高结构乙炔黑、其生产方法及其组合物和用途

专利类型 发明公开 法律事件 公开;
专利有效性 公开 当前状态 公开
申请号 CN202380062362.0 申请日 2023-08-29
公开(公告)号 CN119768475A 公开(公告)日 2025-04-04
申请人 欧励隆工程炭知识产权有限两合公司; 申请人类型 企业
发明人 拉尔夫·博格斯特拉斯塞尔; 迈克尔·罗德; 艾恩霍阿·诺格拉; 弗雷德里克·戈姆伯特; 蒂埃里·帕热; 第一发明人 拉尔夫·博格斯特拉斯塞尔
权利人 欧励隆工程炭知识产权有限两合公司 权利人类型 企业
当前权利人 欧励隆工程炭知识产权有限两合公司 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份: 城市 当前专利权人所在城市:
具体地址 当前专利权人所在详细地址:德国蒙海姆 邮编 当前专利权人邮编:
主IPC国际分类 C09C1/54 所有IPC国际分类 C09C1/54H01M4/00H01G11/00H01M4/62
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 15 专利文献类型 A
专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限公司 专利代理人 张晶; 李新娜;
摘要 本 发明 提供一种吸油值(OAN)为360mL/100g以上并且BET表面积在50m2/g至200m2/g范围内的高结构 乙炔黑 。这种高结构 碳 黑表现出优异的 导电性 和良好的工艺性能,例如可分散性,具有赋予各种材料导电性和/或导热性的优越能 力 ,使其特别适用于需要或有益于高导电性和(或)导热性的各种应用,例如 能量 存储设备和/或能量转换设备的 电极 和其他组件的制造,或导电材料和/或导热材料以及由其制成的制品的制造。
权利要求

1.一种乙炔黑,其具有(a)根据ASTM D2414‑19测得的360mL/100g以上的吸油值(OAN)
2 2
和(b)根据ASTM D6556‑19a测得的范围为50m/g至200m/g的BET表面积。
2.根据权利要求1所述的乙炔黑,其中所述乙炔黑的OAN为380mL/100g以上,例如在
380mL/100g至500mL/100g的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的乙炔黑,其中所述乙炔黑的BET表面积
2 2
在80m/g至160m/g的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的乙炔黑,其具有通过X射线衍射测得的26Å以上的Lc晶粒尺寸,例如在28Å至40Å的范围内,和/或具有通过X射线衍射测得的60Å以上的La晶粒尺寸,例如在70Å至90Å的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的乙炔黑,其具有通过拉曼光谱测得的小于1.5的D/G比,例如在1.0至1.5的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的乙炔黑,其具有Dmode在50nm至200nm的范围内和/或比值ΔD50/Dmode在0.5至2.5的范围内的团聚体粒径分布。
7.根据前述权利要求中任一项所述的乙炔黑,其具有以下中的一种或多种或全部:
‑至少99.0重量%的含量,例如至少99.5重量%,
‑小于0.1重量%的含量,例如小于0.05重量%,
‑小于0.5重量%的氢含量,例如小于0.3重量%,
‑小于0.1重量%的硫含量,优选小于0.05重量%,
‑小于0.2重量%的氮含量,优选小于0.1重量%,
‑小于1000ppm的金属含量,优选小于100ppm、或小于50ppm、或小于20ppm或小于10ppm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的乙炔黑,其具有根据ASTM D7854‑18a在50MPa的
3 3
下测得的70cm/100g以上的空隙体积,优选为75cm/100g以上,和/或具有在50MPa的压力下测得的小于0.1Ω·cm的粉末电阻率,优选小于0.06Ω·cm。
9.制造根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的乙炔黑的方法,所述方法包括:
向反应器提供包含乙炔的原料,
向所述反应器提供含氧气体,
通过使所述包含乙炔的烃原料与所述含氧气体接触,来实现所述包含乙炔的烃原料的不完全燃烧,从而在所述反应器中形成乙炔黑,以及
回收形成的乙炔黑,
其中将所述包含乙炔的烃原料和所述含氧气体引入至所述反应器中,使得氧气与乙炔的摩尔比在0.30至0.80的范围内。
10.一种组合物,其包含根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的乙炔黑。
11.根据权利要求10所述的组合物,其还包括电化学活性成分、粘合剂溶剂中的至少一种。
12.一种能量存储和/或转换设备的电极或其他组件,其由根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的乙炔黑或根据权利要求10或权利要求11中任一项所述的组合物制成。
13.一种能量存储和/或转换设备,其包含根据权利要求12所述的电极或组件。
14.一种橡胶或塑料制品,其由根据权利要求10或权利要求11中任一项所述的组合物制成,所述组合物包含根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的乙炔黑和至少一种橡胶或聚合物
15.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的乙炔黑材料作为导电剂、抗静电剂、导热剂、增强填料和/或着色剂的用途。

说明书全文

高结构乙炔黑、其生产方法及其组合物和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型高结构乙炔黑,其的生产,包括乙炔黑的组合物以及其制成的制品,以及乙炔黑的用途和应用,例如用于生产能量存储设备或能量转换设备的电极或其他组件,或者用于橡胶或塑料制品。

背景技术

