氮掺杂纳米管及其制备方法和应用

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查;
专利有效性 实质审查 当前状态 实质审查
申请号 CN202411997725.2 申请日 2024-12-31
公开(公告)号 CN119898762A 公开(公告)日 2025-04-29
申请人 甬江实验室; 申请人类型 其他
发明人 裘植; 孙丽; 丘礼铭; 叶启开; 高希成; 杨博华; 郑超; 第一发明人 裘植
权利人 甬江实验室 权利人类型 其他
当前权利人 甬江实验室 当前权利人类型 其他
省份 当前专利权人所在省份:浙江省 城市 当前专利权人所在城市:浙江省宁波市
具体地址 当前专利权人所在详细地址:浙江省宁波市镇海区骆驼街道慈海南路1792号 邮编 当前专利权人邮编:315201
主IPC国际分类 C01B32/162 所有IPC国际分类 C01B32/162B01J27/24H01G11/36H01G11/86G01N27/26G01N27/30G01N27/00
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 11 专利文献类型 A
专利代理机构 北京清亦华知识产权代理事务所 专利代理人 王桂珍;
摘要 本 发明 涉及 碳 材料技术领域,具体提供氮掺杂碳 纳米管 及其制备方法和应用。本发明的氮掺杂 碳纳米管 的制备方法包括以下步骤:在450℃‑550℃条件下,分解固相碳氮化合物,得到还原气体和前驱体;在700℃‑800℃条件下,将所述还原气体与催化剂 接触 ,对催化剂进行还原;在惰性氛围和650℃‑750℃条件下,分解所述前驱体,得到气态碳源和气态氮源;在惰性氛围和900℃‑1000℃条件下,将所述气态碳源、所述气态氮源和还原后的催化剂接触。本发明独立控制固相碳氮化合物和催化剂的 温度 ,将固相碳氮化合物的 热解 过程和催化剂催化生长碳纳米管的过程进行分步耦合,制备超长氮掺杂碳纳米管。
权利要求

1.氮掺杂纳米管的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在450℃‑550℃条件下,分解固相碳氮化合物,得到还原气体和前驱体;在700℃‑800℃条件下,将所述还原气体与催化剂接触,对催化剂进行还原;
在惰性氛围和650℃‑750℃条件下,分解所述前驱体,得到气态碳源和气态氮源;
在惰性氛围和900℃‑1000℃条件下,将所述气态碳源、所述气态氮源和还原后的催化剂接触,在所述还原后的催化剂上沉积氮掺杂碳纳米管
所述催化剂包括可溶性二价金属的氢化物、可溶性三价金属的氢氧化物和可溶性六价金属的氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述固相碳氮化合物在所述催化剂的上游。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述固相碳氮化合物和所述催化剂的质量比为(100~150):1。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述固相碳氮化合物包括尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述惰性氛围由氩气、氮气、氦气中的一种或多种提供。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述分解固相碳氮化合物的时间为0.5h‑2h;和/或,
所述分解所述前驱体的时间为0.5h‑2h;和/或,
所述沉积氮掺杂碳纳米管的时间为0.5h‑2h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述可溶性二价金属包括Mg、Zn、Ca、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种;和/或,
所述可溶性三价金属包括Cr、Al、Ru、Fe、Co中的至少一种;和/或,所述可溶性六价金属包括钨和/或钼。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述催化剂的堆密
3 3
度为0.01g/cm‑0.20g/cm。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述催化剂的制备方法包括:
溶剂的存在条件下,将可溶性二价金属离子、可溶性三价金属离子和可溶性六价金属酸根混合,调节pH至6‑11;在25℃‑150℃下反应;干燥,得到催化剂。
