一种离子包覆型复合导电剂、正极及硫化物全固态电池

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查;
专利有效性 实质审查 当前状态 实质审查
申请号 CN202510036012.8 申请日 2025-01-09
公开(公告)号 CN119833636A 公开(公告)日 2025-04-15
申请人 重庆长安汽车股份有限公司; 申请人类型 企业
发明人 牟丽莎; 陈鹏; 杜长虹; 第一发明人 牟丽莎
权利人 重庆长安汽车股份有限公司 权利人类型 企业
当前权利人 重庆长安汽车股份有限公司 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份:重庆市 城市 当前专利权人所在城市:重庆市江北区
具体地址 当前专利权人所在详细地址:重庆市江北区建新东路260# 邮编 当前专利权人邮编:400023
主IPC国际分类 H01M4/62 所有IPC国际分类 H01M4/62H01M4/131H01M4/1391H01M10/0562H01M10/0525H01B1/04
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 22 专利文献类型 A
专利代理机构 武汉智权专利代理事务所 专利代理人 何伟;
摘要 本 申请 涉及一种离子包覆型复合导电剂、正极及硫化物全 固态 电池 ,其包括导电剂基体和用于增大锂离子传输通量的导离子型包覆层,所述导离子型包覆层包覆于所述导电剂基体外壁面上,所述导离子型包覆层包括锂离子。导电剂基体被配置为增加复合导电剂的 电子 传输能 力 ,而导离子型包覆层包覆在导电剂基体上,不仅可以维持 正极材料 结构稳定,而且由于导离子型包覆层含有大量的锂离子,大量锂离子可以改善 电解 质/正极材料界面处空间电荷层带来的极化影响,提高界面处的锂离子传输能力,增大锂离子传输通量,有利于电池循环性能和 倍率性能 的提升。
权利要求

1.一种离子包覆型复合导电剂,其特征在于,其包括导电剂基体和用于增大锂离子传输通量的导离子型包覆层,所述导离子型包覆层包覆于所述导电剂基体外壁面上,所述导离子型包覆层包括锂离子。
2.如权利要求1所述的离子包覆型复合导电剂,其特征在于:
所述导离子型包覆层还包括离子。
3.如权利要求1所述的离子包覆型复合导电剂,其特征在于:
所述导离子型包覆层包括铌酸锂LiNbO3、酸锂Li4Ti5O12、钽酸锂LiTaO3中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的离子包覆型复合导电剂,其特征在于:
所述导离子型包覆层的质量占离子包覆型复合导电剂的质量比例为1%‑20%。
5.如权利要求1所述的离子包覆型复合导电剂,其特征在于:
所述导电剂基体包括导电炭黑CB、气相生长纤维VGCF、SuperPLi、导电石墨和碳纳米管CNT中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述的离子包覆型复合导电剂的制备方法,其特征在于,其包括:
将导离子型包覆层的原料与导电剂基体球磨得到混合粉末,导离子型包覆层的原料包括锂源和金属氧化物;
将所述混合粉末进行退火处理,即得离子包覆型复合导电剂。
7.如权利要求6所述的离子包覆型复合导电剂的制备方法,其特征在于:所述锂源包括碳酸锂Li2CO3、氧化锂Li2O、硫酸锂Li2SO4、硝酸锂LiNO3和氢氧化锂LiOH中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的离子包覆型复合导电剂的制备方法,其特征在于:所述金属氧化物包括五氧化二铌Nb2O5、二氧化钛TiO2、五氧化二钽Ta2O5中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的离子包覆型复合导电剂的制备方法,其特征在于:导离子型包覆层的原料中金属氧化物的摩尔占比为40%‑60%。
10.如权利要求6所述的离子包覆型复合导电剂的制备方法,其特征在于:所述混合粉末中导电剂基体的质量分数为90%‑97%。