[0002] 乙炔黑是一种特殊类型的黑。乙炔黑通常是由乙炔气或含有乙炔的原料在高温下热分解形成胶体碳黑颗粒和氢气而产生的,如例如在J.‑B. Donnet等,“Carbon Black: Science and Technology”,第二版中所述的。例如在US4013759中所述的其他制造方法是基于烃原料的不完全燃烧。乙炔黑通常非常纯(碳含量通常高于99重量%),并且表现出良好的本征电导率。这些特征使得乙炔黑与其他类型的碳黑(例如炉黑)相比特别令人感兴趣,适用于需要高纯度和良好的导电性或导热性的应用。因此,它们被广泛用于例如电极、电池燃料电池、电容器或加热元件(heating element)的生产以及用于提供抗静电性、热耗散性或导电性,用于例如塑料或橡胶材料和制品,例如轮胎及其组件(例如轮胎气囊)、电缆、传送带、辊(roller)、软管(hose)、地板(flooring)或,或用于电子组件、油漆、油墨涂料和粘合剂。然而,可用的乙炔黑类型有限。此外,例如在制造塑料或橡胶制品或制备性或溶剂基组合物(例如用于制造电极、涂料、油漆或油墨)时,很难将它们均匀地掺入材料(例如塑料或橡胶材料)或液体载体介质中。这也会对所获得的乙炔黑掺杂材料可实现的导电性产生不利影响。因此,对表现出增强的导电性和良好的工艺性能(例如分散性)且具有赋予各种材料导电性和/或导热性的优越能(例如允许在较低浓度的乙炔黑下实现所需的材料导电性水平)的乙炔黑具有持续追求和需求,从而节省成本,理想情况下不会对与预期的应用相关的乙炔黑的其他性能产生不利影响,并且可以使用现成原料和设备以成本效益方式实现。
[0003] 因此,本发明的目的是提供一种克服或减少现有技术的至少一些上述提及的缺陷和限制的乙炔黑。具体地,目的是提供表现出增强导电性的乙炔黑,并且可以有效地掺入各种材料中,以相对较低的含量赋予所需的导电性。这种乙炔黑应当以不会对乙炔黑(例如高纯度)的其他有益性能产生不利影响的经济方式获得。

发明内容

[0004] 上述目的是通过根据本发明提供的一种如所附独立权利要求1中所限定的新型高结构乙炔黑来实现的。
[0005] 根据本发明的乙炔黑的特征在于具有360mL/100g以上的吸油值(OAN)和范围为2 2
50m/g至200m/g的BET表面积。
[0006] 本发明还涉及用于制备本发明的乙炔黑的方法。该方法包括向反应器提供含乙炔的烃原料,向反应器提供含气体,通过使包含乙炔的烃原料与含氧气体接触,来实现包含乙炔的烃原料的不完全燃烧,从而在反应器中形成乙炔黑,以及回收形成的乙炔黑。将包含乙炔的烃原料和含氧气体引入至反应器中,使得氧气与乙炔的摩尔比在0.30至0.80的范围内。
[0007] 本发明还涉及包含本文所公开的本发明的乙炔黑材料的组合物,例如电极组合物和橡胶组合物或塑料组合物。
[0008] 本发明还涉及由本发明的乙炔黑或组合物制成的制品,特别是能量存储和/或转换设备的电极或其他组件,以及橡胶制品或塑料制品。本发明还涉及包括由本发明的乙炔黑或组合物制成的电极或组件的能量存储和/或转换设备。
[0009] 此外,本发明涉及本文所公开的乙炔黑材料的用途,作为导电剂、抗静电剂、导热剂、增强填料和/或着色剂,例如用于生产能量存储和/或能量转换设备(例如原电池、二次电池、燃料电池和电容器)的电极和其他组件,和/或由热塑性或热固性聚合物或橡胶基质制成的塑料制品(例如轮胎或其组件、电线、电缆及其护套、皮带、软管、鞋底、辊、加热器或气囊(例如轮胎气囊)、导热材料、传热材料,和/或应用于涂料、油漆或油墨中。
[0010] 根据本发明的乙炔黑表现出非常高的本征电导率,并且在赋予各种材料导电性和/或导热性方面具有极强的能力,例如允许在相对较低的乙炔黑浓度下实现所需的材料电导率水平。它们可以有效地掺入材料中,以提供具有良好的加工性和应用性能的组合物,包括例如电极组合物。此外,根据本发明的乙炔黑可以保持甚至增强乙炔黑的其他有益性能(例如高纯度),并可以使用现成原料和设备以经济的方式获得。
[0011] 本发明的这些和其他可选特征和优点将在以下说明中进行更详细地描述。

具体实施方式

[0012] 如本文所用,术语“包含”应理解为开放式的,并且不排除存在额外的未描述或未列举的要素、材料、成分或方法步骤等。术语“包括”、“含有”和类似术语应理解为与“包含”同义。如本文所用,术语“由…组成”应理解为排除任意未指明的要素、成分或方法步骤等的存在。
[0013] 如本文所用,除非上下文另有明确规定,否则“一”、“一个”和“该”的单数形式包括复数指称。
[0014] 除非另有说明,否则在以下说明书和所附权利要求中所提出的数值参数和范围是近似值。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值,但在具体实施例中所阐述的数值是尽可能精确地记载的。然而,任何数值都必然包含由各自测量中的标准偏差所引起的误差。
[0015] 此外,应当理解,本文所记载的任意数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如,“1至10”的范围旨在包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间的任意子范围和所有子范围,即以等于或大于最小值1开始并以等于或小于最大值10结束的所有子范围以及介于两者之间的所有子范围,例如1至6.3或5.5至10或2.7至6.1。
[0016] 除非另有规定,否则本文所提及的所有份数、数量、浓度等均按重量计。
[0017] 如上所述,根据本发明的乙炔黑的特征在于具有中等BET表面积,即范围为50m2/g2 2 2
至200m/g的BET表面积。本发明的乙炔黑可以例如具有50m /g以上的BET表面积,例如60m /
2 2 2 2 2 2
g以上,或70m/g以上,或80m /g以上,或90m/g以上,或100m 以上,或110m以上,或120m/g
2 2 2
以上,或130m/g以上。本发明的乙炔黑可以例如具有200m /g以下的BET表面积,例如190m /
2 2 2 2 2
g以下,或180m/g以下,或170m/g以下,或160m /g以下,或150m以下,或140m/g以下。本发
2 2
明的乙炔黑的BET表面积可以在任何所记载的数值之间的范围,例如50m /g至200m /g,或
2 2 2 2 2
60m /g至180m/g,或80m/g至160m/g。优选地,本发明的乙炔黑的BET表面积在100m/g至
2 2 2 2
200m/g的范围内,更优选地在120m /g至200m/g的范围内,甚至更优选地在130m/g至180m
2 2
²/g的范围内,还更优选地在130m/g至160m/g的范围内。本文所用的“BET表面积”是指可以根据ASTM D6556‑19a通过氮吸附来测得的BET表面积,也如实施例中所使用的。
