本发明涉及卫生陶器及其制造方法，特别是涉及防水垢(包括动物 的排泄物等污垢)粘着效果的持续性优良、且即使该水垢粘着在构成制 品的基体表面上也能够容易地除去的卫生陶器及其制造方法。
本申请基于2007年5月31日在日本提出申请的特愿2007-145022 号、2008年1月29日在日本提出申请的特愿2008-018046号和2008 年5月8日在日本提出申请的特愿2008-122683号主张优先权，在这里 引用其内容。

以往，由于水垢、动物的排泄物等污垢粘着而产生的污垢，认为 存在于厨房、浴室、厕所、盥洗室等水附着干燥的条件的所有场所。
水垢是溶解于水的无机成分伴随着水的蒸发而析出的物质，特别 是在长期置之不理时，其牢固地粘着而变得越来越不能将其除去，若 使用化学试剂或研磨材料等强制地将该水垢除去，则存在损伤制品的 基体本身的缺点。
另外，例如，处理动物的排泄物、呕吐物等污物时，粪便、呕吐 物粘着在便池内表面，有时仅用流水不能充分地冲掉，存在清扫费时 费力的缺点。而且，若使用化学试剂或研磨材料等强制地将这些粘着 物除去，则存在损伤便池本身的缺点。
因此，以往以防止水垢(包括动物的排泄物等污垢)的粘着为目的， 提出了在构成制品的基体表面形成亲水性涂膜或疏水性涂膜的防水垢例如，作为在基体表面形成了亲水性涂膜的防水垢粘着制品，提 出了通过在基体表面上形成亲水性膜而使亲水性膜与基体表面的粘合 性提高的防水垢粘着制品，所述亲水性膜含有含锂二氧化硅质膜中含
有聚丙烯酸或聚丙烯酸单体的共聚物(专利文献1~3)。
另外，还提出了在卫生用陶器等上釉制品的釉层表面上涂布有机 硅树脂或氟树脂并使其固化而形成疏水性涂膜的防水垢粘着制品(专利 文献4)。
专利文献1:日本特开2003-301273号公报 专利文献2:日本特开2003-299606号公报 专利文献3:日本特开2002-302637号公报 专利文献4:国际公开WO2001/044592小册子 专利文献5:日本特开2005-321108号公报

然而，在上述以往的防水垢粘着制品中，亲水性涂膜和疏水性涂 膜存在如下所述的问题。
艮P，就亲水性涂膜来说，水在膜上薄薄地铺开，即使其干燥而析 出水垢，也不容易变得非常显眼。但是，若对该水垢长期置之不理， 并且这期间反复发生水润湿和干燥，则水垢的厚度增加，仍然存在牢 固地粘着而变得不能除去的问题。
另一方面，就疏水性涂膜来说，在膜倾斜的情况下，水在膜上成 为水珠，该水珠从倾斜面滚落，因此即使膜干燥水珠的痕迹也不会变 为水垢，从而能够防止水垢的粘着，但在膜为水平的情况下，水珠滞 留在膜上，若在这种状态下水蒸发则水珠的痕迹成为水垢，存在水垢以非常明显的状态残留的问题。而且，若对该水珠长期置之不理，并 且这期间反复发生水珠的产生和干燥，则该水垢牢固地粘着，存在变 得不能除去的问题。
另外，疏水性涂膜与基体的粘合性差，存在不能长期得到防水垢 粘着效果的问题。
而且，上述以往的防水垢粘着制品， 一旦水垢在制品上粘着，则 为了除去该水垢，不得不使用擦掉等物理方法，但使用该物理方法时， 有可能划伤制品的表面，存在不能有效地防止水垢在制品的基体上粘 着的问题。
本发明是为了解决上述的问题而完成的，其目的在于，提供防水 垢(包括动物的排泄物等污垢)粘着效果优良并且该防水垢粘着效果持 续时间长、且即使在水垢已粘着在基体表面上的情况下也能够容易地 除去该粘着的水垢的卫生陶器及其制造方法。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，若在
基体的表面上形成以特定的组成含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且所 述磷(P)至少分布于表层部的涂膜、以及含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且所 述磷(P)至少分布于表层部的涂膜中的任意一种，则防水垢(包括动物的 排泄物等污垢。下同)粘着效果优良并且该防水垢粘着效果持续时间长， 而且，即使水垢粘着在基体表面上也能够容易地除去，从而完成了本 发明。
艮卩，本发明为一种卫生陶器，由基体和在该基体的表面上形成的 涂膜构成，其特征在于，所述涂膜含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，当分别 将所述硅(Si)换算为氧化硅(Si02)、将所述锆(Zr)换算为氧化锆(Zr02)时， 所述氧化硅(Si02)相对于所述氧化锆(Zr02)和所述氧化硅(Si02)的总量 的质量百分率为50质量％以下。优选所述涂膜还含有磷(P)，并且所述磷(P)至少分布于所述涂膜的 表层部。