11.如权利要求6所述的离子包覆型复合导电剂的制备方法,其特征在于,所述退火处理包括:环境气氛为氧气,退火温度为350℃‑600℃,退火时间为10‑15h。
12.一种正极,其特征在于:其包括三元正极材料、粘结剂、正极集流体,以及如权利要求1至5任一所述的离子包覆型复合导电剂。
13.如权利要求12所述的正极,其特征在于:
所述三元正极材料包括LiCoO2、Li(NiaCobXc)O2或LiMn2O4中的一种或多种,其中,a+b+c=1,X=Mn或Al。
14.如权利要求12所述的正极,其特征在于:
所述三元正极材料颗粒尺寸为500nm‑100μm。
15.如权利要求12所述的正极,其特征在于:
所述粘结剂包括聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯‑丙烯‑二烯共聚树脂中的一种或多种。
16.如权利要求12所述的正极,其特征在于:
所述正极集流体包括箔、涂碳铝箔或复合铝箔中的一种或多种。
17.一种如权利要求12至16任一所述的正极的制备方法,其特征在于,其包括:
将三元正极材料、粘结剂和一部分离子包覆型复合导电剂均匀混合,再喷涂于正极集流体表面制成正极薄膜
将剩余的离子包覆型复合导电剂涂覆于正极薄膜表面形成复合导电剂层,得到正极。
18.一种硫化物全固态电池,其特征在于:其包括硫化物固态电解质、负极以及如权利要求12至16任一所述的正极,所述硫化物固态电解质涂覆于正极表面,以形成电解质层,所述负极覆盖在所述电解质层表面上。
19.如权利要求18所述的硫化物固态电池,其特征在于:
所述硫化物固态电解质包括LGPS、Li 3PS4、Li7P3S11、Li6PS5Cl或Li8PS5 I中的一种或多种。
20.如权利要求18所述的硫化物全固态电池,其特征在于:
所述硫化物固态电解质颗粒尺寸为1μm‑10μm。
21.如权利要求18所述的硫化物全固态电池,其特征在于:
所述电解质层的厚度为20μm‑80μm。
22.如权利要求18所述的硫化物全固态电池,其特征在于:
将三元正极材料、粘结剂、离子包覆型复合导电剂和硫化物固态电解质作为整体,按照质量分数计,三元正极材料占比为40%‑80%,粘结剂的占比为0%‑10%,离子包覆型复合导电剂的占比为2%‑15%,硫化物固态电解质的占比为10%‑50%。

说明书全文

一种离子包覆型复合导电剂、正极及硫化物全固态电池

技术领域

[0001] 本申请涉及锂离子电池技术领域,特别涉及一种离子包覆型复合导电剂、正极及硫化物固态电池

背景技术

[0002] 固态电池与传统液态电池相比,有着高安全性、高能量密度、宽工作温度窗口的优-3 -2 -1势。其中,硫化物固态电解质因其具有较高的离子电导率(10 ~10 S·cm )以及良好的机械性能而被认为是实现高性能全固态电池最有希望的电解质材料之一。
[0003] 然而,硫化物固态电解质的电化学窗口普遍较窄(约1.71‑2.5V),电池充放电过程中电解质易与正极材料发生一系列副反应,对电池循环寿命能量密度产生影响,当正极材料为高能量密度体系的三元正极材料时,此不利影响更加显著。
[0004] 根据大多数文献报道,其原因之一为基导电剂表面的电子会诱导其周围硫化物电解质发生分解,副反应产物为绝缘层,界面处离子电导率严重下降;原因之二为硫化物与正极活性材料之间存在的电位差导致锂离子在界面处形成空间电荷层,空间电荷层处锂离子浓度偏低,致使锂离子脱嵌和传输困难,降低了库伦效率。
[0005] 因此在固态电池中可通过构建合适的人工界面来有效改善容量快速衰减问题。
[0006] 比如,一些相关技术中采用溶胶凝胶技术制备化物胶体,将正极材料进行包覆处理获得高容量、高稳定性的复合正极材料,解决了硫化物固态电池的在长循环过程中的容量衰减问题,原因在于减少了正极材料表面裂纹缺陷、抑制了正极与硫化物固态电解质的副反应的发生,以及降低了界面热不稳定等问题,利于提升硫化物固态电池的综合性能。但是,此方法中使用金属氧化物包覆正极材料会很大程度上降低正极活性材料/电解质界面的离子电导率,造成电池容量衰减和倍率性能下降。