[0018] 如上所述,此外,根据本发明的乙炔黑的特征在于具有高结构(high structure)。在碳黑材料领域,结构是指单个初级碳黑颗粒(primary carbon black particle)融合以形成由多个初级碳黑颗粒构成的较大聚集体的程度。吸油值可以用作结构的指标。因此,根据本发明的乙炔黑具有高吸油值(OAN),这表明乙炔黑的高结构。本发明的乙炔黑具有
360mL/100g以上的吸油值(OAN)。本发明的乙炔黑可以例如具有370mL/100g以上的OAN,例如380mL/100g以上,或390mL/100g以上,或400mL/100g以上,或410mL/100g以上。本发明的乙炔黑可以例如具有至多600mL/100g的OAN,例如550mL/100g以下,或500mL/100g以下,或
490mL/100g以下,或480mL/100g以下,或470mL/100g以下,或460mL/100g以下,或450mL/
100g以下。乙炔黑的OAN可以在任何所记载的数值之间的范围,例如360mL/100g至600mL/
100g,或380mL/100g至500mL/100g,或410mL/100g至450mL/100g。优选地,OAN值在380mL/
100g至500mL/100g的范围内,更优选在410mL/100g至450mL/100g的范围内。本文所用的“吸油值(OAN)”是指可以根据ASTM D2414‑19测得的吸油值,也如实施例中所使用的。
[0019] 如上所述,根据本发明的乙炔黑表现出非常高的本征电导率,并且可以有效地掺入各种材料中,在赋予各种材料导电性和/或导热性方面具有极强的能力。不旨在受任何理论的限制,可以认为本发明的乙炔黑的特性(例如高结构和适当的比表面积)可以特别有利于导电通路和网络的形成,并促进与或多或少极性组分(例如水性或有机溶剂基载体介质、塑料材料或电解质)的相互作用。
[0020] 除了上述结构和BET表面积以外,本发明的乙炔黑还可以具有以下所描述的一个或多个或全部特性。
[0021] 因此,根据本发明的乙炔黑可以例如通过根据ASTM D3493‑19a确定的压缩样品的吸油值(COAN)来表征。COAN可以例如在30%以上(例如40%以上)的OAN值至乙炔黑的OAN值的范围内。乙炔黑可以例如具有150mL/100g以上的COAN,例如170mL/100g以上,或180mL/100g以上。乙炔黑可以例如具有300mL/100g以下的COAN,例如250mL/100g以下,或200mL/100g以下。乙炔黑的COAN可以在任何所记载的数值之间的范围,例如150mL/100g至300mL/100g,或170mL/100g至250mL/100g。
[0022] 此外,如上所述,乙炔黑通常包括多个较小颗粒的聚集体,这些颗粒称为“初级颗粒(primary particle)”。聚集体可以是例如在其接触点融合在一起的多个初级乙炔黑颗粒的集合体,并且不能容易地分离。乙炔黑中初级颗粒的大小可能有所不同。可以根据ASTM D3849‑07通过TEM图像分析来确定乙炔黑材料的平均初级粒径。根据本发明的乙炔黑可以例如具有10nm以上的平均初级粒径,例如12nm以上,或14nm以上,或16nm以上,或18nm以上。根据本发明的乙炔黑的平均初级粒径可以例如为30nm以下,例如28nm以下,或26nm以下,或
24nm以下。本发明的乙炔黑的平均初级粒径可以在任何所记载的数值之间的范围,例如
10nm至30nm,或14nm至28nm,或16nm至24nm。
[0023] 本发明的乙炔黑可以包括可能具有不规则形状或非球形形状的聚集体。该形状可以例如通过被定义为最小费雷特直径(Feret diameter)与最大费雷特直径之比的长宽比(aspect ratio)来表征。本发明的粉状乙炔黑颗粒可以例如具有小于0.8的长宽比,例如小于0.6,或小于0.5,或小于0.3。长宽比可以由电子显微镜图像对至少50个颗粒进行平均来确定。颗粒的不规则形状或非球形形状可能有益于形成导电通路和网络。
[0024] 另外或可替代地,根据本发明的乙炔黑可以以空隙体积来表征。可以根据ASTM D7854‑18a,通过在圆柱形腔室中乙炔黑称重样品的压缩体积(压缩体积是可移动活塞施加的压力的函数)来测量空隙体积。在以下实验部分中更详细地描述了测量方法。空隙体积提供了在不同密度和聚集体减少的水平下评估乙炔黑结构的方式。聚集体的不规则性和非球形性的增加会导致抗压缩性,因此通常通过较高的空隙体积值来反映。空隙体积通常以在特定平均几何压力(例如50MPa,75MPa或125MPa)下获得的空隙体积值来报告。根据本发明3
的乙炔黑可以例如具有在50MPa的平均几何压力下测得的60cm/100g以上的空隙体积,例
3 3 3
如70cm /100g以上,75cm /100g以上,或80cm/100g以上。根据本发明的乙炔黑可以例如具
3 3
有在50MPa的平均几何压力下测得的120cm/100g以下的空隙体积,例如100cm /100g以下,
3 3
或90cm /100g以下。空隙体积(50MPa下)可以在任何所记载的数值之间的范围,例如60cm /
3 3 3
100g至120cm/100g,或75cm/100g至100cm/100g。另外或可替代地,根据本发明的乙炔黑
3 3
可以具有在75MPa的平均几何压力下测得的50cm/100g以上的空隙体积,例如60cm /100g以
3 3
上,或65cm/100g以上,或65cm/100g以上。根据本发明的乙炔黑可以例如具有在75MPa的平
3 3 3
均几何压力下测得的100cm/100g以下的空隙体积,例如90cm/100g以下,或80cm /100g以
3 3
下。空隙体积(75MPa下)可以在任何所记载的数值之间的范围,例如50cm /100g至100cm /
3 3
100g,或65cm/100g至80cm/100g。此外,另外或可替代地,根据本发明的乙炔黑可以具有在
3 3
125MPa的平均几何压力下测得的40cm /100g以上的空隙体积,例如45cm /100g以上,或
3
50cm /100g以上。根据本发明的乙炔黑可以例如具有在125MPa的平均几何压力下测得的
3 3 3
80cm /100g以下的空隙体积,例如70cm/100g以下,或60cm /100g以下。空隙体积(125MPa
3 3 3
下)可以在任何所记载的数值之间的范围,例如40cm/100g至80cm /100g,或50cm /100g至
3
60cm/100g。
[0025] 另外或可替代地,根据本发明的乙炔黑材料可以通过其聚集体尺寸分布来表征。可以根据ISO 15825:2017使用盘式离心光透式粒度测定仪(disc centrifuge photosedimentometer)(DCP)确定聚集体尺寸分布。尤其可以通过众数值(mode value,Dmode)(即最频繁出现的聚集体直径,在质量分布曲线上表现为峰)来描述聚集体尺寸分布。