本发明为一种卫生陶器，由基体和在该基体的表面上形成的涂膜 构成，其特征在于，所述涂膜含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)，并且所述磷 (P)至少分布于所述涂膜的表层部。在此，也可以是所述涂膜仅由锆(Zf)、 氧(O)和磷(P)构成的方式。
本发明为一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体 的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将涂布液涂布在 基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温以 上的温度下进行热处理，形成所述涂膜，其中，所述涂布液含有锆(Zr) 成分、硅(Si)成分和溶剂，当分别将所述锆(Zr)成分换算为氧化锆(Zr02)、 将所述硅(Si)成分换算为氧化硅(Si02)时，所述氧化硅(Si02)相对于所述 氧化锆(Zr02)和所述氧化硅(Si02)的总量的质量百分率为50质量％以 下，所述锆(Zr)成分为选自垸氧基锆、烷氧基锆的水解产物、垸氧基锆 的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以下的氧 化锆微粉中的1种或2种以上。
优选所述涂布液还含有磷(P)成分。而且，所述涂布膜优选在100 。C以上、更优选在40(TC以上的温度下进行热处理。下面的方式中也同 样。
本发明为一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体 的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将涂布液涂布在 基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温以 上的温度下进行热处理而成为薄膜，然后在该薄膜上涂布含有磷(P)成 分的溶液或分散液，并在室温以上的温度下进行热处理，由此使所述 薄膜中含有所述磷(P)成分，从而形成所述涂膜，其中，所述涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分和溶剂，当分别将所述锆(Zr)成分换算为氧化 锆(Zr。2)、将所述硅(Si)成分换算为氧化硅(Si02)时，所述氧化硅(Si02) 相对于所述氧化锆(Zr02)和所述氧化硅(Si02)的总量的质量百分率为50 质量°/。以下，所述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、 垸氧基锆的螯合物、垸氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm 以下的氧化锆微粉中的l种或2种以上。
本发明为一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体 的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将含有锆(Zr)成分、 磷(P)成分和溶剂的涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布 膜，接着，将该涂布膜在室温以上的温度下进行热处理，形成所述涂 膜，其中，所述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷 氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以 下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
本发明为一种卫生陶器的制造方法，用于制造由基体和在该基体 的表面上形成的涂膜构成的卫生陶器，其特征在于，将含有锆(Zr)成分 和溶剂的涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着， 将该涂布膜在室温以上的温度下进行热处理而成为薄膜，然后在该薄 膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室温以上的温度下进行 热处理，由此使所述薄膜中含有所述磷(P)成分，从而形成所述涂膜， 其中，所述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、垸氧基锆的水解产物、烷氧基 锆的螯合物、院氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm以下的 氧化锆微粉中的1种或2种以上。
发明效果
