| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202010560980.6 | 申请日 | 2020-06-18 |
| 公开(公告)号 | CN111747652A | 公开(公告)日 | 2020-10-09 |
| 申请人 | 同济大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 叶松; 廖华珍; 王德平; | 第一发明人 | 叶松 |
| 权利人 | 同济大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 同济大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：上海市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：上海市杨浦区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：上海市杨浦区四平路1239号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：200092 |
| 主IPC国际分类 | C03C12/00 | 所有IPC国际分类 | C03C12/00 ; C03C11/00 ; C03C4/00 ; C03B19/10 ; C09K11/85 ; C09K11/02 ; B82Y20/00 ; B82Y30/00 ; B82Y40/00 ; G01N21/63 |
| 专利引用数量 | 3 | 专利被引用数量 | 2 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 上海科盛知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 吴文滨; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种具有上转换发光性能的介孔 生物 活性玻璃 复合材料 及其制备方法和应用，复合材料包括稀土掺杂的上转换 纳米晶 以及包裹在上转换纳米晶表面的介孔 硼 硅 酸盐生物活性玻璃，所述稀土掺杂的上转换纳米晶为NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4核-壳结构纳米晶或NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4:mYb3+,nNd3+@NaRE2F4核-壳-壳结构纳米晶，其中，RE1为Tm、Er或Ho，RE2为Y或Gd，0 硅酸 盐生物活性玻璃和稀土掺杂的上转换纳米晶的复合。与 现有技术 相比，本发明可使生物活性玻璃获得980nm或808nm激发的上转换可见发光，实现对生物活性玻璃降解矿化过程的动态监测，并有效降低对细胞组织的损伤，降低 生物组织 的自发光效应，提高 信噪比 。 | ||
| 权利要求 | 1.一种具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料，其特征在于，所述复合材料包括稀土掺杂的上转换纳米晶以及包裹在稀土掺杂的上转换纳米晶表面的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃，所述稀土掺杂的上转换纳米晶为NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4核-壳结构纳米晶或NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4:mYb3+,nNd3+@NaRE2F4核-壳-壳结构纳米晶，其中，RE1为Tm、Er或Ho，RE2为Y或Gd，0 |
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| 说明书全文 | 具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料及制备技术领域[0001] 本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料及其制备与应用。 背景技术[0002] 生物活性玻璃是一类能对机体组织进行修复、替代与再生、具有能使组织和材料之间形成键合作用的材料。研究表明，生物活性玻璃的降解速率可控，其产物具有促进细胞增殖，增强成骨细胞基因表达的作用。此外，生物活性玻璃矿化生成的羟基磷灰石是重要的骨组织无机矿物相，显示出优异的生物活性以及能够促进骨组织的修复。然而，生物活性玻璃的降解及矿化机理涉及到多种离子间的交换和新相生成等复杂的物理、化学过程，目前还无法精准量化各个阶段的反应进程。同时考虑到生物个体的差异会导致植入体与组织反应程度的不同，因此，发明一种可以对降解及矿化进程实时监测的生物活性玻璃对于理论研究和临床应用都具有非常重要的意义。 [0003] 上转换发光是一种吸收多个低能光子后发射一个高能光子的反斯托克斯过程，稀土离子掺杂上转换纳米荧光材料具备发射带狭窄、光稳定性好、荧光寿命长等诸多优点。掺杂基质的选取对于获得高效的上转换发光非常重要，以NaLnF4(Ln＝Y,Gd,Lu)、LaF3、CaF2等为典型代表的氟化物由于具有较低的声子能量而成为目前上转换发光的重要基质材料。此外，以808nm及980nm红外光作为上转换发光的激发光，可以有效降低对细胞组织的损伤和生物组织的自发光效应。因此，近年来稀土离子掺杂上转换氟化物纳米发光材料在生物标记、生物成像、载药释药物示踪等领域得到了广泛的研究。 [0004] 生物活性玻璃矿化过程中会有羟基磷灰石形成，同时也会引入许多高声子能量基团，这些局域环境的变化会对稀土上转换发光的总体强度以及不同波长发光的相对强度有明显的影响。因而，通过在生物活性玻璃基体中复合稀土掺杂上转换发光材料，借助对降解矿化过程的光学信号监测，可以获得对植入体在生理环境下的的动态检测，为生物活性玻璃在骨组织修复的临床应用提供科学依据和精准个体化治疗提供帮助。 发明内容[0005] 本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料及其制备与应用，制得的复合材料可实现对生物活性玻璃降解矿化进程的动态监测。 [0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现： [0007] 一种具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料，所述复合材料包括稀土掺杂的上转换纳米晶以及包裹在稀土掺杂的上转换纳米晶表面的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃，所述稀土掺杂的上转换纳米晶为NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4核-壳结构纳米晶或3+ 3+ 3+ 3+ NaYF4:xYb ,yRE1 @NaRE2F4:mYb ,nNd @NaRE2F4核-壳-壳结构纳米晶，其中，RE1为Tm、Er或Ho，RE2为Y或Gd，0 50nm，NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4:mYb3+,nNd3+@NaRE2F4核-壳-壳结构纳米晶的粒径为20- 60nm。 [0008] 优选地，所述NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4核-壳结构纳米晶为α-NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4核-壳结构纳米晶或β-NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4核-壳结构纳米晶，所述NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4:mYb3+,nNd3+@NaRE2F4核-壳-壳结构纳米晶为α-NaYF4:xYb3+,yRE13+@ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ NaRE2F4:mYb ,nNd @NaRE2F4核-壳-壳结构纳米晶或β-NaYF4:xYb ,yRE1 @NaRE2F4:mYb ,nNd3+@NaRE2F4核-壳-壳结构纳米晶。 [0009] 优选地，所述稀土掺杂的上转换纳米晶经过表面改性。 [0010] 优选地，所述介孔硼硅酸盐生物活性玻璃由介孔硼硅酸盐生物活性玻璃前驱体制备得到，所述介孔硼硅酸盐生物活性玻璃前驱体和上转换纳米晶的摩尔比为(20-100):1。 [0011] 一种用于所述的具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料的制备方法，所述制备方法包括稀土掺杂的上转换纳米晶的制备以及介孔硼硅酸盐生物活性玻璃和稀土掺杂的上转换纳米晶的复合。 [0012] 优选地，当稀土掺杂的上转换纳米晶为NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4核-壳结构纳米晶时，所述稀土掺杂的上转换纳米晶的制备具体包括以下步骤： [0013] (S1a)取YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和RE1Cl3·6H2O，加入到油酸和l-十八烯的混合溶液中，进行搅拌加热，后冷却； [0015] (S1c)离心分离步骤(S1b)得到的溶液，并采用环己烷和乙醇的混合溶液进行洗涤，得到NaYF4:Yb3+,RE13+核纳米晶，后分散在环己烷溶液中； [0016] (S1d)取RE2Cl3·6H2O，加入到油酸和l-十八烯的混合溶液中，进行搅拌加热，后进行第一次冷却，并加入步骤(S1c)得到的NaYF4:Yb3+,RE13+核纳米晶的环己烷溶液，排尽环己烷后，进行第二次冷却； [0017] (S1e)取氢氧化钠或油酸钠的甲醇溶液以及氟化铵的甲醇溶液，加入到步骤(S1d)得到的溶液中，进行第一次搅拌加热，排尽甲醇后，继续进行第二次搅拌加热，后冷却； [0018] (S1f)离心分离步骤(S1e)得到的溶液，并采用环己烷和乙醇的混合溶液进行洗涤，得到NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4核-壳结构纳米晶。 [0019] 优选地，当稀土掺杂的上转换纳米晶为NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4:mYb3+,nNd3+@NaRE2F4核-壳-壳结构纳米晶时，所述稀土掺杂的上转换纳米晶的制备具体包括以下步骤： [0020] (S1a)取YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和RE1Cl3·6H2O，加入到油酸和l-十八烯的混合溶液中，进行搅拌加热，后冷却； [0021] (S1b)取含氢氧化钠或油酸钠的甲醇溶液以及氟化铵的甲醇溶液，加入到步骤(S1a)得到的溶液中，进行第一次搅拌加热，排尽甲醇后，继续进行第二次搅拌加热，后冷却； [0022] (S1c)离心分离步骤(S1b)得到的溶液，并采用环己烷和乙醇的混合溶液进行洗涤，得到NaYF4:Yb3+,RE13+核纳米晶，后分散在环己烷溶液中； [0023] (S1d)取RE2Cl3·6H2O、YbCl3·6H2O和NdCl3·6H2O，加入到油酸和l-十八烯的混合溶液中，进行搅拌加热，后进行第一次冷却，并加入步骤(S1c)得到的NaYF4:Yb3+,RE13+核纳米晶的环己烷溶液，排尽环己烷后，进行第二次冷却； [0024] (S1e)取氢氧化钠或油酸钠的甲醇溶液以及氟化铵的甲醇溶液，加入到步骤(S1d)得到的溶液中，进行第一次搅拌加热，排尽甲醇后，继续进行第二次搅拌加热，后冷却； [0025] (S1f)离心分离步骤(S1e)得到的溶液，并采用环己烷和乙醇的混合溶液进行洗3+ 3+ 3+ 3+ 涤，得到NaYF4:xYb ,yRE1 @NaRE2F4:mYb ,nNd 核-壳结构纳米晶，后分散在环己烷溶液中； [0026] (S1g)取RE2Cl3·6H2O加入到油酸和l-十八烯的混合溶液中，进行搅拌加热，后进行第一次冷却，并加入步骤(S1f)得到的NaYF4:xYb3+,yRE13+@NaRE2F4:mYb3+,nNd3+核-壳结构纳米晶的环己烷溶液，排尽环己烷后，进行第二次冷却； [0027] (S1h)取氢氧化钠或油酸钠的甲醇溶液以及氟化铵的甲醇溶液，加入到步骤(S1g)得到的溶液中，进行第一次搅拌加热，排尽甲醇后，继续进行第二次搅拌加热，后冷却； [0028] (S1i)离心分离步骤(S1h)得到的溶液，并采用环己烷和乙醇的混合溶液进行洗3+ 3+ 3+ 3+ 涤，得到NaYF4:xYb ,yRE1 @NaRE2F4:mYb ,nNd @NaRE2F4核-壳-壳结构纳米晶。 [0029] 其中，步骤(S1a)中，搅拌加热的搅拌转速为300-400r/min，搅拌的时间为30-60min，加热的温度为150-200℃，加热的时间为30-60min，冷却的温度为室温，均在惰性气氛中进行。YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和RE1Cl3·6H2O的摩尔比为(0.64-0.89):(0.1-0.35): (0.01-0.03)，油酸和l-十八烯的体积比为6:15。 [0030] 步骤(S1b)中，第一次搅拌加热的搅拌转速为300-400r/min，搅拌的时间为40-60min，加热的温度为60-65℃，加热的时间为40-60min，第二次搅拌加热的搅拌转速为300- 400r/min，搅拌的时间为60-100min，加热的温度为270-300℃，加热的时间为60-100min，冷却的温度为室温，均在惰性气氛中进行。氢氧化钠/油酸钠和甲醇的添加比为2.5mmol: 10mL，氟化铵和甲醇的添加比为4mmol:10mL，氢氧化钠/油酸钠和氟化铵的摩尔比为2.5:4。 [0031] 步骤(S1c)中，离心的转速为8000-10000r/min，离心的时间为5-10min。环己烷和乙醇的体积比为1:10。 [0032] 步骤(S1d)中，搅拌加热的搅拌转速为300-400r/min，搅拌的时间为30-60min，加热的温度为150-200℃，加热的时间为30-60min，第一次冷却的温度为80-90℃，第二次冷却的温度为室温，均在惰性气氛中进行。(RE2Cl3·6H2O的添加量或RE2Cl3·6H2O、YbCl3·6H2O和NdCl3·6H2O的总添加量)与(YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和RE1Cl3·6H2O的总添加量)的摩尔比为1:1，油酸和l-十八烯的体积比为6:15。 [0033] 步骤(S1e)中，第一次搅拌加热的搅拌转速为300-400r/min，搅拌的时间为40-60min，加热的温度为60-65℃，加热的时间为40-60min，第二次搅拌加热的搅拌转速为300- 400r/min，搅拌的时间为120-150min，加热的温度为280-300℃，加热的时间为120-150min，冷却的温度为室温，均在惰性气氛中进行。氢氧化钠/油酸钠和甲醇的添加比为2.5mmol: 10mL，氟化铵和甲醇的添加比为4mmol:10mL，氢氧化钠/油酸钠和氟化铵的摩尔比为2.5:4。 [0034] 步骤(S1f)中，离心的转速为8000-10000r/min，离心的时间为5-10min。环己烷和乙醇的体积比为1:10。制得的稀土掺杂的上转换纳米晶分散在环己烷溶液中。 [0035] 步骤(S1g)中，搅拌加热的搅拌转速为300-400r/min，搅拌的时间为30-60min，加热的温度为150-200℃，加热的时间为30-60min，第一次冷却的温度为80-90℃，第二次冷却的温度为室温，均在惰性气氛中进行。