10.权利要求1‑9任一项所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法制得的氮掺杂碳纳米管;所述氮掺杂碳纳米管的长度为1μm‑10μm;所述氮掺杂碳纳米管的氮碳比为8%‑9%。
11.权利要求1‑9任一项所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法制得的氮掺杂碳纳米管和/或权利要求10所述的氮掺杂碳纳米管在(1)~(3)中至少一种的应用;
(1)制备催化材料;
(2)制备传感器材料;
(3)制备电极材料。

说明书全文

氮掺杂纳米管及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及碳材料技术领域,具体提供氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 研究发现杂原子掺杂能够改变或增强碳材料的某些性能,比如氮掺杂的碳纳米管拥有更好的催化性能和电化学性能,能够代替贵金属催化剂降低成本,也能够应用于超级电容器提高其储能能
[0003] 化学气相沉积(CVD)是目前成本较低、操作方便的一种制备氮掺杂碳纳米管的方法。常规CVD法通常能够实现原位合成,例如,在加入碳源的同时加入氮源,前者通过通入乙烯气体与注入乙腈液体的组合,后者则通过通入乙炔气体与气气体的组合,同步进行碳纳米管生长以及氮掺杂,但该工艺需先通入氢气还原活化催化剂,且对前驱体比例调配以及通入前驱体时间的控制要求高,所用前驱体具有腐蚀性、毒性或危险性。也有现有技术对碳纳米管进行表面修饰实现氮掺杂,但该方法需要对前驱体进行一系列的预处理,步骤复杂,耗时长,得到的氮掺杂碳纳米管不均匀,无法进行高效制备。因此开发一种方便、安全、高效的氮掺杂碳纳米管的制备方法十分重要。
[0004] 因此,亟需开发一种氮掺杂碳纳米管的制备方法。

发明内容

[0005] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提供氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用,本发明的方法简单、安全、成本低、可批量生产,可制得长度长的氮掺杂碳纳米管。
[0006] 为此,本发明第一方面提供氮掺杂碳纳米管的制备方法,包括以下步骤:
[0007] 在450℃‑550℃条件下,分解固相碳氮化合物,得到还原气体和前驱体;在700℃‑800℃条件下,将所述还原气体与催化剂接触,对催化剂进行还原;
[0008] 在惰性氛围和650℃‑750℃条件下,分解所述前驱体,得到气态碳源和气态氮源;
[0009] 在惰性氛围和900℃‑1000℃条件下,将所述气态碳源、所述气态氮源和还原后的催化剂接触,在所述还原后的催化剂上沉积氮掺杂碳纳米管;
[0010] 所述催化剂包括可溶性二价金属的氢化物、可溶性三价金属的氢氧化物和可溶性六价金属的氢氧化物。
[0011] 本发明使用单一固相碳氮化合物作为唯一碳源和氮源,通过独立控制固相碳氮化合物和催化剂的温度,将固相碳氮化合物的热解过程和催化剂催化生长碳纳米管的过程进行分步耦合,达到高效生长超长氮掺杂碳纳米管的目的。
[0012] 本发明的催化剂上的金属组分被还原,析出大量且密集的金属纳米颗粒,所得金属纳米颗粒可吸收并催化碳源和氮源分子最终生长出氮掺杂碳纳米管。
[0013] 本发明可实现一步原位合成氮掺杂碳纳米管,方法简单、安全、成本低、可批量生产,可制得长度长、氮含量高、表面光滑干净、杂质少、产率高的氮掺杂碳纳米管。
[0014] 在本发明的一些实施方案中,所述固相碳氮化合物在所述催化剂的上游。
[0015] 在本发明的一些实施方案中,所述固相碳氮化合物和所述催化剂的质量比为(100~150):1。
[0016] 在本发明的一些实施方案中,所述固相碳氮化合物包括尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种。
[0017] 在本发明的一些实施方案中,所述惰性氛围由氩气、氮气、氦气中的一种或多种提供。
[0018] 在本发明的一些实施方案中,所述分解固相碳氮化合物的时间为0.5h‑2h。
[0019] 在本发明的一些实施方案中,所述分解所述前驱体的时间为0.5h‑2h。
[0020] 在本发明的一些实施方案中,所述沉积氮掺杂碳纳米管的时间为0.5h‑2h。