利用本发明的卫生陶器，防水垢(包括动物的排泄物等污垢)粘着效 果优良，并且能够长期维持该防水垢粘着效果。因此，即使在水垢已 粘着在基体表面上的情况下，也能够以简单的操作容易地除去水垢， 从而能够在节省劳力的同时提高作业效率。另外，由于不需要用于除去已粘着的水垢的强的化学试剂类和研 磨材料，因此能够降低对环境的负荷。
根据本发明的卫生陶器的制造方法，能够简单且有效地制造上述 卫生陶器。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的卫生陶器的剖面图。 图2是表示本发明的第二实施方式的卫生陶器的剖面图。 图3是表示本发明的第三实施方式的卫生陶器的剖面图。 图4是表示本发明的第四实施方式的卫生陶器的剖面图。
图5是表示本发明的第五实施方式的卫生陶器的剖面图。
标号说明 1卫生陶器
2基体 3涂膜 3a表层部 11卫生陶器 12涂膜 21卫生陶器 22涂膜 22a表层部 31卫生陶器 32涂膜 41卫生陶器 42涂膜
具体实施方式对用于实施本发明的卫生陶器及其制造方法的最佳方式进行说明。
需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明的主旨而进行的具 体说明，没有特殊限制，对本发明没有限定。
[第一实施方式]
图1是表示本发明的第一实施方式的卫生陶器的剖面图。该卫生
陶器41 ，在构成卫生陶器本体的基体2表面的至少可能会粘着水垢(包 括动物的排泄物等污垢)的区域形成涂膜42,该涂膜42含有硅(Si)、锆 (Zr)和氧(O)，且实质上不含有其他成分。
本发明中的"水垢的粘着"是指"水垢在构成制品的基体表面上 附着，该附着的水垢即使固化也不能容易地从基体上除去"的状态， 另外，"防水垢粘着"是指"能够将已粘着的水垢容易地从基体表面除 去"。
基体2的形状可以根据作为目标的制品的形状和规格而选择使用 各种形状。另外，作为其材质，只要能够耐得住形成防水垢粘着涂膜 42时的热处理则没有特别的限制，可以例示玻璃、陶瓷器等陶瓷、塑 料等有机物、不锈钢等金属。其中，从防水垢粘着效果优良的方面考 虑，可以例示便池、盥洗池等卫生陶器、浴室中使用的瓷砖等陶瓷制 的制品、上釉的制 品。
作为该形成涂膜的区域，虽然有必要设为基体表面的至少可能会 附着水垢的区域，但一点不漏地在基体的整个表面上形成该涂膜的构 成当然也没有问题。
涂膜42含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，当分别将硅(Si)换算为氧化硅 (Si02)、将锆(Zr)换算为氧化锆(Zr02)时，氧化硅(Si02)相对于氧化硅(Si02)和氧化锆(Zr02)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优选为 1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量 Q/。以下。
在此，将氧化硅(Si02)相对于氧化锆(Zr02)和氧化硅(Si02)的总量 的质量百分率设为50质量％以下的原因在于，若氧化硅(Si02)的质量百 分率超过50质量％，则变得不能防止水垢的粘着，而且不能通过湿抹 布擦拭或水洗程度除去已经粘着了的水垢。
特别是，在氧化硅(Si02)的质量百分率为1质量％以上且20质量％ 以下时，能够更有效地防止水垢的粘着，而且即使水垢已经粘着，也 能更有效且容易地水洗除去该水垢，因此优选。
该涂膜42的厚度优选为0.001pm以上且lOpm以下。
若该涂膜42的厚度小于0.001pm，则防污性的赋予、即对水垢的
防污性及除去已粘着的水垢的容易性变得不充分，另一方面，若厚度 大于10pm，则涂膜42本身的耐冲击性降低，容易产生裂纹，因此不 优选。
特别是，为 了防止干涉色的产生，优选使涂膜42的厚度为O.l^un 以下。
该卫生陶器41例如可以通过如下的第一制造方法制造。
艮口，该第一制造方法是将第一涂布液涂布在基体2的表面上而形 成涂布膜，接着，将该涂布膜在大气中、室温(25"C)以上、更优选100 。C以上、进一步优选40(TC以上的温度下进行热处理，其中，第一涂布 液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分和溶剂，当分别将锆(Zr)成分换算为氧化 锆(Zr02)、将硅(Si)成分换算为氧化硅(Si02)时，氧化硅(Si02)相对于氧
11化锆(Zr02)和氧化硅(Si02)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优 选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20 质量％以下，上述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、 烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物和平均粒径为20nm 以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