(RE2Cl3·6H2O的添加量)与(YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和RE1Cl3·6H2O的总添加量)的摩尔比为1:1，油酸和l-十八烯的体积比为6:15。 [0036] 步骤(S1h)中，第一次搅拌加热的搅拌转速为300-400r/min，搅拌的时间为40-60min，加热的温度为60-65℃，加热的时间为40-60min，第二次搅拌加热的搅拌转速为300- 400r/min，搅拌的时间为120-150min，加热的温度为280-300℃，加热的时间为120-150min，冷却的温度为室温，均在惰性气氛中进行。 [0037] 步骤(S1i)中，离心的转速为8000-10000r/min，离心的时间为5-10min。制得的稀土掺杂的上转换纳米晶可分散在环己烷溶液中。 [0038] 优选地，所述介孔硼硅酸盐生物活性玻璃和稀土掺杂的上转换纳米晶的复合具体包括以下步骤： [0039] (S2a)取十六烷基三甲基溴化铵水溶液，并加入稀土掺杂的上转换纳米晶的环己烷溶液，进行第一次搅拌加热，后进行第二次搅拌加热，排尽环己烷后再冷却，再加入乙醇溶液； [0040] (S2b)依次取正硅酸四乙酯、氨水、硼酸三丁酯、磷酸三乙酯和四水合硝酸钙加入到步骤(S2a)得到的溶液中，进行搅拌加热，后离心分离并洗涤干燥，再进行热处理去除模板剂和残留的有机物，即得具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料。 [0041] 优选地，所述介孔硼硅酸盐生物活性玻璃和稀土掺杂的上转换纳米晶的复合具体包括以下步骤： [0042] (S3a)取十六烷基三甲基溴化铵溶液，并加入稀土掺杂的上转换纳米晶的环己烷溶液进行第一次搅拌加热，超声后进行第二次搅拌加热，排尽环己烷； [0043] (S3b)取步骤(S3a)得到的溶液加入到乙醇水溶液中，并依次加入氢氧化钠溶液和正硅酸四乙酯进行反应，后离心并洗涤，再将反应产物分散在乙醇溶液中，得到表面改性的稀土掺杂的上转换纳米晶溶液； [0044] (S3c)取十六烷基三甲基溴化铵溶液，并加入步骤(S3b)得到的表面改性的稀土掺杂的上转换纳米晶溶液，进行搅拌加热； [0045] (S2b)依次取正硅酸四乙酯、氨水、硼酸三丁酯、磷酸三乙酯和四水合硝酸钙加入到步骤(S3c)得到的溶液中，进行搅拌加热，后离心分离并洗涤干燥，再进行热处理去除模板剂和残留的有机物，即得具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料。 [0046] 其中，步骤(S2a)中，第一次搅拌加热的搅拌转速为300-400r/min，搅拌的时间为30-60min，加热的温度为40℃，加热的时间为30-60min，第二次搅拌加热的搅拌转速为300- 400r/min，搅拌的时间为15-30min，加热的温度为70-80℃，加热的时间为15-30min，冷却的温度为40℃。十六烷基三甲基溴化铵溶液中包含十六烷基三甲基溴化铵(记为CTAB)和溶剂，溶剂为水或水和乙醇的混合溶液，当溶剂为水时，十六烷基三甲基溴化铵和水的添加比为0.15g:80mL，当溶剂为水和乙醇的混合溶液时，十六烷基三甲基溴化铵、水和乙醇的添加比为0.15g:80mL:30mL。 [0047] 步骤(S2b)中，搅拌加热的搅拌转速为300-400r/min，搅拌的时间为3-4h，加热的温度为40℃，加热的时间为3-4h，离心的转速为4000-8000r/min，离心的时间为5-10min，干燥的温度为50-60℃，干燥的时间为12-24h，热处理的温度为400-600℃，热处理的时间为3-6h。正硅酸四乙酯、氨水、硼酸三丁酯、磷酸三乙酯和四水合硝酸钙的添加比为1.63mL:1mL: 1.950mL:0.250mL:1.546g，氨水的浓度为25wt％。 [0048] 步骤(S3a)中，第一次搅拌加热的搅拌转速为300-400r/min，搅拌的时间为10min，加热的温度为40℃，加热的时间为10min，超声的功率为1000-1500W，超声的时间为30min，第二次搅拌加热的搅拌转速为300-400r/min，搅拌的时间为15-30min，加热的温度为70-80℃，加热的时间为15-30min。 [0049] 步骤(S3b)中，离心的转速为8000-10000r/min，离心的时间为5-10min。乙醇水溶液中包含乙醇和水，步骤(S3a)得到的溶液、乙醇和水的体积比为10:3:20，氢氧化钠溶液和正硅酸四乙酯的质量比为(150-300):(600-1000)，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L。 [0050] 步骤(S3c)中，搅拌加热的搅拌转速为300-400r/min，搅拌的时间为30min，加热的温度为40℃，加热的时间为30min。十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，十六烷基三甲基溴化铵和水的添加比为0.1g:20mL，十六烷基三甲基溴化铵水溶液和稀土掺杂的上转换纳米晶的环己烷溶液的体积比为10:1。 [0051] 一种所述的具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料在动态监测生物活性玻璃降解矿化进程中的应用。 [0052] 与现有技术相比，本发明提供了一种制备具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料的方法，即首先制备具有上转换发光性能的稀土掺杂的上转换纳米晶(具有核-壳结构或者核-壳-壳结构)，之后在介孔生物活性玻璃的制备过程中加入，后期经过退火出去模板剂和残留的有机物后可获得980nm或者808nm激发下发射可见光的介孔生物活性玻璃。此外，还可以对稀土掺杂的上转换纳米晶先进行表面改性后再与介孔生物活性玻璃复合，实现对生物活性玻璃降解矿化过程的动态监测。此外，980nm或808nm激发波长可以有效降低对细胞组织的损伤，降低生物组织的自发光效应，提高信噪比。 [0053] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0054] (1)通过将稀土掺杂的上转换纳米晶与生物活性玻璃复合，可获得具有上转换发光性能的生物活性玻璃复合材料，实现对生物活性玻璃降解矿化进程的动态监测。 [0055] (2)对稀土掺杂的上转换纳米晶进行表面改性，可使之在生物活性玻璃前驱体溶液中得到更均匀的分散，从而与生物活性玻璃更好的复合。 [0056] (3)本发明获得了NaYF4:xYb3+,yRE3+@NaYF4/NaGdF4核-壳结构纳米晶和NaYF4:xYb3+,yRE3+@NaYF4/NaGdF4:mYb3+,nNd3+@NaYF4/NaGdF4核-壳-壳结构纳米晶，其中核-壳结构的纳米晶可被980nm的激光器激发并发射可见光，核-壳-壳结构的纳米晶可被808nm的激光器激发并发射可见光。 [0057] (4)本发明中，油酸的作用是作为表面活性剂和高沸点溶剂，1-十八烯的作用是作为高沸点溶剂，油酸钠的作用是加速β相的成核速率，同时能够高效地促进α-NaYF4到β-NaYF4的转变，β-NaYF4相对于α-NaYF4更有利于上转换发光。 [0060] 图2为本发明实施例1所得的上转换发光纳米晶的TEM图； [0061] 图3为本发明实施例2所得的具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料的TEM图； [0062] 图4为本发明实施例3所得的具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料在SBF溶液中浸泡14天后样品的XRD图； [0063] 图5为本发明实施例4所得的具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料的TEM图； [0064] 图6为本发明实施例5所得的具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料在808nm激发下的上转换发光光谱图； [0065] 图7为本发明实施例6所得的具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料在808nm激发下的上转换发光光谱图。 