[0021] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性二价金属包括Mg、Zn、Ca、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种。
[0022] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性三价金属包括Cr、Al、Ru、Fe、Co中的至少一种。
[0023] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性六价金属包括钨和/或钼。
[0024] 在本发明的一些实施方案中,所述催化剂的堆密度为0.01g/cm3‑0.20g/cm3。
[0025] 在本发明的一些实施方案中,所述催化剂的制备方法包括:
[0026] 在溶剂的存在条件下,将可溶性二价金属离子、可溶性三价金属离子和可溶性六价金属酸根混合,调节pH至6‑11;在25℃‑150℃下反应;干燥,得到催化剂。
[0027] 本发明第二方面提供所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法制得的氮掺杂碳纳米管;所述氮掺杂碳纳米管的长度为1μm‑10μm;所述氮掺杂碳纳米管的氮碳比(N/C)为8%‑9%。
[0028] 本发明第三方面提供所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法制得的氮掺杂碳纳米管和/或所述的氮掺杂碳纳米管在(1)~(3)中至少一种的应用;
[0029] (1)制备催化材料;
[0030] (2)制备传感器材料;
[0031] (3)制备电极材料。
[0032] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。附图说明
[0033] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
[0034] 图1为实施例1合成的层状金属氢氧化物的扫描电镜的照片;
[0035] 图2为实施例1得到的氮掺杂碳纳米管的扫描电镜的照片;
[0036] 图3为实施例1得到的氮掺杂碳纳米管阵列的扫描电镜的照片;
[0037] 图4为实施例1得到的氮掺杂碳纳米管在透射电镜下配合能量色散X射线谱仪的照片;
[0038] 图5为实施例2得到的氮掺杂碳纳米管的扫描电镜的照片(5μm);
[0039] 图6为实施例2得到的氮掺杂碳纳米管的扫描电镜下的照片(1μm);
[0040] 图7为实施例3得到的氮掺杂碳纳米管的扫描电镜的照片;
[0041] 图8为对比例1得到的氮掺杂碳纳米管的扫描电镜的照片;
[0042] 图9为对比例2得到的氮掺杂碳纳米管的扫描电镜的照片。

具体实施方式

[0043] 下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
[0044] 需要说明的是,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地,在本发明的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上。
[0045] 本发明第一方面提供氮掺杂碳纳米管的制备方法,包括以下步骤:
[0046] 在450℃‑550℃条件下,分解固相碳氮化合物,得到还原气体和前驱体;在700℃‑800℃条件下,将所述还原气体与催化剂接触,对催化剂进行还原;
[0047] 在惰性氛围和650℃‑750℃条件下,分解所述前驱体,得到气态碳源和气态氮源;
[0048] 在惰性氛围和900℃‑1000℃条件下,将所述气态碳源、所述气态氮源和还原后的催化剂接触,在所述还原后的催化剂上沉积氮掺杂碳纳米管;
[0049] 所述催化剂包括可溶性二价金属的氢氧化物、可溶性三价金属的氢氧化物和可溶性六价金属的氢氧化物。
[0050] 本发明使用单一固相碳氮化合物作为唯一碳源和氮源,通过独立控制固相碳氮化合物和催化剂的温度,将固相碳氮化合物的热解过程和催化剂催化生长碳纳米管的过程进行分步耦合,达到高效生长超长氮掺杂碳纳米管的目的。
[0051] 本发明的催化剂上的金属组分被还原,析出大量且密集的金属纳米颗粒,所得金属纳米颗粒可吸收并催化碳源和氮源分子最终生长出氮掺杂碳纳米管。
[0052] 本发明可实现一步原位合成氮掺杂碳纳米管,方法简单、安全、成本低、可批量生产,可制得长度长、氮含量高、表面光滑干净、杂质少、产率高的氮掺杂碳纳米管。
[0053] 在本发明的一些实施方案中,所述固相碳氮化合物在所述催化剂的上游。
