄石晶体结构中增加ab平+ +面轴向尺寸，增加储钠空间，提高Na离子传输速率。通过材料粒径纳米化缩短Na 传输路径，提高材料压实密度和活性比表面积。通过钒离子掺杂设计，增加铁基磷酸钠盐材料的晶格+ 缺陷，削弱Na‑O键键能，增加晶格体积，进一步提高Na扩散速率和颗粒内部电导率，解决正+ 极材料在长循环过程因钠离子脱嵌造成的结构崩塌问题，同时提高Na 快速迁移能力，实现钠离子电池实际能量密度和循环稳定性的提升。 [0032] 图1为本发明一种聚阴离子纳米复合正极材料制备方法的流程图； [0034] 图3为NFP材料和NFVP@C复合材料的倍率性能图； [0035] 图4为NFP材料和NFVP@C复合材料的1C循环性能图。 具体实施方式[0036] 下面通过具体实施方式进一步详细说明： [0037] 按图1所示的流程制备聚阴离子纳米复合正极材料，以下为具体实施例。 [0038] 实施案例一：一种聚阴离子纳米复合正极材料的制备方法，包括以下步骤： [0039] S1、将氯化铁、碳酸钠、磷酸二氢钠溶于无水乙醇中，使用磁力搅拌器充分搅拌溶解得到混合溶液A，搅拌转速为300rmp；向溶液A中加入水溶性凝胶剂柠檬酸，柠檬酸与氯化‑1铁的摩尔比为1.0，边搅拌边加热至50℃，得到混合溶液B，随后滴加0.2mol·L 的弱碱性溶液氨水调节混合溶液B的pH值为0.5时，停止滴加弱碱性溶液，静置，自然冷却使其陈化，经抽滤、无水乙醇清洗，得到磷酸铁钠透明溶胶。 [0040] S2、将五氧化二钒加入到无水乙醇中，使用磁力搅拌器搅拌溶解至形成稳定的钒离子溶液，搅拌转速为600rmp；将钒离子溶液加入到S1所得磷酸铁钠透明溶胶中，并在80℃条件下搅拌反应3h，得到NaFe2.9V0.1(PO4)4掺杂凝胶后，将NaFe2.9V0.1(PO4)4掺杂凝胶转移至真空箱中，在100℃条件下干燥，将乙醇挥发完全，得到具有多孔结构的NaFe2.9V0.1(PO4)4干凝胶。 [0041] S3、将所述NaFe2.9V0.1(PO4)4干凝胶移至管式炉中，在氩气氛围中200℃下保温4小时，紧接着升温到600℃保温2小时后冷却、研磨得到所述聚阴离子纳米复合正极材料NaFe2.9V0.1(PO4)3.8(P2O7)0.1@C。 [0042] 实施案例二：一种聚阴离子纳米复合正极材料的制备方法，包括以下步骤： [0043] S1、将硫酸铁、氯化钠、磷酸氢二钠溶于无水乙醇中，充分搅拌溶解得到混合溶液A，搅拌转速为500rmp；向溶液A中加入水溶性凝胶剂抗坏血酸，抗坏血酸与硫酸铁的摩尔比‑1为1.5，边搅拌边加热至60℃，得到混合溶液B，随后滴加0.3mol·L 的弱碱性溶液磷酸二氢铵调节混合溶液B的pH值为1.0时，停止滴加弱碱性溶液，静置，自然冷却使其陈化，经抽滤、无水乙醇清洗，得到磷酸铁钠透明溶胶。 [0044] S2、将偏钒酸钠加入到无水乙醇中，搅拌溶解至形成稳定的钒离子溶液，搅拌转速为700rmp；将钒离子溶液加入到S1所得磷酸铁钠透明溶胶中，并在900℃条件下搅拌反应40h，得到Na3Fe2.5V0.5(PO4)4掺杂凝胶后，将Na3Fe2.5V0.5(PO4)4掺杂凝胶转移至真空箱中，在 120℃条件下干燥，将乙醇挥发完全，得到具有多孔结构的Na3Fe2.5V0.5(PO4)4干凝胶。 [0045] S3、将所述Na3Fe2.5V0.5(PO4)4干凝胶移至管式炉中，在氩气氛围中400℃下保温5小时，紧接着升温到700℃保温3小时后冷却、研磨得到所述聚阴离子纳米复合正极材料Na3Fe2.5V0.5(PO4)2(P2O7)@C。 [0046] 实施案例三：一种聚阴离子纳米复合正极材料的制备方法，包括以下步骤： [0047] S1、将铁源、钠源、磷源溶于无水乙醇中，充分搅拌溶解得到混合溶液A，搅拌转速为600rmp；向溶液A中加入水溶性凝胶剂，水溶性凝胶剂与铁源的摩尔比为2.0，边搅拌边加‑1热至70℃，得到混合溶液B，随后滴加0.5mol·L 的弱碱性溶液调节混合溶液B的pH值为2.0时，停止滴加弱碱性溶液，静置，自然冷却使其陈化，经抽滤、无水乙醇清洗，得到磷酸铁钠透明溶胶。 [0048] S2、将钒源加入到无水乙醇中，搅拌溶解至形成稳定的钒离子溶液，搅拌转速为800rmp；将钒离子溶液加入到S1所得磷酸铁钠透明溶胶中，并在100℃条件下搅拌反应5h，得到Na4Fe2V(PO4)4掺杂凝胶后，将Na4Fe2V(PO4)4掺杂凝胶转移至真空箱中，在130℃条件下干燥，将乙醇挥发完全，得到具有多孔结构的Na4Fe2V(PO4)4干凝胶。 [0049] S3、将所述Na4Fe2V(PO4)4干凝胶移至管式炉中，在氩气氛围中500℃下保温6小时，紧接着升温到800℃保温4小时后冷却、研磨得到所述聚阴离子纳米复合正极材料Na4Fe2V(PO4)2(P2O7)2@C。 [0050] 以实施案例三合成的聚阴离子纳米复合正极材料Na4Fe2V(PO4)2(P2O7)2@C(NFVP@C)作为钠离子电池正极活性物质进行性能测试，同步以商用磷酸铁钠材料(NFP)作为对比参照材料，分析NFVP@C复合材料合成与性能的关系。 [0051] 将NFP材料和NFVP@C复合材料两种正极活性物质分别与导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按质量比9:5:5进行球磨混合后，加入NMP溶剂溶解，加入一定量的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，磁力搅拌12小时混合形成均匀浆料，之后把浆料均匀涂覆在铝箔上，放进烘箱在120℃真空干燥12小时。烘干后将极片冲成直径为12mm的圆形，活性物质负载量为含量2 约1.2mg/cm。 [0052] 在高纯Ar气环境手套箱中组装电池以测试NFP材料和NFVP@C复合材料的电化学性能，含水量和含氧量均低于1ppm，对电极采用金属钠片，隔膜采用Celgard2500膜，电解液为l M NaPF6/EC:DMC:DME(v:v:v＝1:1:1)，共同组装CR2016型扣式电池。静止12小时后，将电池置于25℃恒温箱内在测试系统上进行恒流充放电测试，电压范围为2.5～3.8V。 [0053] 从充放电曲线(图1)可以看出，在10C倍率下，NFP材料在3.1V有1个电压平台，而NFVP@C复合材料在3.40、3.29和2.98V对应有3个明显的放电平台，中值电压平台较NFP材料提升了0.25V，此外，在相同的放电倍率下，NFP材料与NFVP@C复合材料的克比容量分别为105.52和82.77mAh/g，提升率达到27.48％。这得益于磷酸离子与焦磷酸离子共同构建的充裕储钠空间、快离子传输通道、以及多价态的钒离子对铁位进行掺杂替代，不仅提升了材料的反应电位，同时增加了材料在大倍率放电下的克比容量。 [0054] 图2为NFP材料和NFVP@C复合材料在0.1～10C倍率范围内的倍率性能图。由图可知，在高于5C的大电流充放电条件下，特别是随着放电倍率逐步增加至10C，NFVP@C复合材料的放电容量基本没有发生明显衰减，0.1C、5C、10C的放电倍率时的放电容量分别为108.91mAh/g(较NFP在0.1C倍率下提升了15.79％)、100.06mAh/g和95.64mAh/g。相比之下，NFP材料在0.1C倍率下的克比容量为94.06mAh/g，在高倍率下(大于2C)的放电容量保持能力相对较低，且随着放电倍率的提升，放电容量衰减明显，特别是10C放电条件下，仅为0.2C倍率放电容量的79.76％，而NVP@C材料在同等测试条件下的容量保持率为87.81％。这可能是由于NFVP@C复合材料具有导电碳层的保护，有利于钠离子的快速迁移和材料导电性的提升，从而获得较好的倍率性能。 [0055] 图3为NFP材料和NFVP@C复合材料在lC倍率下的充放电循环曲线。在1C倍率下循环100次后，NVP材料和NVP@C材料的容量保持率分别为79.20％和98.12％。这可能得益于NFVP@C复合材料具有更好的结构稳定性和碳包覆层的协同作用。 |
||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