具体实施方式[0066] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 [0067] 实施例1 [0068] 一种具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料，包括稀土掺杂的上转换纳米晶以及包裹在稀土掺杂的上转换纳米晶表面的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃，稀土掺杂的上转换纳米晶为NaYF4:18Yb3+,2Er3+@NaYF4核壳结构纳米晶，采用包含以下步骤的制备方法制备得到： [0069] (一)制备980nm激发的NaYF4:18Yb3+,2Er3+@NaYF4核-壳结构纳米晶[0070] (1)称取0.80mmol YCl3·6H2O，0.18mmol YbCl3·6H2O，0.02mmol ErCl3·6H2O加入到15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到室温，搅拌的速率为300-400r/min； [0071] (2)称取2.5mmol氢氧化钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(1)所得的溶液中，氩气保护下搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽，搅拌的速率为300-400r/min； [0072] (3)在氩气保护下将(2)中所得的溶液搅拌升温到300℃，并保温60min，然后自然冷却到室温，搅拌的速率为300-400r/min； [0073] (4)将(3)中所得的溶液用离心机以8000r/min的转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得NaYF4:Yb3+,Er3+核纳米晶，并将所得核纳米晶分散在4mL环己烷溶液中； [0074] (5)称取1mmol YCl3·6H2O溶于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到80℃保温，搅拌的速率为300-400r/min； [0075] (6)将(5)中所得的溶液在80℃下保温，并加入1mL(4)中所得的NaYF4:Yb3+,Er3+核纳米晶环己烷溶液，并待溶液中的环己烷排尽后自然冷却到室温； [0076] (7)称取2.5mmol氢氧化钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(6)所得的溶液中，氩气保护下搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽； [0077] (8)在氩气保护下将(7)中所得的溶液搅拌升温到300℃，并保温120min，之后自然冷却到室温，搅拌的速率为300-400r/min； [0078] (9)将(8)中所得的溶液用离心机以8000r/min转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得980nm激发的NaYF4:Yb3+,Er3+@NaYF4核-壳结构纳米晶，并将所得上转换核壳结构纳米晶分散在4mL环己烷溶液中。 [0079] (二)制备上转换纳米晶与生物活性玻璃前驱体摩尔比约为1:20的复合材料[0080] (1)称取0.15g的CTAB溶于80mL去离子水中，并在40℃保温下以300-400r/min的转速搅拌15min，然后取4mL(一)中所制得的含有约为0.8mmol上转换发光纳米晶的上转换纳米晶环己烷溶液加入到CTAB水溶液中，并在40℃保温下以300-400r/min的转速搅拌30min，之后在75℃保温下以300-400r/min的转速搅拌15-30min，待排尽环己烷再降温到40℃，之后加入40mL乙醇溶液以300-400r/min的转速搅拌30min； [0081] (2)准备共18.2mmol的生物活性玻璃前驱体反应物，即：将1.63mL正硅酸四乙酯逐滴加入到上述(1)中所得的溶液中，在40℃下以300-400r/min的转速搅拌10min后加入1mL的25wt％的氨水至溶液中，搅拌10min之后加入1.950mL硼酸三丁酯和0.250mL磷酸三乙酯并搅拌30min，之后再称取1.546g四水合硝酸钙加入到上述溶液中并在40℃下搅拌3-4h； [0082] (3)将(2)中所得的溶液用离心机4000r/min的转速离心分离5-10min，所得的白色离心产物再用30mL乙醇和30mL去离子水分别洗2-3次，并再次用离心机以4000-8000r/min的转速分离5-10min，所得白色产物放入温度为50-60℃的烘箱中干燥24h； [0083] (4)将(3)中所得的产物放入马弗炉中在450℃下进行热处理5h，去除CTAB模板剂及残留的有机物等，升温速率控制在1℃/min，最终得到具有上转换发光性能的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃复合材料。该生物活性玻璃复合材料在980nm激发下的上转换发光光谱图如图1所示，可看到发射峰位于530nm(绿光)，550nm(绿光)以及660nm(红光)处。上转换核壳结构纳米晶的TEM图如图2所示，可看到纳米晶颗粒呈球形，均匀，分散性好，平均粒径约为13nm。 [0084] 实施例2 [0085] 一种具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料，包括稀土掺杂的上转换纳米晶以及包裹在稀土掺杂的上转换纳米晶表面的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃，稀土掺杂的上转换纳米晶为NaYF4:10Yb3+,1Ho3+@NaGdF4核-壳结构纳米晶，采用包含以下步骤的制备方法制备得到： [0086] (一)制备980nm激发的NaYF4:10Yb3+,1Ho3+@NaGdF4核-壳结构纳米晶[0087] (1)称取0.89mmol YCl3·6H2O，0.10mmol YbCl3·6H2O，0.01mmol HoCl3·6H2O于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到室温，搅拌的速率为300-400r/min； [0088] (2)称取2.5mmol氢氧化钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(1)所得的溶液中，氩气保护下搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽，搅拌的速率为300-400r/min； [0089] (3)在氩气保护下将(2)中所得的溶液搅拌升温到300℃，并保温90min，然后自然冷却到室温，搅拌的速率为300-400r/min； [0090] (4)将(3)中所得的溶液用离心机以8000r/min的转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得NaYF4:Yb3+,Ho3+核纳米晶，并将所得的核纳米晶分散在4mL环己烷溶液中； [0091] (5)称取1mmol GdCl3·6H2O溶于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到80℃保温，搅拌的速率为300-400r/min； [0092] (6)将(5)中所得的溶液在80℃下保温，并加入1ml(4)中所得的NaYF4:Yb3+,Ho3+核纳米晶环己烷溶液，并待溶液中的环己烷排尽后自然冷却到室温； [0093] (7)称取2.5mmol氢氧化钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(6)所得的溶液中，氩气保护下搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽； [0094] (8)在氩气保护下将(7)中所得的溶液搅拌升温到300℃，并保温120min，之后自然冷却到室温，搅拌的速率为300-400r/min； [0095] (9)将(8)中所得的溶液用离心机以8000r/min的转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得980nm激发的NaYF4:10Yb3+,1Ho3+@NaGdF4核-壳结构纳米晶，并将所得的上转换核壳结构纳米晶分散在4mL环己烷溶液中。 [0096] (二)制备上转换纳米晶与生物活性玻璃前驱体摩尔比约为1:100的复合材料[0097] (1)称取0.1g的CTAB溶于20mL去离子水中，并在40℃保温下以300-400r/min的转速搅拌10min，然后取2mL(一)中制备所得的含有约为0.4mmol上转换发光纳米晶的上转换发光纳米晶环己烷溶液加入到CTAB水溶液中，并以1000-1500W的功率超声30min，之后在70-80℃下保温搅拌15-30min排尽环己烷，搅拌的速率为300-400r/min，得到CTAB稳定的上转换纳米晶水溶液； [0098] (2)取10mL(1)中所得的CTAB稳定的上转换纳米晶水溶液(上转换纳米晶约有0.2mmol)加入到20mL去离子水和3mL乙醇的混合溶液中，同时滴加150μL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，并在70℃下保温搅拌的同时缓慢逐滴加入600μL正硅酸四乙酯，在70℃保温下反应15min，搅拌的速率为300-400r/min； [0099] (3)将(2)中所得的反应产物用离心机以8000r/min的转速离心5-10min离心，并用25mL乙醇和25mL水各洗2次，产物最终分散在15mL乙醇溶液中，即得表面改性的上转换纳米晶溶液； [0100] (4)称取0.15gCTAB溶于30mL乙醇和80mL去离子水的混合溶液中，取15mL(3)中所得的表面改性的上转换纳米晶乙醇溶液加入到CTAB溶液中，并在40℃下保温搅拌30min，搅拌的速率为300-400r/min； [0101] (5)准备共18.2mmol的生物活性玻璃前驱体反应物，即：将1.63mL正硅酸四乙酯逐滴加入到上述(4)中所得的溶液中，40℃下以300-400r/min的转速搅拌10min后加入1mL的25wt％的氨水至溶液中，搅拌10min之后加入1.950mL硼酸三丁酯和0.250mL磷酸三乙酯并搅拌30min，之后再称取1.546g四水合硝酸钙加入到上述溶液中并在40℃下搅拌3-4h； [0102] (6)将(5)中所得的溶液用离心机4000r/min的转速离心分离5-10min，所得的白色状离心产物再用30mL乙醇和30mL去离子水分别洗2-3次并再次用离心机以4000的转速分离5-10min，所得白色产物放入温度为50-60℃的烘箱中干燥24h； [0103] (7)将(6)中所得的产物放入马弗炉中在500℃下进行热处理5h，去除CTAB模板剂及残留的有机物等，升温速率控制在1℃/min，最终得到具有上转换发光性能的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃复合材料。该生物活性玻璃复合材料TEM图如图3所示，可看到，生物活性玻璃包裹在上转换纳米晶上，且生物活性玻璃复合材料呈球形。 [0104] 实施例3 [0105] 一种具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料，包括稀土掺杂的上转换纳米晶以及包裹在稀土掺杂的上转换纳米晶表面的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃，稀土掺杂的上转换纳米晶为NaYF4:30Yb3+,5Tm3+@NaGdF4核-壳结构纳米晶，采用包含以下步骤的制备方法制备得到： [0106] (一)制备980nm激发的NaYF4:30Yb3+,5Tm3+@NaGdF4核-壳结构纳米晶[0107] (1)称取0.65mmol YCl3·6H2O，0.30mmol YbCl3·6H2O，0.05mmol TmCl3·6H2O于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到室温，搅拌的速率为300-400r/min； [0108] (2)称取2.5mmol氢氧化钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(1)所得的溶液中，氩气保护下搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽，搅拌的速率为300-400r/min； [0109] (3)在氩气保护下将(2)中所得的溶液搅拌升温到300℃，并保温70min，然后自然冷却到室温，搅拌的速率为300-400r/min； [0110] (4)将(3)中所得的溶液用离心机以8000r/min转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得NaYF4:Yb3+,Tm3+核纳米晶，并将所得的核纳米晶分散在4mL环己烷溶液中； [0111] (5)称取1mmol GdCl3·6H2O溶于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到80℃保温，搅拌的速率为300-400r/min； [0112] (6)在(5)中所得的溶液在80℃下保温，加入1ml(4)中所得的NaYF4:Yb3+,Tm3+核纳米晶环己烷溶液，并待溶液中环己烷溶液排尽后自然冷却到室温； [0113] (7)称取2.5mmol氢氧化钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(6)所得的溶液中，氩气保护下搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽； [0114] (8)在氩气保护下将(7)中所得的溶液搅拌升温到300℃，并保温130min,之后自然冷却到室温，搅拌的速率为300-400r/min； [0115] (9)将(8)中所得的溶液用离心机以8000r/min的转速离心300-400min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得980nm激发的NaYF4:30Yb3+,5Tm3+@NaGdF4核-壳结构纳米晶，并将所得上转换核壳结构纳米晶分散在4mL环己烷溶液中。 [0116] (二)制备980nm激发上转换纳米晶与生物活性玻璃前驱体摩尔比约为1:50的复合材料 [0117] (1)称取0.1gCTAB溶于20mL去离子水中并在40℃保温下以300-400r/min的转速搅拌10min，取2mL(一)中制备所得的含有约为0.4mmol上转换发光纳米晶的上转换发光纳米晶环己烷溶液加入到CTAB水溶液中，并以1000-1500W的功率超声30min，之后在70-80℃下保温搅拌15-30min排尽环己烷，得到CTAB稳定的上转换纳米晶水溶液； [0118] (2)取20mL(1)中所得的CTAB稳定的上转换纳米晶水溶液加入到40mL去离子水和6mL乙醇的混合溶液中，同时滴加300μL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，并在70℃下保温搅拌的同时缓慢逐滴加入1000μL正硅酸四乙酯，在70℃保温下反应20min，搅拌的速率为300- 