[0054] 在本发明的一些实施方案中,所述催化剂在下口,所述固相碳氮化合物在所述催化剂的上风口。固相碳氮化合物分解后的产物可到达下风口,进而接触催化剂。
[0055] 在本发明的一些实施方案中,所述固相碳氮化合物和所述催化剂的质量比为(100~150):1。本发明采用固相碳氮化合物前驱体同时作为碳纳米管生长唯一碳源以及唯一氮源;其在升温时会经历两个过程:升温至一定温度时热解并释放大量具有还原性的气体;进一步升温分解形成能够提供碳源和氮源气体。
[0056] 在本发明的一些实施方案中,所述固相碳氮化合物包括尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种。
[0057] 固相碳氮化合物前驱体可在一定温度下热解,并释放还原性气体,以及碳纳米管生长所需的碳源和氮掺杂所需的氮源。以双氰胺为例,其在升温时会经历两个过程:1、升温热解并释放大量具有还原性的氨气,在达到450℃~550℃时形成C3N4;2、达到650℃时,过程1所得的C3N4进一步分解形成碳源和氮源气体。
[0058] 在本发明的一些实施方案中,所述还原气体包括氢气、氨气、一氧化碳中的一种或多种。还原性气体主要用于还原活化催化剂中负载的过渡金属组分得到过渡金属纳米颗粒。
[0059] 在本发明的一些实施方案中,所述惰性氛围由氩气、氮气、氦气中的一种或多种提供;气体的流量为20sccm‑100sccm。
[0060] 本发明的催化剂用于满足该固相碳氮源生长氮掺杂碳纳米管,设计上该催化剂具备片层结构且片层不明显堆叠,该结构可以给氮掺杂碳纳米管的生长提供足够的空间,具体地,该层状结构催化剂可以是滑石、蛭石、母、氧化镁或二氧化;该催化剂表面或内部负载有过渡金属组分,其负载的所述过渡金属组分可以是Fe、Co、Ni中的一种或多种。
[0061] 在本发明的一些优选的实施方案中,将可溶性二价金属离子、可溶性三价金属离子和可溶性六价金属酸根混合,调节pH至7‑11。
[0062] 在本发明的一些优选的实施方案中,溶剂可以是对可溶性二价金属离子、可溶性三价金属离子和可溶性六价金属离子具有稀释作用的液体,例如,可以为水。
[0063] 在本发明的一些实施方案中,所述分解固相碳氮化合物的时间为0.5h‑2h。作为示例,分解固相碳氮化合物的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h。
[0064] 在本发明的一些实施方案中,所述分解所述前驱体的时间为0.5h‑2h。作为示例,分解所述前驱体的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h。
[0065] 在本发明的一些实施方案中,所述沉积氮掺杂碳纳米管的时间为0.5h‑2h。作为示例,沉积氮掺杂碳纳米管的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h。
[0066] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性二价金属包括Mg、Zn、Ca、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种。
[0067] 在本发明的一些优选的实施方案中,所述可溶性二价金属包括第一可溶性二价金属和第二可溶性二价金属;
[0068] 所述第一可溶性二价金属包括Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种;
[0069] 所述第二可溶性二价金属包括Mg、Zn、Ca、Mn中的至少一种。
[0070] 在本发明的一些优选的实施方案中,所述第一可溶性二价金属和所述第二可溶性二价金属的摩尔比为(0.002‑1):1。
[0071] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性三价金属包括Cr、Al、Ru、Fe、Co中的至少一种。
[0072] 在本发明的一些优选的实施方案中,所述可溶性三价金属包括第一可溶性三价金属和第二可溶性三价金属;
[0073] 所述第一可溶性三价金属包括Ru、Fe、Co中的至少一种;
[0074] 所述第二可溶性三价金属包括Cr、Al中的至少一种。
[0075] 在本发明的一些优选的实施方案中,所述第一可溶性三价金属和所述第二可溶性三价金属的摩尔比为(0.002‑1):1。
[0076] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性六价金属包括钨和/或钼。