作为该第一涂布液中的上述垸氧基锆，没有特殊限制，但可以例 示例如四正丁氧基锆、四丙氧基锆。这些四正丁氧基锆、四丙氧基锆 具有适当的水解速度，而且容易处理，因此能够形成膜质均匀的薄膜。
另外，作为上述垸氧基锆的水解产物，没有特殊限制，但可以例 示例如四正丁氧基锆的水解产物、四丙氧基锆的水解产物。作为该水 解产物的水解率，没有特殊限制，可以使用超过0摩尔％且在IOO摩尔 %以下的范围内的水解率。
这些垸氧基锆、烷氧基锆的水解产物的吸湿性高，不稳定，储藏 稳定性也不充分，因此在处理时需要非常注意。
在此，从处理的容易性出发，优选使用螯合这些垸氧基锆、垸氧 基锆的水解产物而得到的烷氧基锆的螯合物、垸氧基锆的水解产物的 螯合物。
作为上述烷氧基锆的螯合物，可以例示垸氧基锆与选自单乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等(3-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙 酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等(3-酮酸酯；以及醋酸、 乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧酸中的1种或2种以上的水解抑 制剂的反应产物。在此，水解抑制剂是指与浣氧基锆形成螯合物，且 具有抑制该螯合物的水解反应的作用的化合物。
另外，作为上述烷氧基锆的水解产物的螯合物，可以例示垸氧基锆的水解产物与选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰 丙酮等(3-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基 乙酸乙酯等(5-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧 酸中的1种或2种以上的水解抑制剂的反应产物。水解抑制剂的定义 如上所述。
该水解抑制剂相对于烷氧基锆或垸氧基锆的水解产物的比例，优
选为该垸氧基锆或烷氧基锆的水解产物中所含的锆(Zr)的0.5摩尔倍~4 摩尔倍，更优选为1摩尔倍~3摩尔倍。
在此，若水解抑制剂的比例小于0.5摩尔倍，则第一涂布液的稳 定性变得不充分，另一方面，若大于4摩尔倍，则即使在热处理后， 水解抑制剂仍残留在薄膜中，其结果是薄膜的硬度降低。
作为这些烷氧基锆的螯合物、垸氧基锆的水解产物的螯合物，也 可以通过将烷氧基锆或垸氧基锆的水解产物溶解于溶剂中，进而添加 水解抑制剂，在所得的溶剂中发生螯合反应而得到。
作为上述平均粒径为20nm以下的氧化锆微粒，没有特殊限制， 但平均粒径为lnm以上且10nm以下的氧化锆微粒，由于通过室温 (25'C)〜300。C左右的较低温度的热处理能够容易地形成机械特性优良 的薄膜，因而优选。
这种氧化锆微粒，可以通过例如下面所示的方法廉价且大量地制 造(参照日本特开2006-016236号公报）。
该方法是将锆盐溶液用碱性溶液中和而生成氧化锆前体、由该氧 化锆前体制造氧化锆纳米粒子的方法，是当将锆盐溶液中的锆离子或 氧化锆离子的离子价设为m、将上述碱性溶液中的氢氧根的摩尔比设 为n时，为了使m和n满足式0.5作为该无机盐，优选使用含有碱金属和/或碱土金属的硫酸盐、碳 酸盐、硝酸盐、氯化物、碘化物、溴化物、氟化物或磷酸盐，该无机 盐的添加量优选相对于锆盐溶液中的锆离子或氧化锆离子的氧化锆换
算值为20质量％以上。
另一方面，若使用平均粒径大于20nm的氧化锆微粒，则利用热 处理的烧结变得不充分，成为机械特性变差的薄膜，容易剥离，因而 不能发挥充分的防污性。
作为上述硅成分，只要是经热处理能成为氧化硅的硅化合物则没 有特殊限制，可以例示例如胶体二氧化硅、硅醇盐、硅醇盐的水解产 物。作为该水解产物的水解率，没有特殊限制，可以使用超过0摩尔％ 且在100摩尔％以下的范围内的水解率。
作为上述溶剂，只要是能溶解或分散上述锆成分和硅成分的溶剂， 则可以没有特殊限制地使用。例如，可以列举水、甲醇、乙醇、2-丙醇、 1-丁醇等低级醇，此外，还可以列举乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二
