| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202310551910.8 | 申请日 | 2023-05-16 |
| 公开(公告)号 | CN116721876A | 公开(公告)日 | 2023-09-08 |
| 申请人 | 电子科技大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 陈金菊; 卢彬; 李元勋; 向国涛; 陈娜; 徐嘉磊; | 第一发明人 | 陈金菊 |
| 权利人 | 电子科技大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 电子科技大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：四川省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：四川省成都市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：四川省成都市高新区(西区)西源大道2006号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：610000 |
| 主IPC国际分类 | H01G11/22 | 所有IPC国际分类 | H01G11/22 ; H01G11/24 ; H01G11/30 ; H01G11/48 ; H01G11/40 ; H01G11/86 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 成都华复知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 余鹏; |
| 摘要 | 本 发明 属于 能源 材料领域，涉及一种聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/ 碳 纤维 的制备方法，包括步骤1：在氮气气氛中，将镍钴锰前驱体在柔性 碳纤维 表面生长，干燥、 退火 后得到镍钴锰 氧 化物/碳纤维；步骤2：将步骤1得到的镍钴锰氧化物/碳纤维 水 热硫化后形成镍钴锰硫化物/碳纤维；步骤3：在酸性环境下，将聚苯胺 电沉积 在步骤2得到的镍钴锰硫化物/碳纤维表面，烘干得到聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维，本发明以柔性碳 纳米纤维 作为基底，通过水热法在碳纤维上生长花瓣状镍钴锰硫化物，之后采用电沉积法将聚苯胺包覆在镍钴锰硫化物上，聚苯胺作为一种导电高分子材料，不仅能够保护镍钴锰硫化物的结构免受破坏，提高活性物质在大 电流 下的循环 稳定性 。 | ||
| 权利要求 | 1.一种聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维的制备方法技术领域背景技术[0003] 超级电容器由于功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、环境友好和安全系数高等特点而备受关注。电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，镍、钴、锰基材料由于来源丰富、容量大、成本低等优势而受到人们的重视，然而在高电流下材料结构易破坏，使得器件整体的循环稳定性、倍率性能严重降低，阻碍了这类材料的应用。 [0004] 一般过渡金属基电极材料的制备均采用了调控活性物质形貌的方式，在比表面积、比容量和电化学性能方面都有一定程度提升，但电极材料制备流程较复杂，且所制备的过渡金属基材料循环稳定性和倍率性能较差。 发明内容[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维的制备方法。本发明以柔性碳纳米纤维作为基底，通过水热法在碳纤维上生长花瓣状镍钴锰硫化物，碳纤维作为骨架使得镍钴锰硫化物比表面积增大，之后采用电沉积法将聚苯胺包覆在镍钴锰硫化物上，聚苯胺作为一种导电高分子材料，不仅能够保护镍钴锰硫化物的结构免受破坏，提高活性物质在大电流下的循环稳定性，还能够提高电极材料的电化学性能和导电性。 [0006] 为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案： [0007] 一方面，本申请实施例提供一种聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维的制备方法，包括以下步骤： [0009] 步骤2：将步骤1得到的镍钴锰氧化物/碳纤维水热硫化后形成镍钴锰硫化物/碳纤维； [0010] 步骤3：在酸性环境下，将聚苯胺电沉积在步骤2得到的镍钴锰硫化物/碳纤维表面，烘干得到聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维。 [0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0012] (1)制备的聚苯胺包覆镍钴锰硫化物呈玫瑰花状，这增大了材料的比表面积，有利于提高其电化学性能； [0013] (2)用粗细均匀且连续的碳纤维做骨架水热生长镍钴锰硫化物，制备的聚苯胺包覆镍钴锰硫化物均匀分散在碳纤维表面，进一步增大了比表面积，可有效提高其电化学性能； [0014] (3)用电沉积法将聚苯胺包覆在镍钴锰硫化物表面，聚苯胺作为导电高分子材料，既可以提高电极的导电性，又能保护镍钴锰硫化物的结构不受破坏，从而提高超级电容器正极在高压下的循环稳定性。 [0015] (4)柔性碳纤维基底使聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维电极能在一定的弯曲和折叠条件下使用，增加了活性材料更多的使用场景 [0016] 在一些实施例中，在步骤1中，具体制备过程包括以下步骤： [0017] 步骤1‑1：镍盐、钴盐和锰盐溶解于去离子水中，得到镍钴锰前驱体，将碳纤维基底浸没于镍钴锰前驱体中，反应得到初始镍钴锰氧化物/碳纤维； [0018] 步骤1‑2：将步骤1‑1产物取出，用无水乙醇冲洗、干燥，在保护气氛中退火得到镍钴锰氧化物/碳纤维。 [0019] 在一些实施例中，在步骤1‑1中，所述镍盐、钴盐与锰盐的摩尔比为1：2～2.8：3～4.2。 [0020] 在一些实施例中，在步骤1‑1中，所述镍盐为四水合乙酸镍，所述钴盐为四水合乙酸钴，所述锰盐为四水合乙酸锰。 [0021] 在一些实施例中，在步骤1‑1中，所述反应的温度为120～140℃，时间为4～5h。 [0022] 在一些实施例中，在步骤1‑2中，所述退火采用室温以5℃/min升温至350～400℃，保温1.5～2h，自然冷却至室温。 [0023] 在一些实施例中，在步骤2中，所述水热硫化中采用九水硫化钠浓度为0.144mol/L，在温度为120～140℃下保温4～5h，干燥后取出产物。 [0025] 图1a为本申请实施例2制备的聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维在循环充放电测试前的扫描电镜图； [0026] 图1b为本申请实施例2制备的聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维在循环充放电测试后的扫描电镜图； [0027] 图2a为本申请实施例1‑3中所得聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维的在扫描速率‑15mV s 下的循环伏安曲线； [0028] 图2b为本申请实施例1‑3中所得聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维的在电流密度‑11A g 下的恒流充放电曲线； [0029] 图3a为本申请对比例所得镍钴锰硫化物/碳纤维与实施例2所得聚苯胺包覆镍钴‑1锰硫化物/碳纤维在扫描速率5mV s 下的循环伏安曲线； [0030] 图3b为本申请对比例所得镍钴锰硫化物/碳纤维与实施例2所得聚苯胺包覆镍钴‑1锰硫化物/碳纤维在扫描速率5mV s 下的电化学阻抗图； [0031] 图4a为本申请对比例所得镍钴锰硫化物/碳纤维与实施例2所得所得聚苯胺包覆‑1镍钴锰硫化物/碳纤维在电流密度1A g 下的恒流充放电曲线； [0032] 图4b为本申请对比例所得镍钴锰硫化物/碳纤维与实施例2所得所得聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维的质量比电容‑电流密度曲线； [0033] 图5为本申请对比例所得镍钴锰硫化物/碳纤维与实施例2所得所得聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维在用作超级电容器电极的循环次数‑容量保持率曲线。 具体实施方式[0034] 下面将结合附图，对本公开一些实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。 [0035] 本文参照作为理想化示例性附图的剖视图和/或平面图描述了示例性实施方式。在附图中，为了清楚，放大了层和区域的厚度。本公开示例性实施方式不应解释为局限于本文示出的区域的形状，而是包括因例如制造而引起的形状偏差。例如，示为矩形的蚀刻区域通常将具有弯曲的特征。因此，附图中所示的区域本质上是示意性的，且它们的形状并非旨在示出设备的区域的实际形状，并且并非旨在限制示例性实施方式的范围。 [0036] 实施例1 [0037] 将摩尔比为1：2：3的四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍溶解于去离子水，将2×2cm碳纤维投入配好的溶液进行水热反应，温度120℃，时间5h，将水热产物用无水乙醇冲洗后干燥，在氮气中从室温以5℃/min升温至370℃，保温1.8h，得到镍钴锰氧化物/碳纤维，将浓度为0.144mol/L的九水硫化钠水溶液装入水热反应釜，将制备好的镍钴锰氧化物/碳纤维浸没于该水热反应釜，140℃保温4h，干燥后，得到镍钴锰硫化物/碳纤维。在1mol/L的硫酸溶液和0.1mol/L苯胺单体中用三电极体系电沉积聚苯胺，镍钴锰硫化物/碳纤维作为工作电极、Ag/AgCl电极作为参比电极、铂片电极作为对电极。在0.8V下电沉积1分钟，得到聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维。 [0038] 电极在1A g‑1下的质量比电容为1756F g‑1，在同类镍钴锰硫化物中相对较高。