可以通过在半最大众数(ΔD50)(其是聚集体尺寸分布的宽度的度量)下测得的质量分布曲线的宽度来进一步描述聚集体尺寸分布。例如,根据本发明的乙炔黑可以具有Dmode为50nm以上的聚集体尺寸分布,例如Dmode为60nm以上,或70nm以上,或80nm以上。根据本发明的乙炔黑可以例如具有Dmode为200nm以下的聚集体尺寸分布,例如Dmode为150nm以下,或130nm以下,或120nm以下。Dmode可以在任何所记载的数值之间的范围,例如50nm至200nm,或70nm至
150nm。可替代地或另外,根据本发明的乙炔黑的聚集体尺寸分布可以表现出0.5以上的比值ΔD50/Dmode,例如0.6以上,或0.7以上,或0.8以上,或0.9以上,或1.0以上,或1.2以上,或
1.5以上。乙炔黑的聚集体尺寸分布可以例如具有至多2.5的比值ΔD50/Dmode,例如2.2以下,或2.0以下,或1.8以下,或1.7以下。比值ΔD50/Dmode可以在任何所记载的数值之间的范围,例如0.5至2.5,或1.0至2.0,或1.5至2.0。
[0026] 此外,根据本发明的乙炔黑可以通过砂砾(grit)的量来表征。砂砾是指通常不希望的粗颗粒,因为它们可能会对乙炔黑材料的应用性能产生不利影响。根据本发明的乙炔黑可以具有较低量的砂砾。例如,基于乙炔黑的总重量,它可以具有小于100ppm的可能无法通过ASTM筛(筛孔尺寸为45µm(ASTM E11‑17,筛目标号:#325))的残留物,更优选小于50ppm或小于10ppm。
[0027] 另外或可替代地,根据本发明的乙炔黑可以表现出相对较高的结晶度和/或相对较高比例的石墨结构域,如可以通过拉曼光谱法所示的。碳黑材料的拉曼光谱包括在约‑1 ‑1 ‑11360cm 和约1580cm 处的两条带,分别表示为“D带”和“G带”。在约1360cm 处的“D带”通常‑1
归因于无序的sp²碳原子,而在约1580cm 处的“G带”归因于石墨的sp²碳原子或有序的sp²碳原子。因此“D带”的积分面积与“G带”的积分面积之比(D/G比)提供了用于石墨结构域的结晶度和/或比例的度量,D/G比越低,表明所研究的碳黑材料中石墨结构域的有序度/结晶度越高和/或石墨结构域的比例越高。本发明的乙炔黑可以表现出通过拉曼光谱法测得的
1.5以下的D/G比,优选1.4以下,更优选1.3以下。本发明的乙炔黑可以具有低至0.8的D/G比,例如0.9以上,或1.0以上。本发明的乙炔黑的可以具有在任何所记载的数值之间的范围的D/G比,例如0.8至1.5,或0.9至1.4,或1.0至1.3。
[0028] 另外或可替代地,根据本发明的乙炔黑可以通过晶粒尺寸来表征。乙炔黑可以例如通过Lc晶粒尺寸来表征。本发明的乙炔黑可以例如具有26Å以上的Lc晶粒尺寸,例如28Å以上,或30Å以上,或32Å以上。本发明的乙炔黑可以例如具有50Å以下的Lc晶粒尺寸,例如45Å以下,或40Å以下,或38Å以下,或35Å以下。本发明的乙炔黑可以具有在任何所记载的数值之间的范围的Lc晶粒尺寸,例如26Å至50Å,或28Å至40Å,或30Å到38Å。可替代地或另外,本发明的乙炔黑可以例如通过La晶粒尺寸来表征。乙炔黑可以例如具有60Å以上的La晶粒尺寸,例如65Å以上,或70Å以上,或75Å以上。乙炔黑可以例如具有100Å以下的La晶粒尺寸,例如95Å以下,或90Å以下。本发明的乙炔黑可以具有在任何所记载的数值之间的范围的La晶粒尺寸,例如60Å至100Å,或70Å至90Å。可以通过如例如在“Self‑decomposition of hydrogen peroxide on the surface of disperse carbon black”, G.I. Razdyakonova, V. A. Likholobov, Nanosystems, RENSIT, 2015, 7(2):180‑190中所描述的X射线衍射来确定Lc晶粒尺寸和La晶粒尺寸。
[0029] 另外或可替代地,本发明的乙炔黑可以通过其化学成分或纯度来表征,例如通过以下中的一项、多项或全部来表征:其的碳含量、氧含量、氢含量、硫含量、氮含量、总金属含量和/或灰分含量。通常,乙炔黑具有高碳含量,基本上是由碳组成。因此,基于乙炔黑的总重量,本发明的乙炔黑可以具有98.5重量%以上的碳含量,优选99.0重量%以上,或99.2重量%以上,或99.4重量%以上,或99.5重量%以上,或99.6重量%以上,例如至多约100重量%。因此,非含碳杂质的含量(如果有的话)可能会很低。基于乙炔黑的总重量,乙炔黑可以例如具有小于1.0重量%的氢含量,例如小于0.5重量%,或小于0.3重量%。基于乙炔黑的总重量,本发明的乙炔黑可以例如具有小于0.1重量%的氧含量,例如小于0.05重量%,或小于0.03重量%。基于乙炔黑的总重量,本发明的乙炔黑可以例如具有小于0.2重量%的氮含量,例如小于0.1重量%。基于乙炔黑的总重量,本发明的乙炔黑可以例如具有小于0.1重量%的硫含量,例如小于0.05重量%,或小于0.01重量%。可以通过定量元素分析来确定乙炔黑的碳含量、氧含量、氢含量、硫含量和氮含量。另外或可替代地,本发明的乙炔黑具有低含量的金属。基于乙炔黑的总重量,乙炔黑可以例如具有小于1000ppm的金属含量,例如小于100ppm,或小于50ppm,或小于20ppm,或小于10ppm。可以例如使用购自美国梅森特利丹黎曼实验室(TELEDYNE LEEMAN LABS)的Prodigy 7仪器通过例如电感耦合等离子体发射光谱法(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy,ICP‑OES)来测定乙炔黑的金属。此外,基于乙炔黑的总重量,本发明的乙炔黑可以具有1重量%以下的灰分含量,例如0.5重量%以下,或0.2重量%以下,或优选0.1重量%以下,或更优选0.05重量%以下。可以根据ASTM D1506‑15确定灰分含量。
[0030] 已发现根据本发明的乙炔黑具有极高的导电性。根据本发明的乙炔黑可以例如表现出低粉末电阻率。可以例如使用如实施例中所述的可同时测量电阻的空隙体积测试仪通过测量乙炔黑的粉末样品的电阻来确定粉末电阻率,该粉末样品在限定的平均几何压力下在腔室中受到压缩。根据本发明的乙炔黑可以例如具有在50MPa的压力下测得的小于1.0Ω·cm的粉末电阻率,例如0.5Ω·cm以下,或0.3Ω·cm以下,或0.2Ω·cm以下,或0.1Ω·cm以下,或0.08Ω·cm以下,或0.06Ω·cm以下。它可以例如具有在50MPa的压力下测得的0.005Ω·cm以上的粉末电阻率,例如0.01Ω·cm以上,例如0.02Ω·cm以上,或0.03Ω·cm以上。本发明的乙炔黑可以具有在任何所记载的数值之间的范围的粉末电阻率(在50MPa下),例如0.005Ω·cm至1.0Ω·cm,或0.01Ω·cm至0.1Ω·cm,或0.02Ω·cm至