[0077] 在本发明的一些实施方案中,所述催化剂的堆密度为0.01g/cm3‑0.20g/cm3。
[0078] 在本发明的一些实施方案中,所述催化剂的制备方法包括:
[0079] 在溶剂的存在条件下,将可溶性二价金属离子、可溶性三价金属离子和可溶性六价金属酸根混合,调节pH至6‑11;在25℃‑150℃下反应;干燥,得到催化剂。
[0080] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性二价金属离子包括Mg2+、Zn2+、Ca2+、Mn2+、2+ 2+ 2+ 2+
Fe 、Co 、Ni 和Cu 中的至少一种。
[0081] 在本发明的一些优选的实施方案中,所述可溶性二价金属离子包括Fe2+、Co2+、Ni2+2+
和Cu 中的至少一种。
[0082] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性二价金属离子以可溶性二价金属盐的形‑ ‑ 2‑式存在;所述可溶性二价金属盐中的阴离子包括Cl、NO3、SO4 中的至少一种。
[0083] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性三价金属离子包括Cr3+、Al3+、Ru3+、Fe3+、3+
Co 中的至少一种。
[0084] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性三价金属离子包括Ru3+、Fe3+、Co3+中的至少一种。
[0085] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性三价金属离子以可溶性三价金属盐的形‑ ‑ 2‑式存在;所述可溶性三价金属盐中的阴离子包括Cl、NO3、SO4 中的至少一种。
[0086] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性六价金属酸根包括钨酸根和/或钼酸根。
[0087] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性六价金属酸根以可溶性六价金属酸盐的形式存在;所述可溶性六价金属盐包括钼酸铵和/或钼酸钠。
[0088] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性二价金属离子与可溶性三价金属离子的摩尔比为(0.1‑10):1,优选为(0.5‑3):1;在本发明的另一些实施方案中,所述二价与三价金属离子的摩尔比为0.6:1、2.2:1、2.4:1或1.2:1。
[0089] 在本发明的一些实施方案中,所述可溶性二价金属离子和可溶性六价金属酸根的摩尔比为(1‑6):(0.01‑0.1)。在本发明的另一些实施方案中,所述可溶性二价金属离子和可溶性六价金属酸根的摩尔比为5.3:0.1、6:0.1、1:0.01、1.1:0.01或4:1。
[0090] 在本发明的一些优选的实施方案中,所述可溶性二价金属离子包括第一可溶性二价金属离子和第二可溶性二价金属离子;
[0091] 所述第一可溶性二价金属离子包括Fe2+、Co2+、Ni2+和Cu2+中的至少一种;
[0092] 所述第二可溶性二价金属离子包括Mg2+、Zn2+、Ca2+、Mn2+中的至少一种。
[0093] 在本发明的一些优选的实施方案中,所述可溶性三价金属离子包括第一可溶性三价金属离子和第二可溶性三价金属离子;
[0094] 所述第一可溶性三价金属离子包括Ru3+、Fe3+、Co3+中的至少一种;
[0095] 所述第二可溶性三价金属离子包括Cr3+、Al3+中的至少一种。
[0096] 在本发明的一些优选的实施方案中,所述第一可溶性二价金属离子和所述第二可溶性二价金属离子的摩尔比为(0.002‑1):1。
[0097] 在本发明的一些优选的实施方案中,所述第一可溶性三价金属离子和所述第二可溶性三价金属离子的摩尔比为(0.002‑1):1。
[0098] 在本发明的一些实施方案中,所述反应的时间为0.1h‑36h。
[0099] 在本发明的一些实施方案中,所述混合在搅拌的条件下进行;所述搅拌的转速为10rpm‑600rpm,优选为300‑500rpm。
[0100] 在本发明的一些实施方案中,所述干燥的温度为80℃‑90℃。
[0101] 在本发明的一些实施方案中,所述混合具体包括:
[0102] 将可溶性二价金属离子、可溶性三价金属离子和溶剂混合,调节pH为6‑11,得到第一混合液;将可溶性六价金属酸根和溶剂混合,得到第二混合液;将第一混合液和第二混合液混合,调节pH为6‑11。