电极的电化学性能测试曲线的氧化还原峰饱满，说明其电化学性能优异。该电极的电化学阻‑1抗较小，说明聚苯胺增强了镍钴锰硫化物的导电性。该电极在5A g 下循环8000圈后容量保‑1 ‑1 持率高达86％，说明其循环稳定性优异。电极10A g 下的容量保持率为1Ag 的80％，说明其倍率性能好。 [0039] 实施例2 [0040] 将摩尔比为1：2.5：3.6的四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍溶解于去离子水，将2×2cm碳纤维投入配好的溶液进行水热反应，温度120℃，时间5h。将水热产物用无水乙醇冲洗后干燥，在氮气中从室温以5℃/min升温至350℃，保温2h，得到镍钴锰氧化物/碳纤维。将浓度为0.144mol/L的九水硫化钠水溶液装入水热反应釜，将制备好的镍钴锰氧化物/碳纤维浸没于该水热反应釜，140℃保温4h。干燥后，得到镍钴锰硫化物/碳纤维。在1mol/L的硫酸溶液和0.1mol/L苯胺单体中用三电极体系电沉积聚苯胺，镍钴锰硫化物/碳纤维作为工作电极、Ag/AgCl电极作为参比电极、铂片电极作为对电极。在0.8V下电沉积3分钟，得到聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维。 [0041] 电极在1A g‑1下的质量比电容为1901F g‑1，在同类镍钴锰硫化物中相对较高。电极的电化学性能测试曲线的氧化还原峰饱满，说明其电化学性能优异。该电极的电化学阻‑1抗较小，说明聚苯胺增强了镍钴锰硫化物的导电性。该电极在5A g 下循环8000圈后容量保‑1 ‑1 持率高达92％，说明其循环稳定性优异。电极10A g 下的容量保持率为1Ag 的83％，说明其倍率性能好。 [0042] 实施例3 [0043] 将摩尔比为1：2.5：4的四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍溶解于去离子水，将2×2cm碳纤维投入配好的溶液进行水热反应，温度120℃，时间5h。将水热产物用无水乙醇冲洗后干燥，在氮气中从室温以5℃/min升温至380℃，保温1.7h，得到镍钴锰氧化物/碳纤维。将浓度为0.144mol/L的九水硫化钠水溶液装入水热反应釜，将制备好的镍钴锰氧化物/碳纤维浸没于该水热反应釜，140℃保温4h。干燥后，得到镍钴锰硫化物/碳纤维。在1mol/L的硫酸溶液和0.1mol/L苯胺单体中用三电极体系电沉积聚苯胺，镍钴锰硫化物/碳纤维作为工作电极、Ag/AgCl电极作为参比电极、铂片电极作为对电极。在0.8V下电沉积5分钟，得到聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维。 [0044] 电极在1A g‑1下的质量比电容为1724F g‑1，在同类镍钴锰硫化物中相对较高。电极的电化学性能测试曲线氧化还原峰十分饱满，说明其电化学性能优异。该电极的电化学‑1阻抗较小，说明聚苯胺增强了镍钴锰硫化物的导电性。该电极在5A g 下循环8000圈后容量‑1 ‑1 保持率高达87％，说明其循环稳定性优异。电极10A g 下的容量保持率为1Ag 的80％，说明其倍率性能好。 [0045] 实施例4 [0046] 将摩尔比为1：2.7：4.1的四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍溶解于去离子水，将2×2cm碳纤维投入配好的溶液进行水热反应，温度120℃，时间5h。将水热产物用无水乙醇冲洗后干燥，在氮气中从室温以5℃/min升温至360℃，保温1.8h，得到镍钴锰氧化物/碳纤维。将浓度为0.144mol/L的九水硫化钠水溶液装入水热反应釜，将制备好的镍钴锰氧化物/碳纤维浸没于该水热反应釜，140℃保温4h。干燥后，得到镍钴锰硫化物/碳纤维。在1mol/L的硫酸溶液和0.1mol/L苯胺单体中用三电极体系电沉积聚苯胺，镍钴锰硫化物/碳纤维作为工作电极、Ag/AgCl电极作为参比电极、铂片电极作为对电极。在0.8V下电沉积4分钟，得到聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维。 [0047] 电极在1A g‑1下的质量比电容为1660F g‑1，在同类镍钴锰硫化物中相对较高。电极的电化学性能测试曲线氧化还原峰十分饱满，说明其电化学性能优异。该电极的电化学‑1阻抗较小，说明聚苯胺增强了镍钴锰硫化物的导电性。该电极在5A g 下循环8000圈后容量‑1 ‑1 保持率高达88％，说明其循环稳定性优异。电极10A g 下的容量保持率为1Ag 的82％，说明其倍率性能好。 [0048] 实施例5 [0049] 将摩尔比为1：2.8：4.2的四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍溶解于去离子水，将2×2cm碳纤维投入配好的溶液进行水热反应，温度120℃，时间5h。将水热产物用无水乙醇冲洗后干燥，在氮气中从室温以5℃/min升温至380℃，保温1.5h，得到镍钴锰氧化物/碳纤维。将浓度为0.144mol/L的九水硫化钠水溶液装入水热反应釜，将制备好的镍钴锰氧化物/碳纤维浸没于该水热反应釜，140℃保温4h。干燥后，得到镍钴锰硫化物/碳纤维。