[0007] 再比如,另一些相关技术中在电解质表面包覆的有机锂盐层可以在电池循环过程中原位分解形成稳定的正极‑硫化物电解质界面,有助于改善固态电池中复合正极内电解质和正极之间界面稳定性,抑制由于电解质在循环过程中因为发生化学或者电化学副反应途径导致的电解质结构破坏,离子电导率下降,有害反应副产物的生成等问题,有效改善电池在循环过程中因为复合正极侧极化增大导致的电池容量衰减问题,提升固态电池使用寿命。然而,这种在活性材料表面大量包覆界面层的方法却会导致活性材料的占比下降,造成电池的比容量损失。发明内容
[0008] 本申请实施例提供一种离子包覆型复合导电剂、正极及硫化物全固态电池,可以改善电解质/正极材料界面处空间电荷层带来的极化影响,提高界面处的锂离子传输能,增大锂离子传输通量,有利于电池循环性能和倍率性能的提升。
[0009] 第一方面,提供了一种离子包覆型复合导电剂,其包括导电剂基体和用于增大锂离子传输通量的导离子型包覆层,所述导离子型包覆层包覆于所述导电剂基体外壁面上,所述导离子型包覆层包括锂离子。
[0010] 一些实施例中,所述导离子型包覆层还包括氧离子。
[0011] 一些实施例中,所述导离子型包覆层包括铌酸锂LiNbO3、酸锂Li4Ti5O12、钽酸锂LiTaO3中的一种或几种。
[0012] 一些实施例中,所述导离子型包覆层的质量占离子包覆型复合导电剂的质量比例为1%‑20%。
[0013] 一些实施例中,所述导电剂基体包括导电炭黑CB、气相生长碳纤维VGCF、SuperP Li、导电石墨和碳纳米管CNT中的一种或几种。
[0014] 第二方面,提供了一种如上所述的离子包覆型复合导电剂的制备方法,其包括:
[0015] 将导离子型包覆层的原料与导电剂基体球磨得到混合粉末,导离子型包覆层的原料包括锂源和金属氧化物;
[0016] 将所述混合粉末进行退火处理,即得离子包覆型复合导电剂。
[0017] 一些实施例中,所述锂源包括碳酸锂Li2CO3、氧化锂Li2O、硫酸锂Li2SO4、硝酸锂Li NO3和氢氧化锂LiOH中的一种或几种。
[0018] 一些实施例中,所述金属氧化物包括五氧化二铌Nb2O5、二氧化钛T iO2、五氧化二钽Ta2O5中的一种或几种。
[0019] 一些实施例中,导离子型包覆层的原料中金属氧化物的摩尔占比为40%‑60%。
[0020] 一些实施例中,所述混合粉末中导电剂基体的质量分数为90%‑97%。
[0021] 一些实施例中,所述退火处理包括:环境气氛为氧气,退火温度为350℃‑600℃,退火时间为10‑15h。
[0022] 第三方面,提供了一种正极,其包括三元正极材料、粘结剂、正极集流体,以及如上任一所述的离子包覆型复合导电剂。
[0023] 一些实施例中,所述三元正极材料包括Li CoO2、Li(N iaCobXc)O2或Li Mn2O4中的一种或多种,其中,a+b+c=1,X=Mn或A l。
[0024] 一些实施例中,所述三元正极材料颗粒尺寸为500nm‑100μm。
[0025] 一些实施例中,所述粘结剂包括聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯‑丙烯‑二烯共聚树脂中的一种或多种。
[0026] 一些实施例中,所述正极集流体包括箔、涂碳铝箔或复合铝箔中的一种或多种。
[0027] 第四方面,提供了一种如上任一所述的正极的制备方法,其包括:
[0028] 将三元正极材料、粘结剂和一部分离子包覆型复合导电剂均匀混合,再喷涂于正极集流体表面制成正极薄膜
[0029] 将剩余的离子包覆型复合导电剂涂覆于正极薄膜表面形成复合导电剂层,得到正极。
[0030] 第五方面,提供了一种硫化物全固态电池,其包括硫化物固态电解质、负极以及如上任一所述的正极,所述硫化物固态电解质涂覆于正极表面,以形成电解质层,所述负极覆盖在所述电解质层表面上。
[0031] 一些实施例中,所述硫化物固态电解质包括LGPS、Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5C l或Li8PS5I中的一种或多种。