[0103] 在本发明的一些实施方案中,用调节pH;所述碱优选以溶液的形式存在,碱溶液中,碱的浓度为0.1mol/L‑20mol/L。
[0104] 在本发明的一些实施方案中,所述碱包括氢氧化钠、氢氧化碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素和氨水中的至少一种。
[0105] 在本发明的一些实施方案中,所述金属离子溶液中,金属离子的浓度为0.005mol/L‑2mol/L。
[0106] 本发明第二方面提供所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法制得的氮掺杂碳纳米管;所述氮掺杂碳纳米管的长度为1μm‑10μm;所述氮掺杂碳纳米管的氮碳比(N/C)为8%‑9%。
[0107] 本发明得到的氮掺杂碳纳米管长度长、氮含量高、表面光滑干净、杂质少、产率高。
[0108] 本发明第三方面提供所述的氮掺杂碳纳米管的制备方法制得的氮掺杂碳纳米管和/或所述的氮掺杂碳纳米管在(1)~(3)中至少一种的应用;
[0109] (1)制备催化材料;
[0110] (2)制备传感器材料;
[0111] (3)制备电极材料。
[0112] 下面将结合实施例对本公开的方案进行解释。本领域技术人员将会理解,下面的实施例仅用于说明本公开,而不应视为限定本公开的范围。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
[0113] 实施例1
[0114] 本实施例的氮掺杂碳纳米管的制备方法,包括以下步骤:
[0115] (1)将0.05mol硫酸镁、0.02mol硫酸、0.005mol硝酸和0.003mol硝酸镍溶于1L水中,搅拌均匀,形成溶液A;将0.001mol钼酸钠溶于水中,搅拌均匀,形成溶液B;将1.1mol尿素溶于水中,搅拌均匀,形成溶液C。将溶液A与溶液C以6mL/min的滴加速率同时滴加混合直至终点pH为7‑10,再设置反应温度为115℃,搅拌速度为300rpm,反应2h,将溶液B逐滴加入A与C的混合溶液中,pH仍为7‑10,在相同条件下继续搅拌反应8h。随后,在115℃下静置陈化10h。反应完成后将产物过滤,洗至中性,取固体在鼓风干燥箱中80℃干燥,研磨破碎,得3
到片层相互分立的层状金属氢氧化物,无明显片层组装体,粉体堆密度为0.02g/cm。
[0116] (2)将2g双氰胺置于管式炉上风口的低温区处,同时将20mg步骤(1)得到的层状金属氢氧化物作为催化剂,置于管式炉下风口的高温区处。
[0117] (3)通10分钟的氮气将气路和管式炉中的空气除去,使腔内保持惰性氛围,并在随后的氮掺杂碳纳米管的制备的过程中持续通入60sccm的氮气。
[0118] (4)将催化剂所在的高温区升温至750℃,达到温度后将双氰胺所在的低温区升温至450℃保持50分钟,得到氨气和前驱体,用氨气对催化剂进行还原,还原后的催化剂上负15 ‑2
载有平均粒径为5nm、平均密度为1.12×10 m 的Fe纳米颗粒。
[0119] (5)将催化剂所在的高温区升温至900℃,达到温度后,将低温区升温至700℃保持1小时,分解前驱体,形成碳源气体和氮源气体,碳源气体和氮源气体在氮气的作用下到达高温区,在催化剂的作用下,1小时后形成氮掺杂碳纳米管。
[0120] 对实施例采用的层状金属氢氧化物(催化剂)和氮掺杂碳纳米管扫描电镜用(SEM)和能量色散X射线谱仪(EDS)表征,如图1‑4和表1所示。从图1可知,图1为合成的层状金属氢氧化物的SEM图,有层状结构以及基本的正六边形形状特征;图2为低倍率放大下的该催化剂合成的氮掺杂碳纳米管SEM图,氮掺杂碳纳米管长度在2微米以上,且呈现出网状交织和阵列两种生长结构;图3为合成的具有阵列生长结构的氮掺杂碳纳米管的放大SEM图;图4为透射电镜图(TEM),配合EDS能谱得到的单根氮掺杂碳纳米管的图,合成得到的氮掺杂碳纳米管有竹节状结构特征,且其中碳和氮的EDS能谱证明其为氮掺杂碳纳米管。
[0121] 表1氮掺杂碳纳米管的X射线光电子能谱(XPS)的元素含量数据
[0122]
[0123] 由表1可知,该碳纳米管为氮掺杂碳纳米管,氮碳比(N/C)为8.67Atom%(原子比)。
[0124] 实施例2
[0125] 本实施例的氮掺杂碳纳米管的制备方法,包括以下步骤:
[0126] (1)本实施例的层状复合金属催化剂的制备方法,参照实施例1中的方法进行,与实施例1的区别在于,本实施例将硝酸铁替换为相同的物质的量的硝酸钴,其他步骤参照实施例1的步骤(1)进行。