在1mol/L的硫酸溶液和0.1mol/L苯胺单体中用三电极体系电沉积聚苯胺，镍钴锰硫化物/碳纤维作为工作电极、Ag/AgCl电极作为参比电极、铂片电极作为对电极。在0.8V下电沉积2分钟，得到聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维。 [0050] 电极在1A g‑1下的质量比电容为1620F g‑1，在同类镍钴锰硫化物中相对较高。电极的电化学性能测试曲线氧化还原峰十分饱满，说明其电化学性能优异。该电极的电化学‑1阻抗较小，说明聚苯胺增强了镍钴锰硫化物的导电性。该电极在5A g 下循环8000圈后容量‑1 ‑1 保持率高达89％，说明其循环稳定性优异。电极10A g 下的容量保持率为1Ag 的75％，说明其倍率性能好。 [0051] 实施例6 [0052] 将摩尔比为1：2.2：3.7的四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍溶解于去离子水，将2×2cm碳纤维投入配好的溶液进行水热反应，温度120℃，时间5h。将水热产物用无水乙醇冲洗后干燥，在氮气中从室温以5℃/min升温至390℃，保温1.7h，得到镍钴锰氧化物/碳纤维。将浓度为0.144mol/L的九水硫化钠水溶液装入水热反应釜，将制备好的镍钴锰氧化物/碳纤维浸没于该水热反应釜，140℃保温4h。干燥后，得到镍钴锰硫化物/碳纤维。在1mol/L的硫酸溶液和0.1mol/L苯胺单体中用三电极体系电沉积聚苯胺，镍钴锰硫化物/碳纤维作为工作电极、Ag/AgCl电极作为参比电极、铂片电极作为对电极。在0.8V下电沉积2.5分钟，得到聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维。 [0053] 电极在1A g‑1下的质量比电容为1787F g‑1，在同类镍钴锰硫化物中相对较高。电极的电化学性能测试曲线氧化还原峰十分饱满，说明其电化学性能优异。该电极的电化学‑1阻抗较小，说明聚苯胺增强了镍钴锰硫化物的导电性。该电极在5A g 下循环8000圈后容量‑1 ‑1 保持率高达84％，说明其循环稳定性优异。电极10A g 下的容量保持率为1Ag 的81％，说明其倍率性能好。 [0054] 对比例 [0055] 将摩尔比为1：2：3的四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍溶解于去离子水。将2×2cm碳纤维投入配好的溶液一起水热反应，温度120℃，时间5h。将水热产物用无水乙醇冲洗后干燥，在氮气中从室温以5℃/min升温至350℃，保温2h，退火得到镍钴锰氧化物/碳纤维。将浓度为0.144mol/L的九水硫化钠水溶液装入水热反应釜，将制备好的镍钴锰氧化物/碳纤维浸没于该水热反应釜，140℃保温4h。干燥后，得到镍钴锰硫化物/碳纤维。 [0056] 试验例 [0057] 通过图1a可知实施例2制备聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维在循环充放电测试前，其花瓣状的聚苯胺包覆镍钴锰硫化物均匀生长在碳纤维上；通过图1b可知说明聚苯胺外包保护了镍钴锰硫化物的整体结构免受破坏。 [0058] 通过图2a可以看出电沉积3分钟的样品比沉积1分钟、5分钟的氧化还原峰更加饱满，说明其电化学性能最好；通过图2b可以看出电沉积3分钟的样品比电沉积1分钟、5分钟的充放电时间更长，其质量比电容更大。综合图2a与图2b可以看出电沉积条件3分钟为最佳实验条件，也就是实施例2的实验条件最合适。 [0059] 通过图3a可以看出实施例2所得聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维的氧化还原峰比对比例所得镍钴锰硫化物/碳纤维更加饱满，说明其电化学性能更好；通过图3b可以看出聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维电化学阻抗比镍钴锰硫化物/碳纤维更小，证明聚苯胺的包覆提高了镍钴锰硫化物的导电性。 [0060] 通过图4a可以看出实施例2所得聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维在1Ag‑1的质量‑1 ‑1比电容为1901F g ，大于对比例镍钴锰硫化物/碳纤维的质量比电容为1675F g ；通过图‑1 ‑1 4b可以看出聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维在10A g 下的容量保持率为1A g 下的 83％，大于镍钴锰硫化物/碳纤维的容量保持率73％，说明聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维的倍率性能好。 [0061] 通过图5可以看出该电极在5A g‑1电流密度下循环8000圈后容量保持率高达92％，大于镍钴锰硫化物/碳纤维的容量保持率87.2％，说明聚苯胺包覆镍钴锰硫化物/碳纤维电极具有高容量保持率。 [0063] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。 |
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