醇单乙醚(乙基溶纤剂)等醚类(溶纤剂类)，丙酮、二甲基酮、二乙基酮 等酮类，乙二醇等二醇类，高级醇类，酯类等。特别是，使用水作为 溶剂时，若水的含量为醇盐的水解量以上，则涂布液的稳定性降低， 因此需要使水量少于醇盐的水解量。
在此，在使用烷氧基锆和/或垸氧基锆的水解产物作为锆成分时， 或者使用硅醇盐和/或硅醇盐的水解产物作为硅成分时，还可以添加用 于控制该锆成分或硅成分的水解反应的催化剂。
作为该催化剂，可以例示盐酸、硝酸等无机酸、柠檬酸、醋酸等有机酸等。另外，该催化剂的添加量，通常优选相对于涂布液中的锆 成分和硅成分的总量为约0.01质量％〜约10质量％。而且，过量添加的 催化剂可能会在热处理时腐蚀热处理炉，因此不优选。
关于这一点，若使用烷氧基锆的螯合物或烷氧基锆的水解产物的 螯合物作为锆成分、使用胶体二氧化硅作为硅成分，则不需要添加作 为控制水解反应的催化剂的酸，因此不可能腐蚀形成薄膜时进行热处 理的热处理炉，因此优选。
在该涂布液中，锆成分和硅成分的总含有率，当分别将锆成分换
算为氧化锆(Zr02)、将硅成分换算为氧化硅(Si02)时，优选氧化锆和氧 化硅的总含有率为0.1质量％以上且10质量％以下。
若总含有率小于O.l质量％，则难以形成预定膜厚的薄膜，另一方 面，若总含有率大于10质量％，则膜厚超过预定的膜厚，成为薄膜白 化或剥离等的原因，因此不优选。
接着，将该第一涂布液涂布在基体2的表面上。涂布方法没有特 殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。在涂布时，优选调制 涂布膜的厚度，以使热处理后的膜厚在0.005pm〜10pm的范围内。
将这样得到的涂布膜在室温(25。C)以上、更优选10(TC以上、进一 步优选40(TC以上的热处理温度下，以通常0.1小时以上且24小时以 下的热处理时间进行热处理，形成薄膜。
在此，若热处理时间不够，则所得到的薄膜的膜强度降低，因而 不优选。另一方面，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2 可能发生变形，因此需要根据基体2的材质对热处理温度和热处理时 间进行调整。而且，热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气 气氛中进行。这样得到的薄膜，具有下述（1)〜(4)中任意一种组成。
(l)无机物质，由分子骨架中具有硅(Si)原子和锆(Zr)原子借助氧(O) 原子结合而成的下述式（l)表示的化学键的硅-锆氧化物构成，该硅-锆氧 化物形成三维网结构。
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(2)无机物质，由分子骨架中具有锆(Zr)原子之间借助氧(O)原子结 合而成的下述式(2)表示的化学键的锆氧化物构成，该锆氧化物形成三 维网结构，该三维网结构中封闭有硅氧化物的微粒。
(3) 硅氧化物微粒和锆氧化物微粒相互分散而成的无机物质。
(4) 上述(1)〜(3)中任意1种或2种以上的无机物质混合存在的状态 的物质。
如以上说明的那样，利用本实施方式的卫生陶器，在基体表面的 至少一部分上形成涂膜，该涂膜含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，当分别将 上述硅(Si)换算为氧化硅(Si02)、将上述锆(Zr)换算为氧化锆(Zr02)时， 上述氧化硅(Si02)相对于上述氧化锆(Zr02)和上述氧化硅(Si02)的总量 的质量百分率为50质量％以下，因此，以湿抹布擦拭程度能够简单地 除去水垢、动物的排泄物等。
另外，上述涂膜由于以高折射率材料氧化锆(Zr02)为主要成分，因 此折射率大，得到有深度的反射，外观上美观，设计性也得到提高。根据本实施方式的卫生陶器的制造方法，将涂布液涂布在基体表 面的至少--部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在大气中、室温(25
'C)以上的温度下进行热处理，上述涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分 和溶剂，当分别将锆(Zr)成分换算为氧化锆(Zr02)、将硅(Si)成分换算为 氧化硅(Si02)时，氧化硅相对于氧化锆和氧化硅的总量的质量百分率为 50质量％以下，上述锆成分为选自垸氧基锆、烷氧基锆的水解产物、 垸氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm 以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上，因此能够用简单的装置简便 地制造本实施方式的卫生陶器。
[第二实施方式]