[0127] (2)将2g三聚氰胺置于管式炉上风口的低温区处,同时将20mg步骤(1)得到的层状金属氢氧化物作为催化剂,置于管式炉下风口的高温区处。
[0128] (3)先通10分钟的氩气将气路和管式炉中的空气除去,使腔内保持惰性氛围,并在随后的氮掺杂碳纳米管的制备过程中持续通入40sccm的氩气。
[0129] (4)将催化剂所在的高温区升温至750℃,达到温度后将三聚氰胺所在的低温区升温至450℃保持30分钟,得到氨气和前驱体,用氨气对催化剂进行还原,还原后的催化剂上15 ‑2
负载有平均粒径为6.2nm且平均密度为1.52×10 m 的Co纳米颗粒。
[0130] (5)将催化剂所在的高温区升温至900℃,达到温度后,将低温区升温至700℃保持1小时,分解前驱体,形成碳源气体和氮源气体,碳源气体和氮源气体在氮气的作用下到达高温区,在催化剂的作用下,30分钟形成氮掺杂碳纳米管。所得氮掺杂碳纳米管如图5、6所示。图5、6分别为低倍率和高倍率下本实施例的氮掺杂碳纳米管扫描电镜SEM图。氮掺杂碳纳米管长度在1微米以上。
[0131] 实施例3
[0132] 本实施例的氮掺杂碳纳米管的制备方法,包括以下步骤:
[0133] (1)本实施例的层状复合金属催化剂的制备方法,参照实施例1中的方法进行,与实施例1的区别在于,本实施例将硝酸铁替换为相同的物质的量的硝酸亚铁,其他步骤参照实施例1的步骤(1)进行。
[0134] (2)将2g双氰胺置于管式炉上风口的低温区处,同时将20mg步骤(1)得到的层状金属氢氧化物作为催化剂,置于管式炉下风口的高温区处。
[0135] (3)先通10分钟的氮气将气路和管式炉中的空气除去,使腔内保持惰性氛围,并在随后的氮掺杂碳纳米管的制备过程中持续通入100sccm的氮气。
[0136] (4)将催化剂所在的高温区升温至800℃,达到温度后将双氰胺所在的低温区升温至450℃保持100分钟,得到氨气和前驱体,用氨气对催化剂进行还原,还原后的催化剂上负14 ‑2
载有平均粒径为4nm且平均密度为1.65×10 m 的Fe纳米颗粒。
[0137] (5)将催化剂所在的高温区升温至1000℃,达到温度后,将低温区升温至700℃保持1小时,分解前驱体,形成碳源气体和氮源气体,碳源气体和氮源气体在氮气的作用下到达高温区,在催化剂的作用下,1小时后形成氮掺杂碳纳米管。所得氮掺杂碳纳米管如图7所示。图7为高倍率下的本实施例的氮掺杂碳纳米管扫描电镜SEM图。氮掺杂碳纳米管长度在1微米以上。
[0138] 对比例1
[0139] 本对比例的氮掺杂碳纳米管的制备方法,与实施例1的区别仅在于,本对比例将催化剂和双氰胺置于同处,其余步骤参照实施例1中的方法进行,具体包括以下步骤:
[0140] (1)将20mg催化剂和2g双氰胺置于同一温区,通10分钟的氮气将气路和管式炉中的空气除去,使腔内保持惰性氛围,并在整个生长制备过程中持续通入60sccm的氮气。
[0141] (2)在未进行分步耦合升温的情况下,催化剂和双氰胺所在温区先升温至450℃并保持2小时,再升温至750℃反应1小时得到氮掺杂碳纳米管。所得氮掺杂碳纳米管如图8所示。图8为对比例1得到的氮掺杂碳纳米管SEM图,可以看到,本对比例得到的氮掺杂碳纳米管较实施例更短,且明显稀疏很多,说明产率较低。
[0142] 对比例2
[0143] 本对比例的氮掺杂碳纳米管的制备方法,与实施例2的区别仅在于,本对比例将催化剂和双氰胺置于同处,其余步骤参照实施例2中的方法进行,具体包括以下步骤:
[0144] (1)20mg催化剂和2g三聚氰胺置于同一温区,先通10分钟的氮气将气路和管式炉中的空气除去,使腔内保持惰性氛围,并在整个生长制备过程中持续通入40sccm的氩气。
[0145] (2)未进行分步耦合升温的情况下,催化剂和三聚氰胺所在温区先升温至450℃并保持30分钟,再升温至900℃反应1小时得到氮掺杂碳纳米管。所得氮掺杂碳纳米管如图9所示。图9为该对比例2得到的氮掺杂碳纳米管SEM图,可以看到,本对比例只能得到极少量的碳纳米管。
[0146] 在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、“一些实施方案”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0147] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
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