[0032] 一些实施例中,所述硫化物固态电解质颗粒尺寸为1μm‑10μm。
[0033] 一些实施例中,所述电解质层的厚度为20μm‑80μm。
[0034] 一些实施例中,将三元正极材料、粘结剂、离子包覆型复合导电剂和硫化物固态电解质作为整体,按照质量分数计,三元正极材料占比为40%‑80%,粘结剂的占比为0%‑10%,离子包覆型复合导电剂的占比为2%‑15%,硫化物固态电解质的占比为10%‑50%。
[0035] 本申请提供的技术方案带来的有益效果包括:
[0036] 本申请实施例提供了一种离子包覆型复合导电剂、正极及硫化物全固态电池,导电剂基体被配置为增加复合导电剂的电子传输能力,而导离子型包覆层包覆在导电剂基体上,不仅可以维持正极材料结构稳定,而且由于导离子型包覆层含有大量的锂离子,大量锂离子可以改善电解质/正极材料界面处空间电荷层带来的极化影响,提高界面处的锂离子传输能力,增大锂离子传输通量,有利于电池循环性能和倍率性能的提升。附图说明
[0037] 为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0038] 图1为本申请实施例提供的离子包覆型复合导电剂示意图;
[0039] 图2为本申请实施例提供的离子包覆型复合导电剂制备流程图
[0040] 图3为本申请实施例提供的电池循环性能测试图。
[0041] 图中:1、导电剂基体;2、导离子型包覆层。

具体实施方式

[0042] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
[0043] 参见图1所示,本申请实施例提供了一种离子包覆型复合导电剂,其包括导电剂基体1和用于增大锂离子传输通量的导离子型包覆层2,所述导离子型包覆层2包覆于所述导电剂基体1外壁面上,所述导离子型包覆层包括锂离子。
[0044] 本申请中,导电剂基体被配置为增加复合导电剂的电子传输能力,而导离子型包覆层包覆在导电剂基体上,不仅可以维持正极材料结构稳定,而且由于导离子型包覆层含有大量的锂离子,大量锂离子可以改善电解质/正极材料界面处空间电荷层带来的极化影响,提高界面处的锂离子传输能力,增大锂离子传输通量,有利于电池循环性能和倍率性能的提升。
[0045] 由于三元正极材料在充放电过程中,氧原子会与硫化物固态电解质当中的硫原子结合,造成三元正极材料层状结构的崩塌。为了解决这一问题,本申请中,所述导离子型包覆层还包括氧离子。导离子型包覆层提供的氧离子在充放电过程中会游离至三元正极材料附近,可以及时补充至氧空位,保证三元正极材料的结构稳定性,提升硫化物全固态电池的循环稳定性能。
[0046] 进一步地,作为示例,所述导离子型包覆层包括铌酸锂Li NbO3、钛酸锂Li4T i5O12、钽酸锂Li TaO3中的一种或几种。
[0047] 优选地,所述离子型包覆层为铌酸锂Li NbO3。
[0048] 进一步地,作为示例,所述导离子型包覆层的质量占离子包覆型复合导电剂的质量比例为1%‑20%。过低含量的包覆层可能会导致裸露导电剂基体的险,造成碳类导电剂和硫化物电解质的直接接触,可能加剧硫化物电解质的分解副反应。
[0049] 优选地,所述导离子型包覆层的质量占离子包覆型复合导电剂的质量比例为3%‑10%。
[0050] 相比于包覆正极材料或包覆电解质材料,使用导离子型包覆层直接包覆导电剂基体,其包覆层质量占比更低,有利于硫化物固态电池能量密度的提升。
[0051] 进一步地,作为示例,所述导电剂基体包括导电炭黑CB、气相生长碳纤维VGCF、SuperP L i、导电石墨和碳纳米管CNT中的一种或几种。
[0052] 优选地,所述导电剂基体为气相生长碳纤维VGCF。
[0053] 参见图2所示,本申请实施例还提供了一种离子包覆型复合导电剂的制备方法,其包括如下步骤:
[0054] 101:将导离子型包覆层的原料与导电剂基体球磨得到混合粉末,导离子型包覆层的原料包括锂源和金属氧化物。
[0055] 具体地,步骤101可以分两步,第一步可以现将锂源和金属氧化物球磨混合均匀,球磨条件为50‑500r/min,2‑4h;第二步再与导电剂基体球磨,球磨条件为100‑200r/min,2‑4h。