图2是表示本发明的第二实施方式的卫生陶器的剖面图。该卫生 陶器1与第一实施方式的卫生陶器41的不同点在于，第一实施方式的 卫生陶器41形成了含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)且实质上不含有其他成 分的涂膜42，与此相刘、本实施方式的卫生陶器1，具有构成卫生陶 器本体的基体2以及在该基体2表面的至少可能会粘着水垢(包括动物 的排泄物等污垢)的区域形成的涂膜3，该涂膜3含有硅(Si)、锆(Zr)、 氧(O)和磷(P)，且实质上不含有其他成分，该涂膜3的至少表层部3a 中分布有磷(P)。
涂膜3含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)，当分别将硅(Si)换算为 氧化硅(Si02)、将锆(Zr)换算为氧化锆(Zr02)时，氧化硅(Si02)相对于氧 化锆(Zr02)和氧化硅(Si02)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优 选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20 质量％以下，并且磷(P)至少分布在该涂膜3的表层部3a中。
该含磷(P)的表层部3a对水垢具有优良的防污性。而且，由于该表 层部3a含有氧化硅(Si02)，因此耐水性、对基体2的粘合性优良。
在此，将氧化硅(Si02)相对于氧化锆(Zr02)和氧化硅(Si02)的总量的质量百分率设为50质量。/。以下的原因在于，若氧化硅(Si02)的质量百 分率超过50质量％，则变得不能防止水垢的粘着，而且不能通过湿抹 布擦拭或水洗程度除去已经粘着了的水垢。
特别是，在氧化硅(Si02)的质量百分率为1质量％以上且20质量％ 以下时，能够更有效地防止水垢的粘着，而且即使水垢已经粘着，也 能更有效且容易地水洗除去该水垢，因此优选。
涂膜3的厚度优选为0.001pm以上且lOpm以下。
若该涂膜3的厚度小于0.001pm，则防污性的赋予、即对水垢的 防污性及除去已粘着的水垢的容易性变得不充分，另一方面，若厚度 大于10pm，则涂膜3本身的耐冲击性降低，容易产生裂纹，因此不优 选。
特别是，为了防止干涉色的产生，优选使涂膜3的厚度为O.lpm 以下。
该表层部3a的厚度取决于后述的第二制造方法的"第二工序"中 的热处理条件，但在通常的热处理条件下，距涂膜3的表面至少 0.0001(im以上、优选0.005pm以上。
而且，该表层部3a中磷(P)的浓度没有特殊限制，为0.001质量％ 以上且10质量％以下，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，具有 从该涂膜3的表面向深度方向逐渐变为低浓度的浓度梯度。
若该表层部3a中磷(P)的浓度低于0.001质量％，则水垢不能通过 湿抹布擦拭或水洗程度的简便的清扫方法除去，另一方面，若表层部 3a中磷(P)的浓度高于10质量％，则防水垢粘着涂膜3的耐水性、耐磨 损性降低，因此不优选。该卫生陶器l由于形成有具有上述表层部3a的防水垢粘着涂膜3，
因而能够有效地防止水垢的粘着。而且，即使该水垢已经粘着，也能 够以湿抹布擦拭程度简单地除去。
而且，具有该表层部3a的涂膜3的耐久性也优良。
认为该涂膜3的表层部3a发挥防污效果的原因与作为表层部3a 的构成成分的硅(Si)、锆(Zr)、磷(P)各原子与氧(O)原子的结合状态密切 相关。
在此，对代表性的2种结合状态进行说明。
(1) 如下述结构式(3)所示，1个硅(Si)原子与4个氧(O)原子形成化
学键，每个氧(O)原子具有一个结合键的情况。 o
力-Si—O— …"） (》
这种情况下，氧(O)原子的结合键的一部分与氢结合而成为羟基 (-OH)，显示亲水性。若防水垢粘着涂膜3的表层部3a显示亲水性，则 水垢更牢固地粘着。
(2) 如下述结构式(4)所示，1个锆(Zr)原子与3个氧(O)原子形成化 学键，且与这些氧(O)原子中的1个氧(O)原子形成双键，其他的氧(O) 原子各自具有--个结合键的情况。
-O — Zr — O — - • • (4》
;！ o
这种情况下，这些氧(O)原子的结合键的一部分与氢结合而成为羟 基(-OH)，显示亲水性。若防水垢粘着涂膜3的表层部3a显示亲水性，则水垢更牢固地粘着。
若具有上述硅(Si)原子与氧(O)原子的化学键、以及锆(Zr)原子与氧 (0)原子的化学键的涂膜3中含有磷(P),则例如如下述结构式(5)所示， 磷(P)与氧(O)原子的结合键通过脱水缩合反应而交联，进一步生成双 键。该双键不是羟基(-OH)，因此显示某种程度的疏水性。
O 〜i 一 O — P — O —Zr — …（b)
6 6 6