0.06Ω·cm。
[0031] 如本文所述,根据本发明的乙炔黑可以基于含氧气体中含乙炔的烃原料的不完全燃烧来制造。这种不完全燃烧反应可以通过下式示意性地表示:
[0032] C2H2+ x O2→ 2(1‑x) C + 2x CO + H2
[0033] 其中x是大于0且小于1的数值。如上所述,本发明因此也涉及一种制造乙炔黑的方法。该方法包括向反应器提供包含乙炔的烃原料,向反应器提供含氧气体,通过使包含乙炔的烃原料与含氧气体接触,来实现包含乙炔的烃原料的不完全燃烧,从而在反应器中形成乙炔黑,以及回收形成的乙炔黑。控制引入至反应器中的包含乙炔的烃原料和含氧气体的量,以使氧气与乙炔的摩尔比[在上式中用x表示]在0.30至0.80的范围内。优选地,氧气与乙炔的摩尔比在0.30至0.60的范围内,更优选0.32至0.50,例如0.35至0.45,或0.37至0.42。
[0034] 根据本发明的方法中所使用的烃原料包含乙炔。它可以任选地进一步包含除乙炔以外的一种或多种烃。这种任选的另外的烃可以举例说明,但不限于烯属不饱和烃(如烯烃(alkylenes)(如乙烯或丙烯)、芳香烃(如苯、甲苯或二甲苯)、脂肪烃(如烷烃(如甲烷、乙烷或丙烷)),或任何上述的烃的混合物或组合。通常,基于烃原料的总重量,烃原料包含至少50重量%的乙炔,例如70重量%以上,或80重量%以上,或90重量%以上,或95重量%以上,或98重量%以上,或99重量%以上的乙炔。优选地,烃原料由乙炔组成。为了清楚起见,由乙炔组成的烃原料仍然可以含有工业乙炔气中普遍存在的杂质,例如基于烃原料的总重量,含量至多2重量%的杂质。来自蒸汽裂解装置的乙炔回收单元的乙炔通常以≥99重量%的纯度接收。
含乙炔的烃原料通常以气态形式向反应器提供。可选地,可以在烃原料与含氧气体接触之前,对其进行预热。如果进行预热,出于安全原因,通常将含乙炔的烃原料预热至150℃以下的温度
[0035] 可以使用例如但不限于空气、富氧空气、富氮空气、含氧工艺气体混合物(例如来自碳黑生产的尾气)或氧气本身的任何含氧气体作为含氧气体。基于含氧气体的总体积,含氧气体可以例如含有1体积%以上的氧气,或5体积%以上,例如10体积%以上,或15体积%以上%,或20体积%以上。基于含氧气体的总体积,含氧气体可以例如含有至多100体积%的氧气,例如99体积%以下,或95体积%以下,或90体积%以下,或80体积%以下,或60体积%以下,或50体积%以下,或40体积%以下,或30体积%以下。基于含氧气体的总体积,含氧气体可以具有在任何所记载的数值之间的范围的氧气含量,例如1体积%至100体积%,例如10体积%至80体积%,或20体积%至30体积%。由于经济原因,优选使用空气作为在根据本发明的方法中的含氧气体。在将其与烃原料接触之前,可以可选地对含氧气体进行预热。例如,可以将含氧气体预热至200℃以上的温度,例如300℃以上,或500℃以上,或700℃以上。出于实际原因,通常不会将含氧气体预热至850℃以上的温度。
[0036] 如例如在US4013759中所述的,通过引入装置(例如燃烧器)将可选地预热后含氧气体和烃原料供应至反应器,以使它们彼此接触用于实现烃原料的不完全燃烧,从而在反应器中形成乙炔黑。在本文所公开的方法中,其中将含氧气体和烃原料供应至反应器的速率通常受到控制,使得氧气与乙炔的摩尔比在上述范围内。其中将含氧气体和烃原料供应3 3 3
至反应器的速率可以例如各自独立地分别在5Nm /h至500Nm /h的范围内,例如10Nm /h至
3 3 3 3 3
300Nm/h,或20Nm/h至200Nm /h,或30Nm /h至150Nm /h。通过烃原料的不完全燃烧,在反应器内部可以达到约2000℃的温度。通常,乙炔黑在至少1700℃的温度下形成于反应器中,例如1800℃以上,或1900℃以上,或2000℃以上。
[0037] 出于安全和工艺控制原因,可以在运行中控制反应器中的压力。反应器中的压力可以高于大气压力(101.3kPa)以防止空气进入。例如,反应器中的压力可以在比大气压高0.01MPa至1MPa的范围内。或者,反应器也有可能在真空下运行,即在低于大气压的压力下,例如在1kPa至100kPa范围内的压力下。
[0038] 如图1所示,可以在反应器中进行用于制造根据本发明的乙炔黑的工艺。反应器包括垂直炉(1)。例如,垂直炉(1)可以例如是总高度为7.4m且内径为300mm的垂直圆筒炉。在垂直炉的上部提供燃烧器(2)。可以通过进料管线(9)向任选的预热器(5)(可以任选地进行预热)从源(未示出)供应含氧气体(例如空气),然后通过管线(11)将其传递给燃烧器(2)。可以通过进料管线(8)向任选的预热器(4)(可以任选地在其中进行预热)从源(未示出)供应含有乙炔的烃原料,然后通过管线(10)将其传递给燃烧器(2)。可选地,可以提供用于测量供应至燃烧器的含氧气体(13)的温度和烃原料(12)的温度的装置。在运行中,通过燃烧器(2)将含氧气体和烃原料引入至垂直炉(1)。调节含氧气体和烃原料的量,使得氧气与乙炔的摩尔比具有期望的值。燃烧器(2)可以构造为使得将含氧气体流引入至炉(1)中,且引入区域紧邻烃原料流的引入区,例如在其边缘并且大致与其呈切线方向。燃烧器(2)可以例如包含轴向喷嘴,该轴向喷嘴设置有用于引入含有乙炔的烃原料的圆柱体内部通道,该圆柱体内部通道被用于引入含氧气体的空心环形区域包围。在例如US4013759中更详细地描述了这样的燃烧器。燃烧器可以包含冷却装置,例如乙炔进气管的水冷,这可以将乙炔聚合最小化,从而减少结焦,正如例如在E.J. Claassen Jr于1948年5月在德克萨斯州奥斯汀发表的题为“The production of carbon black by the thermal decomposition of acetylene and acetylene‑hydrocarbon mixtures”的论文中所述的。烃原料的不完全燃烧发生于垂直炉(1)上部的燃烧区。正如上述E.J. Claassen的论文中所述的,可以通过将乙炔与氢气预混合和/或确保乙炔从燃烧器喷嘴中极速喷出来延迟不需要的结焦。垂直炉的壁或其部分(例如在炉的上部)可以通过具有耐火材料(例如石墨)的内衬(internal lining)和/或设置有冷却装置(例如水冷套)(14)来保护其免受炉内发生的高温。因此,也有可能增加反应温度和/或产率。通过或通机(3)装置在炉内产生压力梯度。由反应形成的含有形成的乙炔黑颗粒和残余气体的气溶胶通过回路(17)在垂直炉(1)的下部被抽出,气溶胶沿着该回路通过自然对流来进行冷却。可以沿回路(17)安装用于测量从垂直炉中抽出的气溶胶(16)的温度的装置。冷却的气溶胶通过回路(17)被导向一个或多个旋风器(7),用于将形成的乙炔黑与气溶胶的气体分离。然后将分离的乙炔黑收集在例如料斗(15)的容器中,而将旋风分离器分离的气体排出。