[0056] 102:将所述混合粉末进行退火处理,即得离子包覆型复合导电剂。
[0057] 步骤102中,所述退火处理包括:环境气氛为氧气,退火温度为350℃‑600℃,退火时间为10‑15h。之所以选择这个退火温度,原因是,过高的退火温度可能导致导离子型包覆层的晶体结构发生改变,影响离子传导效率,而过低的退火温度不利于导离子型包覆层晶体的生在,造成导离子型包覆层与导电剂基体之间结合力不足;对于退火时间而言,通常延长退火时间可提高复合材料的结构稳定性。需要说明的是,在退火温度较高时,仅需要较短的退火时间就可实现表面导离子型包覆层晶体的完全包覆生长,在退火温度较低时,则需要更长的退火时间来达到相同的结晶效果。
[0058] 采用高温退火的方法制备离子包覆型复合导电剂可以使得导离子型包覆层更加均匀稳定。
[0059] 进一步地,作为示例,所述锂源包括碳酸锂Li2CO3、氧化锂Li2O、硫酸锂Li2SO4、硝酸锂Li NO3和氢氧化锂LiOH中的一种或几种。
[0060] 进一步地,作为示例,所述金属氧化物包括五氧化二铌Nb2O5、二氧化钛T iO2、五氧化二钽Ta2O5中的一种或几种。
[0061] 进一步地,作为示例,导离子型包覆层的原料中金属氧化物的摩尔占比为40%‑60%。
[0062] 进一步地,作为示例,所述混合粉末中导电剂基体的质量分数为90%‑97%。
[0063] 本申请实施例还提供了一种正极,其包括三元正极材料、粘结剂、正极集流体,以及离子包覆型复合导电剂。由于导离子型包覆层含有大量的锂离子,大量锂离子可以改善电解质/正极材料界面处空间电荷层带来的极化影响,提高界面处的锂离子传输能力,增大锂离子传输通量,有利于电池循环性能和倍率性能的提升。
[0064] 进一步地,作为示例,所述三元正极材料包括Li CoO2、Li(N iaCobXc)O2或Li Mn2O4中的一种或多种,其中,a+b+c=1,X=Mn或A l。
[0065] 进一步地,材料颗粒尺寸越小,比表面积越大,考虑到复合导电剂中导电剂基体为主要成分,三元正极材料颗粒尺寸过小,会致使导电剂基体成分占比过低;而三元正极材料颗粒尺寸过大会致使电极孔隙率增大,影响电子在活性材料颗粒表面的传输,活性材料电性能发挥效率降低。综合考虑,本申请中,所述三元正极材料颗粒尺寸为500nm‑100μm。
[0066] 进一步地,作为示例,所述粘结剂包括聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯‑丙烯‑二烯共聚树脂中的一种或多种。
[0067] 进一步地,作为示例,所述正极集流体包括铝箔、涂碳铝箔或复合铝箔中的一种或多种。
[0068] 本申请实施例还提供了一种正极的制备方法,其包括如下步骤:
[0069] 201:将三元正极材料、粘结剂和一部分离子包覆型复合导电剂均匀混合,再喷涂于正极集流体表面制成正极薄膜。
[0070] 步骤201中,可以将粘结剂和一部分离子包覆型复合导电剂先预混合,再加入三元正极材料进行球磨混合。加入离子包覆型复合导电剂的目的是增加正极极片的导电性
[0071] 202:将剩余的离子包覆型复合导电剂涂覆于正极薄膜表面形成复合导电剂层,得到正极。
[0072] 步骤202中,离子包覆型复合导电剂的涂覆方式为静电喷涂或凹版涂布方式。离子包覆型复合导电剂的作用为减少三元正极材料/硫化物固态电解质界面处的电解质分解副反应。
[0073] 其中,步骤201和202中的离子包覆型复合导电剂各占离子包覆型复合导电剂总用量的比例可以根据实际需要确定,比如,作为示例,步骤201和202中的离子包覆型复合导电剂的占比均为50wt%。
[0074] 本申请实施例还提供了一种硫化物全固态电池,其包括硫化物固态电解质、负极以及正极,所述硫化物固态电解质涂覆于正极表面,以形成电解质层,所述负极覆盖在所述电解质层表面上。
[0075] 所述硫化物固态电解质可以采用喷涂或涂抹方式涂覆。
[0076] 进一步地,作为示例,所述硫化物固态电解质包括LGPS、Li3PS4、Li7P3S11、Li 6PS5C l或Li8PS5 I中的一种或多种。