400r/min； [0119] (3)将(2)中所得的反应产物用离心机以8000r/min的转速离心5-10min离心，并用25mL乙醇和25mL去离子水各洗2次，产物最终分散在15mL乙醇溶液中，即得表面改性的上转换纳米晶溶液； [0120] (4)将0.1gCTAB溶于30mL乙醇和80mL去离子水中，然后将15mL(3)中所得的表面改性的上转换纳米晶乙醇溶液加入CTAB溶液中，并在40℃下保温搅拌30min，搅拌的速率为300-400r/min； [0121] (5)准备共18.2mmol的生物活性玻璃前驱体反应物，即：将1.63mL正硅酸四乙酯逐滴加入到上述(4)中所得的溶液，40℃下以300-400r/min的转速搅拌10min后加入1mL25wt％氨水至溶液中，搅拌10min之后加入1.950mL硼酸三丁酯和0.250mL磷酸三乙酯并搅拌30min，之后称取1.546g四水合硝酸钙加入到上述溶液中并在40℃下搅拌3-4h； [0122] (6)将(5)中所得溶液用离心机4000r/min的转速离心分离5-10min，所得的白色离心产物再用30mL乙醇和30mL去离子水分别洗2-3次并再次用离心机以4000r/min的转速分离5min，所得白色产物放入温度为50-60℃的烘箱中干燥24h；(7)将(6)中所得的产物放入马弗炉中在600℃下进行热处理5h，去除CTAB模板剂及残留的有机物等，升温速率控制在1℃/min，最终得具有上转换发光性能的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃复合材料。该生物活性玻璃复合材料在SBF溶液中浸泡14天后的XRD图如图4所示，可看到，浸泡14天后出现了箭头所指的羟基磷灰石的衍射峰，说明该生物活性玻璃复合材料体外矿化性能良好，具有生物活性。 [0123] 实施例4 [0124] 一种具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料，包括稀土掺杂的上转换纳米晶以及包裹在稀土掺杂的上转换纳米晶表面的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃，稀土掺杂的上转换纳米晶为NaYF4:20Yb3+,2Er3+@NaYF4:10Yb3+,30Nd3+@NaYF4核-壳-壳结构纳米晶，采用包含以下步骤的制备方法制备得到： [0125] (一)制备808nm激发的NaYF4:20Yb3+,2Er3+@NaYF4:10Yb3+,30Nd3+@NaYF4核-壳-壳结构上转换纳米晶 [0126] (1)称取0.78mmol YCl3·6H2O，0.20mmol YbCl3·6H2O，0.02mmol ErCl3·6H2O于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下以300-400r/min的速率搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到室温； [0127] (2)称取2.5mmol油酸钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(1)溶液中，氩气保护下以300-400r/min的速率搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽； [0128] (3)在氩气保护下将(2)中所得的溶液以300-400r/min的速率搅拌升温到300℃，并保温40min，然后自然冷却到室温； [0129] (4)将(3)中所得溶液用离心机以8000r/min的转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得NaYF4:Yb3+,Er3+核纳米晶，并将所得的核纳米晶分散在4mL环己烷溶液中； [0130] (5)称取0.6mmol YCl3·6H2O，0.10mmol YbCl3·6H2O和0.3mmol NdCl3·6H2O溶于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下以300-400r/min的速率搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到80℃保温； [0131] (6)将(5)中所得的溶液在80℃下保温，加入2ml(4)中所得NaYF4:Yb3+,Er3+核纳米晶环己烷溶液，并待溶液中环己烷溶液排尽后自然冷却到室温； [0132] (7)称取2.5mmol油酸钠和4mmol氟化铵分别以300-400W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(6)所得的溶液中，氩气保护下搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽； [0133] (8)在氩气保护下将(7)中所得的溶液以300-400r/min的速率搅拌升温到300℃，并保温120min，之后自然冷却到室温； [0134] (9)将(8)中所得溶液用离心机以8000r/min转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得NaYF4:20Yb3+,2Er3+@NaYF4:10Yb3+,30Nd3+核-壳结构纳米晶，并将所得上转换核壳结构纳米晶分散在4mL环己烷溶液中； [0135] (10)称取1mmol YCl3·6H2O溶于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下以300-400r/min的速率搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到80℃保温； [0136] (11)将(10)中所得的溶液在80℃下保温，加入1ml(9)中所得的NaYF4:20Yb3+,2Er3+@NaYF4:10Yb3+,30Nd3+核壳结构纳米晶的环己烷溶液，并待溶液中环己烷排尽后自然冷却到室温； [0137] (12)称取2.5mmol油酸钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(11)所得的溶液中，氩气保护下以300-400r/min的速率搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽； [0138] (13)在氩气保护下将(12)中所得的溶液以300-400r/min的速率搅拌升温到300℃，并保温150min，之后自然冷却到室温； [0139] (14)将(13)中所得的溶液用离心机以8000r/min的转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得3+ 3+ 3+ 3+ NaYF4:20Yb ,2Er @NaYF4:10Yb ,30Nd @NaYF4核-壳-壳结构纳米晶，并将所得的上转换核-壳-壳结构纳米晶分散在4mL环己烷溶液中。 [0140] (二)制备808nm激发上转换纳米晶与生物活性玻璃前驱体摩尔比约为1:20的复合材料 [0141] (1)称取0.15gCTAB于80mL去离子水中并在40℃保温下以300-400r/min的转速搅拌15min，取4mL(一)中所制得的含有约为0.8mmol上转换纳米晶的上转换纳米晶环己烷溶液加入到CTAB水溶液中，并在40℃保温下以300-400r/min的转速搅拌30min，之后在70-80℃保温下以300-400r/min的转速搅拌15-30min，待排尽环己烷再降温到40℃，之后加入40mL乙醇溶液以300-400r/min的转速搅拌30min； [0142] (2)准备共18.2mmol的生物活性玻璃前驱体反应物，即：将1.63mL正硅酸四乙酯逐滴加入到上述(1)中所得的溶液，40℃下以300-400r/min的转速搅拌10min后加入1mL25wt％氨水至溶液中，搅拌10min之后加入1.950mL硼酸三丁酯和0.250mL磷酸三乙酯并搅拌30min，之后称取1.546g四水合硝酸钙加入到上述溶液中并在40℃下搅拌3-4h； [0143] (3)将(2)中所得的溶液用离心机4000r/min的转速离心分离5-10min，所得白色离心产物再用30mL乙醇和30mL去离子水分别洗2-3次，并再次用离心机以4000r/min转速分离5-10min，所得白色产物放入温度为50-60℃的烘箱中干燥24h；(4)将(3)中所得的产物放入马弗炉中在600℃下进行热处理4h，去除CTAB模板剂及残留的有机物等，升温速率控制在1℃/min，最终得具有808nm激发上转换发光性能的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃复合材料。