其结果是，涂膜3的表层部3a对水垢具有适度的亲水性和疏水性， 因此，水垢与表层部3a的粘合性降低，能有效地防止水垢的粘着。由 此，即使该水标已经粘着，也能够以湿抹布擦拭程度简单地除去。
该卫生陶器1例如可以通过如下的第二制造方法制造。
艮卩，该第二制造方法具有：将第二涂布液涂布在基体2的表面上 而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温(25。C)以上、更优选10(TC以 上、进一步优选40(TC以上的温度下进行热处理而制成薄膜的第一工 序；以及接着在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室 温(25。C)以上、更优选IO(TC以上、进一步优选400。C以上的温度下进
行热处理，从而使薄膜中含有磷(P)成分的第二工序，其中，第二涂布 液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分和溶剂，当分别将锆(Zr)成分换算为氧化 锆(Zr02)、将硅(Si)成分换算为氧化硅(Si02)时，氧化硅(Si02)相对于氧 化锆(Zr02)和氧化硅(Si02)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优 选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20 质量％以下，上述锆(Zr)成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、 烷氧基锆的螯合物、垸氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径为 20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。作为该第二涂布液中的上述烷氧基锆，没有特殊限制，但可以例 示例如四正丁氧基锆、四丙氧基锆。这些四正丁氧基锆、四丙氧基锆 具有适当的水解速度，而且容易处理，可以形成膜质均匀的薄膜。
另外，作为上述烷氧基锆的水解产物，没有特殊限制，但可以例 示例如四正丁氧基锆的水解产物、四丙氧基锆的水解产物。作为该水 解产物的水解率，没有特殊限制，可以使用超过0摩尔％且在100摩尔 %以下范围内的水解率。
这些垸氧基锆、垸氧基锆的水解产物的吸湿性高，非常不稳定， 而且该第二涂布液的储藏稳定性也差，因此优选使用螯合这些烷氧基 锆、垸氧基锆的水解产物而得到的烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水 解产物的螯合物。
作为上述垸氧基锆的螯合物，可以例示烷氧基锆与选自单乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等(J-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙 酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等(3-酮酸酯；以及醋酸、
乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧酸中的1种或2种以上的水解抑
制剂的反应产物。在此，水解抑制剂是指与垸氧基锆形成螯合物，且 具有抑制该螯合物的水解反应的作用的化合物。
另外，作为垸氧基锆的水解产物的螯合物，可以例示烷氧基锆与
选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等|3-二酮；乙
酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等(3-酮酸
酯；以及醋酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧酸中的1种或2 种以上的水解抑制剂的反应产物。水解抑制剂的定义如上所述。
该水解抑制剂相对于烷氧基锆或垸氧基锆的水解产物的比例，优
选为该垸氧基锆或垸氧基锆的水解产物中所含的锆(Zr)的0.5摩尔倍〜4 摩尔倍，更优选为1摩尔倍〜3摩尔倍。这是因为，若比例小于0.5摩尔倍，则涂布液的稳定性变得不充 分，另一方面，若大于4摩尔倍，则即使在热处理后，水解抑制剂仍 残留在薄膜中，其结果是薄膜的硬度降低。
作为这些垸氧基锆的螯合物、垸氧基锆的水解产物的螯合物，也 可以通过将垸氧基锆或垸氧基锆的水解产物溶解于溶剂中，进而添加 水解抑制剂，在所得的溶剂中发生螯合反应而得到。
作为上述硅成分，只要是经热处理能成为氧化硅的硅化合物则没 有特殊限制，可以例示例如胶体二氧化硅、硅醇盐、硅醇盐的水解产 物。作为该水解产物的水解率，没有特殊限制，可以使用超过0摩尔％