[0077] 进一步地,作为示例,所述硫化物固态电解质颗粒尺寸为1μm‑10μm,使用较小的电解质颗粒尺寸可形成致密的电解质层。
[0078] 进一步地,作为示例,所述电解质层的厚度为20μm‑80μm,当厚度过大时,锂离子在正负极之间的穿梭效率变低,但因为受到电解质层均匀性和工艺的限制,也不宜使电解质层厚度过小。
[0079] 进一步地,作为示例,将三元正极材料、粘结剂、离子包覆型复合导电剂和硫化物固态电解质作为整体,按照质量分数计,三元正极材料占比为40%‑80%,粘结剂的占比为0%‑10%,离子包覆型复合导电剂的占比为2%‑15%,硫化物固态电解质的占比为10%‑
50%。
[0080] 本申请实施例还提供了一种硫化物全固态电池的制备方法,其包括如下步骤:
[0081] 301:将硫化物固态电解质均匀涂覆于复合导电剂层的外表面,以形成电解质层。
[0082] 302:在电解质层表面覆盖上一层Li‑I n合金作为负极,高压封装得到硫化物全固态电池。
[0083] 所述高压封装的条件为:常温,100‑500MPa。
[0084] 实施例1
[0085] 本实施例提供一种VGCF@Li NbO3离子包覆型复合导电剂。
[0086] 第一步,将0.74g Li2CO3粉末和1.33g Nb2O5粉末混合加入到球磨罐中球磨混合均匀,球磨时间为2h,球磨转速为300r/min。
[0087] 第二步,将56.18gVGCF加入到第一步得到的混合物中,进行二次球磨,球磨时间为2h,球磨转速为200r/min。
[0088] 第三步,将二次球磨后的混合粉末用方舟盛放,置于管式炉中高温烧结,烧结气氛为氧气,以5℃/min的升温速率加温至500℃,保温12h后,待自然冷却至室温,收集产物得到VGCF@Li NbO3离子包覆型复合导电剂。
[0089] 实施例2
[0090] 本实施例提供一种VGCF@Li TaO3离子包覆型复合导电剂。
[0091] 第一步,将0.74g Li2CO3粉末和4.42g Ta2O5粉末混合加入到球磨罐中球磨混合均匀,球磨时间为4h,球磨转速为300r/min。
[0092] 第二步,将89.49gVGCF加入到第一步得到的混合物中,进行二次球磨,球磨时间为2h,球磨转速为200r/min。
[0093] 第三步,将二次球磨后的混合粉末用方舟盛放,置于管式炉中高温烧结,烧结气氛为氧气,以5℃/min的升温速率加温至500℃,保温12h后,待自然冷却至室温,收集产物得到VGCF@Li TaO3离子包覆型复合导电剂。
[0094] 实施例3
[0095] 本实施例提供一种包含实施例1提供的复合导电剂的一种Li N i0.8Co0.1Mn0.1O2/Li6PS5C l/Li‑I n全固态电池。
[0096] 第一步,将6.00gLi N i0.8Co0.1Mn0.1O2、0.50g聚四氟乙烯和0.25g实施例1所得VGCF@Li NbO3复合导电剂均匀球磨混合,使用静电喷涂设备将混合粉料喷涂于铝箔表面,得到正极薄膜。
[0097] 第二步,将0.25g实施例1所得VGCF@Li NbO3复合导电剂静电喷涂于正极薄膜表面。
[0098] 第三步,将3.00gLi6PS5C l电解质粉料均匀喷涂于复合导电剂层的外表面。
[0099] 第四步,在电解质薄膜表面覆盖一层Li‑I n合金作为电池负极材料,使用固态电池模具进行静态加压,施加压力为200Mpa。再用电池结构件进行组装得到L i  N i0.8Co0.1Mn0.1O2/Li6PS5C l/Li‑I n全固态电池。
[0100] 实施例4
[0101] 本实施例采用与实施例3相同的制备方法得到Li N i0.8Co0.1Mn0.1O2/Li6PS5C l/Li‑I n全固态电池,不同之处在于,第一步和第二步中加入的VGCF@Li NbO3复合导电剂的质量均为0.40g。具体地:
[0102] 第一步,将6.00gLi N i0.8Co0.1Mn0.1O2、0.50g聚四氟乙烯和0.40g实施例1所得VGCF@Li NbO3复合导电剂均匀球磨混合,使用静电喷涂设备将混合粉料喷涂于铝箔表面,得到正极薄膜。