[0039] 在运行中,烃原料流可能会不时地中断较短时间(例如几秒到一分钟),在此中断期间,将加压气体流(例如压缩空气)送入至炉以使可能沉积在燃烧器或炉壁上的碳黑脱离。可以在垂直炉的底部提供破碎机(6),用于破坏碳黑的聚集体,所述碳黑可能会从燃烧器或炉壁上脱离。
[0040] 反应器可能会不时地(例如几天到几周)短时间停止生产并在冷却下来后进行清洁。这种清洁可去除所有沉积物,并且比之前描述的运行中清洁更加彻底。可以通过高压空气、刷子、超声清洁设备和其他常见的清洁辅助设备来实现清洁。
[0041] 任选地,反应器还可以包含用于将砂砾从气溶胶中分离的装置,例如由可承受较高工作温度的材料(例如镍基合金)制成的丝网过滤器(wire grid filter)。作为另一个选择,反应器可以包括一种或多种净化装置(例如磁性过滤器),用于去除气溶胶中例如金属或富含金属的颗粒的杂质。可以例如沿回路(17)设置用于使砂砾分离的任选装置和/或净化装置。
[0042] 根据上述制造方法形成的乙炔黑通常以蓬松粉末的形式获得。可以对所获得的粉末进行进一步的加工,如果需要的话,例如粒度分级(例如通过使用筛子)和/或致密化。例如,可以将以蓬松粉末形式的获得的乙炔黑进行致密化以形成可由其获得的压实实体(compacted entity),例如球粒(pellet)、颗粒(granule)或类似物。致密化可以通过本领域中已知的用于致密化粉状材料的任意方法来进行,例如但不限于应用真空、压制(pressing)、压延(rolling)、造粒(pelletizing)、粒化(granulation)、压或它们的组合。乙炔黑的致密化可以使用常规技术和设备进行,包括例如流化床喷雾粒化、流化喷雾干燥、搅拌粒化、干法造粒、湿法造粒或它们的组合。初始乙炔黑的造粒可以例如如EP 2913368B1中所述的来进行。乙炔黑可以任选地进一步进行干燥,尤其是当乙炔黑与湿介质接触时,例如在湿法造粒步骤中。干燥可以通过本领域中常用的干燥方式来进行,例如通过加热和/或真空。例如,可以将乙炔黑进行干燥,使得乙炔黑(例如致密的乙炔黑)在干燥后的残余水分含量基于乙炔黑的总重量小于0.1重量%,例如小于0.05重量%。可以根据ASTM D1509‑95确定水分含量。
[0043] 根据本发明的乙炔黑,其可以例如如上所述获得,可以在各种技术应用中使用,包括通常使用乙炔黑的各类应用。对于应用,可以用一种或多种其他组分(例如粘合剂和/或溶剂)与乙炔黑复配(compounded),以下将进行更详细地描述。因此,本发明还涉及包含本文所述的乙炔黑的组合物。在本文中,根据本发明的乙炔黑可以赋予由其制成的组合物或制品异常高的导电性和/或导热性,和/或允许在乙炔黑的浓度相对较低的情况下赋予其所需水平的导电性和/或导热性。
[0044] 可以使用常见的粉末加工技术和设备对本发明的乙炔黑进行有利加工,可以很容易地将其制成组合物。可以以例如分散体、干粉、糊料(paste)或固体(solid mass)的形式提供该组合物。根据本发明的乙炔黑材料可以例如与载体介质(例如水性或有机溶剂基载体介质或塑料材料)进行复配或分散于载体介质(例如水性或有机溶剂基载体介质或塑料材料)中。出于该目的,可以使用常见的混合和搅拌设备,例如搅拌器、混合器、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机。根据本发明的乙炔黑通常在各种载体介质中表现出良好的分散性,并产生具有适当且稳定的加工和应用性能的组合物。其中粉状乙炔黑材料的用量很大程度上取决于组合物的类型和预期的应用类型,可以由本领域技术人员根据各自的需求基于与常规乙炔黑类似的配方进行选择。
[0045] 如本文所用的水性载体介质是指基于载体介质的总重量,包括超过50重量%的水的载体介质,例如70重量%以上,或80重量%以上,或90重量%以上,或至多100重量%的水。有机溶剂基载体介质是指基于载体介质的总重量,包括超过50重量%的有机溶剂的载体介质,例如70重量%以上,或80重量%以上,或90重量%以上,或至多100重量%的有机溶剂。所使用的载体介质的种类取决于相应的应用类型,并且可能差异很大。载体介质可以包括水和/或一种或多种有机溶剂。可以使用的有机溶剂包括例如但不限于醇类、类、类、胺类、酯类、醚类、羧酸类、烃类或它们的混合物或组合。
[0046] 类似地,根据预期应用,所有类型的聚合物或树脂材料均可以用作根据本发明的组合物中的塑性材料或粘合剂。可以根据本发明使用的有用树脂和聚合物的非限制性实例包括烯烃聚合物(例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、乙烯‑乙烯醇树脂、环烯烃共聚物)、橡胶(例如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯‑α‑烯烃共聚物橡胶、橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、醇橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶)、氯乙烯类聚合物(例如聚氯乙烯和乙烯氯乙烯共聚物)、苯乙烯类聚合物(例如聚苯乙烯、苯乙烯‑丙烯腈共聚物和丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物)、丙烯酸聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚)、含氟聚合物(例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯(polyvinylidine fluoride))、聚苯硫醚(polyphenyline sulfides)、液晶聚合物、热塑性聚酰胺、酮型树脂(ketone‑type resin)、磺酸树脂、苯基树脂(phenyl resin)、尿素树脂(urea resin)、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚乙烯酯、聚酰亚胺、呋喃树脂、奎宁树脂以及它们的混合物、共混物或组合。因此,本发明也涉及包含如本文所公开的乙炔黑和橡胶或聚合物(如上所述的橡胶或聚合物)的橡胶或塑料组合物。还涉及由这些橡胶或塑料组合物制成的橡胶和塑料制品。