该生物活性玻璃复合材料的TEM图如图5所示，可看到，生物活性玻璃将上转换纳米晶包裹在内部，复合材料呈球状颗粒，尺寸约为150nm。 [0144] 实施例5 [0145] 一种具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料，包括稀土掺杂的上转换纳米晶以及包裹在稀土掺杂的上转换纳米晶表面的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃，稀土掺杂的上转换纳米晶为NaYF4:15Yb3+,2Ho3+@NaGdF4:20Yb3+,20Nd3+@NaGdF4核-壳-壳结构纳米晶，采用包含以下步骤的制备方法制备得到： [0146] (一)制备808nm激发的NaYF4:15Yb3+,2Ho3+@NaGdF4:20Yb3+,20Nd3+@NaGdF4核-壳-壳结构上转换纳米晶 [0147] (1)称取0.83mmol YCl3·6H2O，0.15mmol YbCl3·6H2O，0.02mmol HoCl3·6H2O于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下以300-400r/min的转速搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到室温； [0148] (2)称取2.5mmol油酸钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(1)所得的溶液中，氩气保护下以300-400r/min的转速搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽； [0149] (3)在氩气保护下将(2)中所得的溶液以300-400r/min的转速搅拌升温到300℃，并保温60min，然后自然冷却到室温； [0150] (4)将(3)中所得的溶液用离心机以8000r/min的转速离心5010min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得NaYF4:Yb3+,Ho3+核纳米晶，并将所得的核纳米晶分散在4mL环己烷溶液中； [0151] (5)称取0.6mmol GdCl3·6H2O，0.20mmol YbCl3·6H2O和0.20mmol NdCl3·6H2O溶于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下以300-400r/min的转速搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到80℃保温； [0152] (6)将(5)中所得的溶液在80℃下保温，加入2ml(4)中所得的NaYF4:Yb3+,Ho3+核纳米晶环己烷溶液，并待溶液中环己烷排尽后自然冷却到室温； [0153] (7)称取2.5mmol油酸钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(6)溶液中，氩气保护下搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽； [0154] (8)在氩气保护下将(7)中所得的溶液以300-400r/min的转速搅拌升温到300℃，并保温120min，之后自然冷却到室温； [0155] (9)将(8)中所得的溶液用离心机以以8000r/min的转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得NaYF4:15Yb3+,2Ho3+@NaGdF4:20Yb3+,20Nd3+核-壳结构纳米晶，并将所得的上转换核壳结构纳米晶分散在4mL环己烷溶液中； [0156] (10)称取1mmol GdCl3·6H2O溶于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下以300-400r/min的转速搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到80℃保温； [0157] (11)将(10)中所得的溶液在80℃下保温，加入1ml(9)中所得的NaYF4:15Yb3+,2Ho3+@NaGdF4:20Yb3+,20Nd3+核-壳结构纳米晶的环己烷溶液，并待溶液中环己烷排尽后自然冷却到室温； [0158] (12)称取2.5mmol油酸钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(11)所得的溶液中，氩气保护下以300-400/min的速率搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽； [0159] (13)在氩气保护下将(12)中所得的溶液以300-400r/min的速率搅拌升温到300℃，并保温150min，之后自然冷却到室温； [0160] (14)将(13)中所得溶液用离心机以8000r/min的转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得NaYF4:15Yb3+,2Ho3+@NaGdF4:20Yb3+,20Nd3+@NaGdF4核-壳-壳结构纳米晶，并将所得的上转换核-壳-壳结构纳米晶分散在4mL环己烷溶液中。 [0161] (二)制备808nm激发上转换纳米晶与生物活性玻璃前驱体摩尔比约为1:50的复合材料 [0162] (1)称取0.1gCTAB溶于20mL去离子水中并在40℃保温下以300-400r/min的转速搅拌10min，取2mL(一)中制备所得的含有约为0.4mmol上转换发光纳米晶的上转换发光纳米晶环己烷溶液加入到CTAB水溶液中，并以1000-1500r/min的功率超声30min，之后在70-80℃下保温，以300-400r/min的转速搅拌15-30min排尽环己烷，得到CTAB稳定的上转换纳米晶水溶液； [0163] (2)取20mL(1)中所得的CTAB稳定的上转换纳米晶水溶液加入到40mL去离子水和6mL乙醇的混合溶液中，同时滴加300μL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，并在70℃下保温以 300-400r/min的转速搅拌的同时缓慢逐滴加入800μL正硅酸四乙酯，在70℃保温下反应 20min； [0164] (3)将(2)中所得的反应产物用离心机以8000r/min的转速离心5-10min离心，并用25mL乙醇和25mL水各洗2次，产物最终分散在15mL乙醇溶液中，即得表面改性的上转换纳米晶溶液； [0165] (4)将0.1gCTAB溶于30mL乙醇和80mL去离子水中，然后将(3)中所得的15mL表面改性的上转换纳米晶乙醇溶液加入到CTAB溶液中，并在40℃下保温以300-400r/min的转速搅拌30min； [0166] (5)准备共18.2mmol的生物活性玻璃前驱体反应物，即：将1.63mL正硅酸四乙酯逐滴加入到上述(4)中所得的溶液，40℃下以300-400r/min的转速搅拌10min后加入1mL25wt％氨水至溶液中，搅拌10min之后加入1.950mL硼酸三丁酯和0.250mL磷酸三乙酯并搅拌30min，之后称取1.546g四水合硝酸钙加入到上述溶液中并在40℃下搅拌3-4h； [0167] (6)将(5)中所得的溶液用离心机4000r/min的转速离心分离5-10min，所得的白色离心产物再用30mL乙醇和30mL去离子水分别洗2-3次并用离心机以4000r/min的转速分离5-10min，所得白色产物放入温度为50-60℃的烘箱中干燥24h； [0168] (7)将(6)中所得的产物放入马弗炉中在450℃下进行热处理5h，去除CTAB模板剂及残留的有机物等，升温速率控制在1℃/min，最终得到具有808nm激发上转换发光性能的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃复合材料。