[0103] 第二步,将0.40g实施例1所得VGCF@Li NbO3复合导电剂静电喷涂于正极薄膜表面。
[0104] 第三步,将3.00gLi6PS5C l电解质粉料均匀喷涂于复合导电剂层的外表面。
[0105] 第四步,在电解质薄膜表面覆盖一层Li‑I n合金作为电池负极材料,使用固态电池模具进行静态加压,施加压力为200Mpa。再用电池结构件进行组装得到L i  N i0.8Co0.1Mn0.1O2/Li6PS5C l/Li‑I n全固态电池。
[0106] 实施例5
[0107] 本实施例采用与实施例1相同的制备方法得到SuperP Li@Li NbO3离子包覆型复合导电剂,不同之处在于,第二步中使用56.18g SuperP Li代替56.18g VGCF。具体地:
[0108] 第一步,将0.74g Li2CO3粉末和1.33g Nb2O5粉末混合加入到球磨罐中球磨混合均匀,球磨时间为2h,球磨转速为300r/min。
[0109] 第二步,将56.18g SuperP L i加入到第一步得到的混合物中,进行二次球磨,球磨时间为2h,球磨转速为200r/min。
[0110] 第三步,将二次球磨后的混合粉末用方舟盛放,置于管式炉中高温烧结,烧结气氛为氧气,以5℃/min的升温速率加温至500℃,保温12h后,待自然冷却至室温,收集产物得到SuperP Li@Li NbO3离子包覆型复合导电剂。
[0111] 实施例6
[0112] 本实施例采用与实施例1相同的制备方法得到VGCF@Li NbO3离子包覆型复合导电剂,不同之处在于,第二步中加入VGCF的质量为193.04g。具体地:
[0113] 第一步,将0.74g Li2CO3粉末和1.33g Nb2O5粉末混合加入到球磨罐中球磨混合均匀,球磨时间为2h,球磨转速为300r/min。
[0114] 第二步,将193.04gVGCF加入到第一步得到的混合物中,进行二次球磨,球磨时间为2h,球磨转速为200r/min。
[0115] 第三步,将二次球磨后的混合粉末用方舟盛放,置于管式炉中高温烧结,烧结气氛为氧气,以5℃/min的升温速率加温至500℃,保温12h后,待自然冷却至室温,收集产物得到VGCF@Li NbO3离子包覆型复合导电剂。
[0116] 实施例7
[0117] 本实施例采用与实施例1相同的制备方法得到VGCF@Li NbO3离子包覆型复合导电剂,不同之处在于,第二步中加入VGCF的质量为11.84g。
[0118] 具体地:
[0119] 第一步,将0.74g Li2CO3粉末和1.33g Nb2O5粉末混合加入到球磨罐中球磨混合均匀,球磨时间为2h,球磨转速为300r/min。
[0120] 第二步,将11.84g VGCF加入到第一步得到的混合物中,进行二次球磨,球磨时间为2h,球磨转速为200r/min。
[0121] 第三步,将二次球磨后的混合粉末用方舟盛放,置于管式炉中高温烧结,烧结气氛为氧气,以5℃/min的升温速率加温至500℃,保温12h后,待自然冷却至室温,收集产物得到VGCF@Li NbO3离子包覆型复合导电剂。
[0122] 实施例8
[0123] 本实施例采用与实施例3相同的制备方法得到Li MnO4/Li6PS5C l/Li‑I n全固态电池,不同之处在于,第一步中使用6.00g Li MnO4代替6.00g Li N i0.8Co0.1Mn0.1O2。具体地:
[0124] 第一步,将6.00g Li MnO4、0.50g聚四氟乙烯和0.25g实施例1所得VGCF@Li NbO3复合导电剂均匀球磨混合,使用静电喷涂设备将混合粉料喷涂于铝箔表面,得到正极薄膜。
[0125] 第二步,将0.25g实施例1所得VGCF@Li NbO3复合导电剂静电喷涂于正极薄膜表面。
[0126] 第三步,将3.00gLi6PS5C l电解质粉料均匀喷涂于复合导电剂层的外表面。
[0127] 第四步,在电解质薄膜表面覆盖一层Li‑I n合金作为电池负极材料,使用固态电池模具进行静态加压,施加压力为200Mpa。再用电池结构件进行组装得到Li MnO4/Li6PS5C l/Li‑I n全固态电池。
[0128] 实施例9