[0047] 根据应用的类型,配制根据本发明的组合物可以使用其他成分。本领域技术人员将根据组合物的预期性能和/或应用来选择这些任选的其他成分及其各自的量。这些其他成分的示例性实例包括例如油和蜡、加工助剂、流变改性剂、pH改性剂、填料、颜料、染料、偶联剂、催化剂、促进剂、硫化剂、活化剂、硫固化剂、抗降解剂、抗氧化剂、稳定剂、生物剂和增塑剂。如以下更详细地描述的,根据本发明的组合物例如可用于电化学应用,如电池应用。对于这些应用,它们还可以相应地包含一种或多种电化学活性成分。电化学活性成分可以例如是常见的负极材料(anode material)或正极材料(cathode material)。
[0048] 将理解的是,根据本发明的乙炔黑和包含其的组合物以及由其制成的制品可以特别适用于需要或有益于高导电性和/或导热性的应用中。本发明的乙炔黑材料可以例如将导电性赋予含有该材料的组合物和由其制造的制品。因此,根据本发明的乙炔碳黑材料特别适用于例如电极、导电催化剂载体和导电体(包括高压电缆,以及电源和电池应用(包括原电池、二次电池、燃料电池和电容器))。因此,本发明还涉及由本发明的乙炔黑或包含该乙炔黑的组合物制成的能量存储和/或转换设备的电极或其他组件。本发明同样涉及包括这种电极或组件的能量存储和/或转换设备。能量存储和/或转换设备可以例如是原电池、二次电池、燃料电池和电容器。此外,本发明的乙炔黑材料和含有该乙炔黑材料的组合物以及由其制成的制品可以用作导热材料或传热材料或用于生产热导热材料或传热材料。
[0049] 此外,乙炔黑材料也可以例如在橡胶或塑料材料以及诸如用于生产轮胎的气囊等制品中用作抗静电剂或导电剂。
[0050] 如本文所公开的乙炔黑可以例如用作导电剂、抗静电剂、导热剂、增强填料和/或着色剂,例如用于生产能量存储设备和/或能量转换设备的电极和其他组件(例如原电池、二次电池、燃料电池和电容器),和/或由热塑性或热固性聚合物或橡胶基质制成的塑料制品(例如轮胎、电线和电缆护套、皮带、软管、鞋底、辊、加热器或气囊(例如轮胎气囊)、导热材料、传热材料),和/或应用于涂料、油漆或油墨中。
[0051] 以上对本发明进行了一般性描述,通过参考以下具体实施例可以获得进一步的理解。本文提供这些实施例仅用于说明的目的,并不旨在限制本发明,本发明将被赋予所附权利要求书包括其任意等同方案的全部范围。
[0052] 实施例
[0053] 乙炔黑的制备
[0054] 如上所述,在反应器中产生乙炔黑,这在本发明的图1中示意性地描述。反应器包括带有燃烧器(2)的垂直炉(1),所述燃烧器顶端延伸到炉。分别通过供应管线(8)和供应管线(9)分别向燃烧器的轴向喷嘴供应乙炔和空气。在空气供应管线中安装了预热器(5),以预热空气进料。在乙炔供应管线中未使用预热器(4)。在垂直炉中通过供应的空气进行所供应的乙炔的不完全燃烧,导致乙炔黑的形成。通过双层水冷套(14)来保护炉壁免受炉内的高温。与炉下部流体连接的通风机(3)造成了炉内压力降低,以防止燃烧器堵塞,并将形成的含有乙炔黑的气溶胶通过回路(17)(在那里由于自然对流来对其进行冷却)引导至一组旋风器(7)(在那里将乙炔黑从气体中分离并收集到容器中)。
[0055] 实施例1
[0056] 使用上述反应器,通过燃烧器装置将42Nm3/h的乙炔(未预热)和75Nm3/h的空气(预热至300℃的温度)引入至垂直炉中产生乙炔黑。每60分钟,中断乙炔流,并启动约2分钟长的清洁循环,该清洁循环在普通温度下采用压缩到2巴的空气。然后再次启动乙炔流。在反应器的料斗(15)中收集由此获得的乙炔黑。化学计量的产率为58%。
[0057] 实施例2(比较例)
[0058] 使用上述反应器产生另一种乙炔黑。如实施例1中的进行操作,但通过燃烧器装置3 3
将55Nm /h的乙炔(未预热)和75Nm /h的空气(预热至300℃)引入至垂直炉中。每60分钟,中断乙炔流,并启动约2分钟长的清洁循环,该清洁循环在普通温度下采用压缩到2巴的空气。
然后再次启动乙炔流。在反应器的料斗(15)中收集由此获得的乙炔黑。化学计量的产率为
66%。
[0059] 乙炔黑的性能
[0060] 如根据以下提出的表征方法来确定根据实施例1和实施例2获得的乙炔黑的性能总结于在表1中,与作为参比材料的以商标名“Li‑435”商购自电化株式会社(Denka Co. Ltd.)的乙炔黑(该乙炔黑在本领域使用作为导电剂)进行对比。
[0061] 从表1中可以看出,根据本发明的乙炔黑材料(实施例1)尤其具有明显更高的结构(由更高的OAN和空隙体积表示),并且表现出明显较低的体积电阻率,即相比于根据比较例2的对比的乙炔黑材料或商业参比材料Li‑435具有较高的导电性。
[0062] [表1]:乙炔黑的性能
[0063]
[0064] 根据ASTM D6556‑19a通过氮吸附来测量BET比表面积。施加的压力点为0.05、0
0.075和0.1p/p。样品的用量在0.15g至0.4g的范围内。在BET分析之前,对粉状碳黑样品进行压缩。为此,将5g粉状碳黑样品添加至纸袋中。然后将封闭的纸袋插入塑料拉链袋中。然后关闭拉链袋,留下一个小开口,在那里插入连接到真空泵的装配管。然后将真空泵打开,将管放在塑料拉链袋中的纸袋的边缘。然后将拉链袋紧密封闭,并手动去除封闭的空气泡(enclosed air pockets)。然后在真空下进一步进行压缩60秒。然后关闭真空,并从纸袋中取出压缩的碳黑样品。
[0065] 根据ASTM D2414‑19方法B测量吸油值(OAN)。碳黑样品的用量在6g至12g的范围内。
[0066] 根据DIN 51732‑2014‑07,使用自动元素分析仪(购自元素分析系统有限责任公司(Elementar Analysensysteme GmbH)的vario EL cube元素分析仪)通过元素定量分析测量碳含量、氧含量、氮含量和硫含量。在进行元素定量分析之前,将待分析的乙炔黑材料在125℃下干燥2小时。
[0067] 通过TEM分析对乙炔黑的粒径、形状和形态进行了研究。将20mg的待分析的乙炔黑材料转移至5ml聚乙烯实验管中,并在声波浴(使用浸入浴中的超声棒并在100W的功率下运行)中于2mL氯仿中分散3分钟以提供乙炔黑粉末的良好分散液。之后,用本德微升移液器(Eppendorf Microliter pipette)将一滴分散液转移至涂有碳涂层的TEM载网(200目)上。然后将装载了样品的载网(loaded grid)转移到TEM仪器(日立公司(Hitachi)H‑7500,100kV)的高真空中并进行研究。根据ASTM D3849‑07通过自动图像分析从一组包含约