该生物活性玻璃复合材料在808nm激发下的上转换发光光谱图如图6所示，可看到，发射峰分别位于490nm，550nm以及652nm，对应发光的颜色分别为蓝光，绿光和红光。 [0169] 实施例6 [0170] 一种具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料，包括稀土掺杂的上转换纳米晶以及包裹在稀土掺杂的上转换纳米晶表面的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃，稀土掺杂的上转换纳米晶为NaYF4:35Yb3+,1Tm3+@NaGdF4:5Yb3+,10Nd3+@NaYF4核-壳-壳结构纳米晶，采用包含以下步骤的制备方法制备得到： [0171] (一)制备808nm激发的NaYF4:35Yb3+,1Tm3+@NaGdF4:5Yb3+,10Nd3+@NaYF4核-壳-壳结构上转换纳米晶 [0172] (1)称取0.64mmol YCl3·6H2O，0.35mmol YbCl3·6H2O，0.01mmol TmCl3·6H2O于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下以300-400r/min的速率搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到室温； [0173] (2)称取2.5mmol油酸钠和4mmol氟化铵分别分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(1)溶液中，氩气保护下以300-400r/min的速率搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇溶液排尽； [0174] (3)在氩气保护下将(2)中所得的溶液以300-400r/min的速率搅拌升温到300℃，并保温40min，然后自然冷却到室温； [0175] (4)将(3)中所得的溶液用离心机以8000r/min的转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得NaYF4:Yb3+,Tm3+核纳米晶，并将所得核纳米晶分散在4mL环己烷溶液中； [0176] (5)称取0.85mmol GdCl3·6H2O，0.05mmol YbCl3·6H2O和0.1mmol NdCl3·6H2O溶于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下以300-400r/min的速率搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到80℃保温； [0177] (6)将(5)中所得的溶液在80℃下保温，加入2ml(4)中所得NaYF4:Yb3+,Tm3+核纳米晶环己烷溶液，并待溶液中环己烷排尽后自然冷却到室温； [0178] (7)称取2.5mmol油酸钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(6)所得的溶液中，氩气保护下搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇溶液排尽； [0179] (8)在氩气保护下将(7)中所得的溶液以300-400r/min的速率搅拌升温到300℃，并保温120min，之后自然冷却到室温； [0180] (9)将(8)中所得溶液用离心机以8000r/min的转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得NaYF4:35Yb3+,1Tm3+@NaGdF4:5Yb3+,10Nd3+核壳结构纳米晶，并将所得上转换核壳结构纳米晶分散在4mL环己烷溶液中； [0181] (10)称取1mmol YCl3·6H2O溶于15mL 1-十八烯和6mL油酸的混合溶液中，在通氩气环境下以300-400r/min的速率搅拌加热至160℃，保温40min，待稀土溶解后冷却到80℃保温； [0182] (11)将(10)中所得的溶液在80℃下保温，加入1m(9)中所得的NaYF4:35Yb3+,1Tm3+@NaGdF4:5Yb3+,10Nd3+核-壳结构纳米晶环己烷溶液，并待溶液中环己烷溶液排尽后自然冷却到室温； [0183] (12)称取2.5mmol油酸钠和4mmol氟化铵分别以1000-1500W的功率超声15-20min以溶于10mL甲醇溶液中，然后将这两种溶液逐渐滴加到上述(11)所得的溶液中，氩气保护下搅拌加热至60℃，保温45min，直到甲醇排尽； [0184] (13)在氩气保护下将(12)中所得的溶液以300-400r/min的速率搅拌升温到300℃，并保温150min，之后自然冷却到室温； [0185] (14)将(13)中所得的溶液用离心机以8000r/min的转速离心5-10min，对产物进行分离，再用环己烷和乙醇溶液按一定比例(体积比为1:10)加入产物中反复清洗3-4次，即得NaYF4:35Yb3+,1Tm3+@NaGdF4:5Yb3+,10Nd3+@NaYF4核-壳-壳结构纳米晶，并将所得上转换核壳壳结构纳米晶分散在4mL环己烷溶液中。 [0186] (二)制备808nm激发上转换纳米晶与生物活性玻璃前驱体摩尔比约为1:100的复合材料 [0187] (1)称取0.15gCTAB于80mL去离子水中并在40℃保温下以300-400r/min的转速搅拌15min，然后取1mL(一)中所制得的含有约为0.2mmol上转换纳米晶的上转换纳米晶环己烷溶液加入到CTAB水溶液中，并在40℃保温下以300-400r/min的转速搅拌30min，之后在70-80℃保温下以300-400r/min的转速搅拌15-30min，待排尽环己烷再降温到40℃，之后加入40mL乙醇溶液搅拌30min； [0188] (2)准备共18.2mmol的生物活性玻璃前驱体反应物，即：将1.63mL正硅酸四乙酯逐滴加入到上述(1)中所得的溶液，40℃下以300-400r/min的转速搅拌10min后加入1mL25wt％氨水至溶液中，搅拌10min之后加入1.950mL硼酸三丁酯和0.250mL磷酸三乙酯并搅拌30min，之后称取1.546g四水合硝酸钙加入到上述溶液中并在40℃下搅拌3-4h； [0189] (3)将(2)中所得的溶液用离心机4000r/min的转速离心分离5-10min，所得白色状离心产物再用30mL乙醇和30mL去离子水分别洗2-3次，并再次用离心机以4000r/min的转速分离5-10min，所得白色产物放入温度为50-60℃的烘箱中干燥24h； [0190] (4)将(3)中所得的产物放入马弗炉中在450℃下进行热处理5h去除CTAB模板剂及残留的有机物等，升温速率控制在1℃/min，最终得具有808nm激发上转换发光性能的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃复合材料。该生物活性玻璃复合材料在808nm激发下的上转换发光光谱图如图7所示，可看到发射光谱的发射峰位于456nm(蓝光)，475nm(蓝光)以及650nm(红光)处。 [0191] 综上，本发明可制备出可被980nm和808nm的激光器激发并发射可见光的具有上转换发光性能的介孔硼硅酸盐生物活性玻璃复合材料，可用于对生物活性玻璃降解矿化进程的动态监测。 [0192] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。 |
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