[0129] 本实施例采用与实施例3相同的制备方法得到Li N i0.8Co0.1Mn0.1O2/Li6PS5C l/Li‑I n全固态电池,不同之处在于,所使用的导电剂采用无离子包覆层的VGCF导电剂。
[0130] 实施例10
[0131] 本实施例采用与实施例3相同的制备方法得到Li N i0.8Co0.1Mn0.1O2/Li6PS5C l/Li‑I n全固态电池,不同之处在于,不使用任何导电剂产品,仅使用0.50g Li NbO3替代0.50gVGCF@Li NbO3复合导电剂。
[0132] 实施例11
[0133] 本实施例采用与实施例1相同的制备方法得到一种VGCF@Li NbO3离子包覆型复合导电剂,不同之处在于,其烧结条件为:以5℃/min的升温速率升温至700℃,恒温12h后自然冷却至室温。
[0134] 实施例12
[0135] 本实施例采用与实施例1相同的制备方法得到一种VGCF@Li NbO3离子包覆型复合导电剂,不同之处在于,其烧结条件为:以5℃/min的升温速率升温至250℃,恒温12h后自然冷却至室温。
[0136] 采用四探针法测试导电剂粉末的极片电阻率;采用直流内阻测试仪测试固态电池的交流内阻;采用电化学工作站循环测试方法测试固态电池的循环性能。
[0137] 导电剂的成膜电阻率测试方法:将Li N i0.8Co0.1Mn0.1O2、聚四氟乙烯和导电剂粉末按照90:5:5的质量比例混合后使用200μm刮刀涂覆在PET薄膜表面。使用四探针极片电阻仪测试极片体积电阻率,测试压力25Mpa,保压时间15s。
[0138] 粉末电阻率测试方法:取2.00g样品与粉末电阻率测试仪样品台,施加压强为90MPa,保压10s。
[0139] 直流内阻测试方法:工作电压为5.0V,每组实施例平行测试三次,取数据平均值作为最后测试结果。
[0140] 电池循环性能测试方法:充放电窗口为2.5V‑4.5V,电流密度为1C,循环圈数为100圈,以100圈后的容量保持率来表示循环性能的好坏。
[0141] 表1复合导电剂的成膜电阻率
[0142]  电阻率(Ω·cm)
实施例1 15.86
实施例2 17.21
实施例5 15.98
实施例6 22.54
实施例7 20.76
实施例11 23.27
实施例12 21.79
[0143] 从表1对比数据来看,由于导离子型包覆层含有大量的锂离子,大量锂离子可以改善电解质/正极材料界面处空间电荷层带来的极化影响,提高界面处的锂离子传输能力,增大锂离子传输通量,因此,实施例1、实施例2、实施例5、实施例6和实施例7的电阻率都较低,电阻较小。
[0144] 而实施例11中,由于其采用700℃的退火温度,过高温度引起晶格原子剧烈运动,离子型包覆层的晶体结构发生改变,离子传输效率降低,所以其电阻率有所增大,电阻有所增大。可见,退火温度太高会降低其锂离子传输通量。
[0145] 同样地,实施例12中,由于其采用250℃的退火温度,过低的温度还不足以在导电剂基体表面生长成均匀包覆的Li NbO3包覆层,锂离子在此处传输受到限制,还可能会在导电剂基体与电解质界面产生空间电荷层,增大电池极化。可见,退火温度太低还不能达到提升界面处锂离子传输能力的效果。
[0146] 表2电池循环性能对比
[0147]   内阻(Ω) 100圈容量保持率实施例3 1.77 80.23%
实施例4 1.59 82.12%
实施例8 2.31 75.23%
实施例9 5.24 48.68%
实施例10 12.88 19.27%
[0148] 结合图3,从表2中的数据来看,实施例3、实施例4和实施例8的内阻远低于实施例9和实施例10,说明实施例3、实施例4和实施例8的锂离子具有非常高的传输通量,有利于电池循环性能和倍率性能,从提升从100圈容量保持率来看,得到80%以上,这也证实了本申请的确可以提高电池循环性能和倍率性能。
[0149] 以上所述仅是本申请的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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