2000个良好分散的分离颗粒的代表性的TEM图像中确定平均初级颗粒尺寸。
[0068] 使用布鲁克海文公司(Brookhaven) BI‑DCP粒径分析仪,对于所研究的乙炔黑,根据ISO 15825:2017通过盘式离心光透式粒度测定仪(DCP)来进一步确定聚集体的尺寸分布。
[0069] 通过拉曼光谱法进一步分析乙炔黑材料。出于这个目的,将待分析的乙炔黑材料的粉末样本放在用于显微镜的载玻片上,并通过用第二载玻片轻轻从顶部手动按下使其变平。然后使用Thermo Scientific DXR拉曼显微镜(赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific))记录由此准备的样品的拉曼光谱,所述拉曼显微镜为50倍放大倍率,激光功率为0.5mW,波长为532nm,采集时间为2秒,曝光率为32。对于每个样品,在10个不同位置进‑1行测量以检验可重复性。通过峰值拟合分析,从记录的拉曼光谱中确定约1360cm 处的缺陷‑1
带(defect band)(D带)的强度和在约1580cm 处的石墨带(G带)的强度。报告的(D/G)比对应于所进行的十次测量中D带强度与G带强度之比的算术平均值。(D/G)比的较低值表明石墨结构域的比例相对较高,即较高的有序度/结晶度。
[0070] 此外,使用在“Self‑decomposition of hydrogen peroxide on the surface of disperse carbon black” G.I. Razdyakonova, V. A. Likholobov, Nanosystems, RENSIT, 2015, 7(2):180‑190中所描述的方法,通过X射线衍射(XRD)来分析乙炔黑材料以确定其晶粒尺寸La和晶粒尺寸Lc。
[0071] 根据ASTM D7854‑18a确定空隙体积。为此,将待分析的乙炔黑样品放置在托盘上,并在设置为125±5℃的对流烤箱中至少干燥一个小时。然后将干燥的材料冷却至环境温度,并在使用前将其保存在干燥器中。使用天平,将1.000g的样品精确称量至0.1mg,放入样品盘中。然后将称量的样品转移到使用漏斗的空隙体积测量仪(卢森堡海特克公司(HITEC)的CVST)的圆柱形样品室(直径1英寸)中。仔细刷样品盘和漏斗以确保将全部样品引入至圆柱形样品室。然后关闭圆柱形样品室,并通过向圆柱形样品室的可移动活塞施加压力来开始测试,测量了圆柱形腔室中称量样品的压缩体积,其是可移动活塞施加的压力的函数。压力从0增加至125MPa几何平均压力,随后以2MPa/s的压缩率/减压速率从125MPa降低至0MPa几何平均压力。记录压缩曲线和减压曲线,并根据测得的体积计算出空隙体积,其是可移动活塞施加的压力和样品的重量的函数。表1中报告的值对应于在压缩曲线和减压曲线中分别在50MPa,75MPa或125MPa的几何压力下确定的空隙体积的算术平均值。
[0072] 根据制造商的说明,使用具有陶瓷圆柱形样品室的空隙体积测量仪(卢森堡海特克公司((HITEC)的CVST)在上述空隙体积测试中同时测量乙炔黑的粉末电阻率。在压缩扫描和减压扫描中记录了被分析样品的电阻,其是可移动活塞施加的压力的函数,由此计算出电阻率。表1中报告的值对应于压缩曲线和减压曲线中在50MPa的几何平均压力下确定的电阻率的算术平均值。
[0073] 电极浆料的制备
[0074] 通过添加4.5g Solef 5130(索尔维公司(Solvay))PVDF聚合物、291g锂镍锰钴氧化物NMC 532(巴斯夫公司(BASF))和4.5g的根据实施例1的乙炔黑或Li‑435至双行星混合器(购自德国拉廷根的布勒技术有限责任公司(Bühler Technologies GmbH)的FMPE HM2P‑03型)的混合容器中来制备干燥的预混料(premix)。将干燥的组合物在室温下在双行星式混合器中以20rpm的速度混合15分钟。
[0075] 接下来,以两步程序将预混料分散在有机溶剂中。首先,将80g N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP,分析纯≥99.5%,由VWR化学公司(VWR chemicals)提供)和1.125g分散剂(毕克化学公司(BYK) 40% LPN24711)添加到相应的预混料中,然后在双行星式混合器中以40rpm混合10分钟,然后以80rpm混合50分钟。随后,将另外的5g NMP添加到混合物中,并在双行星式混合器中以80rpm将组合物再混合20分钟以获得电极浆料(electrode slurry)。用赫格曼量规(Hagman gauge)测得的浆料的细度均低于20µm。
[0076] 电极膜的制备和电阻率的测量
[0077] 由制备好的电极浆料在其制备4小时内制备电极膜。根据以下步骤制备正极膜(cathode film):在涂布机(TQC Sheen公司的K机动涂布机(K control coater))上平稳且牢固地放置用作集流体的20µm厚的箔。然后将相应的电极浆料涂覆到铝箔的一侧,并使用间隙为200µm的涂布机的刮刀(coater's doctor blade)调整层厚度。涂覆的电极在100℃的真空烘箱中干燥3小时。
[0078] 用购自日置电机株式会社(HIOKI)的RM 3543‑01电阻计HiTESTER的HIOKI 4端探针测量由此获得的电极膜的电阻。为此,将相应的涂覆的铝箔切成直径为14mm的圆盘形状,前表面和后表面被夹在(sandwiched)两个平面层计量电极(flat plated metering electrode)(直径:10mm,表面积:0.7854cm²)中间。在设备预热和使用铜盘进零点校准期间进行预检。测量范围设置为1000mΩ。在0.4MPa的施加压力下调节(conditioning)40秒后,从HIOKI设备自动读取电阻值。通过将所获得的电阻值与板状测量电极(0.7854cm²)的测量面积相乘,然后除以测得的电极涂层厚度,来计算体积电阻率。如下表2所示的表列结果表示来自相同涂层的6个圆盘样品的算术平均值。
[0079] [表2]由含有不同乙炔黑的电极浆料制备的电极的平均电极体积电阻率[0080]
[0081] 从表2可以看出,由含有根据本发明的乙炔黑材料(实施例1)的浆料形成的电极比来源于商业参比材料Li‑435的电极表现出显著更低的电阻率。
QQ群二维码
意见反馈