且在100摩尔％以下的范围内的水解率。
作为上述溶剂，只要是能溶解或分散上述锆成分和硅成分的溶剂，
则可以没有特殊限制地使用，例如，可以列举水、甲醇、乙醇、2-丙醇、
l-丁醇等低级醇，此外，还可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚 类(溶纤剂类)，丙酮、二甲基酮、二乙基酮等酮类，乙二醇等二醇类， 高级醇类，酯类等。特别是，使用水作为溶剂时，若水的含量为醇盐 的水解量以上，则涂布液的稳定性降低，因此不优选。
在此，在使用烷氧基锆和/或烷氧基锆的水解产物作为锆成分时， 或者使用硅醇盐和/或硅醇盐的水解产物作为硅成分时，还可以添加用 于控制该锆成分或硅成分的水解反应的催化剂。
作为该催化剂，可以例示盐酸、硝酸等无机酸、柠檬酸、醋酸等 有机酸等。另外，该催化剂的添加量，通常优选相对于涂布液中的锆
成分和硅成分的总量为约0.01质量％~约10质量％。而且，过量添加催 化剂的可能会在热处理时腐蚀热处理炉，因此不优选。关于这一点，若使用烷氧基锆的螯合物或垸氧基锆的水解产物的 螯合物作为锆成分、使用胶体二氧化硅作为硅成分，则不需要添加作 为控制水解反应的催化剂的酸，因此不可能腐蚀形成薄膜时进行热处 理的热处理炉，因此优选。
在该涂布液中，锆成分和硅成分的总含有率，当分别将锆成分换 算为氧化锆(Zr02)、将硅成分换算为氧化硅(Si02)时，优选氧化锆和氧
化硅的总含有率为0.1质量％以上且10质量％以下。
若总含有率小于0.1质量％，则难以形成预定膜厚的薄膜，另一方 面，若总含有率大于10质量％，则膜厚超过预定膜厚，成为薄膜白化
或剥离的原因，因此不优选。
接着，将该第二涂布液涂布在基体2的表面上。涂布方法没有特 殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。在涂布时，'优选调制 涂布膜的厚度，以使热处理后的膜厚在0.001fim〜10nm的范围内。
将这样得到的涂布膜在室温(25。C)以上、更优选100。C以上、进一 步优选40(TC以上的热处理温度下，以通常0.1小时以上且24小时以 下的热处理时间进行热处理，形成薄膜。
在此，若热处理时间不够，则所得到的薄膜的膜强度降低，因而 不优选。另一方面，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2 可能发生变形，因此需要根据基体2的材质对热处理温度和热处理时 间进行调整。而且，热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气 气氛中进行。
接着，使磷(P)成分溶解或分散在水或有机溶剂中，制作含有磷(P) 成分的溶液或分散液。作为该磷(P)成分，只要是分子骨架中具有磷(P)的磷化合物则没有 特殊限制，可以是磷酸、聚磷酸、偏磷酸等磷酸类，磷酸钠、磷酸氢 钠等磷酸盐，聚磷酸钠、偏磷酸钠、聚磷酸氢钠、偏磷酸氢钠等缩合 磷酸盐，磷酸酯等磷酸化合物等。
作为该溶液或分散液的溶剂，只要是能使磷(P)成分溶解或分散的 溶剂即可，可以列举水或有机溶剂，该有机溶剂没有特殊限制。
将该磷(P)成分溶解或分散在水或有机溶剂中。有机溶剂没有特殊 限制。
该含有磷(P)成分的溶液或分散液中磷(P)的浓度没有特殊限制，但
优选为0.01质量％以上且10质量％以下。
若该磷(P)成分的浓度低于0.01质量％，则不能充分地实现本发明^ 的特征效果即防污性，另一方面，若磷(P)成分的浓度高于10质量％， 则表层部3a的表面粗糙化，可能会产生表面粗糙。
另外，为了改善涂布性，该含有磷(P)的溶液或分散液中还可以含 有表面活性剂。
将该含有磷(P)成分的溶液或分散液涂布在涂膜3上。
涂布方法没有特殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。 而且，关于涂布该溶液或分散液时的涂布量，只要是能够充分地赋予 涂膜3防污性的量即可，没有特殊限制。
接着，将涂布了该含有磷(P)成分的溶液或分散液的薄膜在室温(25 。C)以上、更优选IOO'C以上、进一步优选40(TC以上的温度下热处理 0.1小时〜24小时，使磷(P)成分含浸于薄膜中，形成防水垢粘着涂膜3。在此，若热处理时间不够，则薄膜的膜强度不充分，薄膜的表层 部3a中磷(P)成分的含量不足，不能实现对水垢(包括动物的排泄物等 污垢)的防粘着效果，因此不优选。
另外，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生 变形，因此需要根据基体2对热处理温度和热处理时间进行调整。而
且，热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
而且，在第一工序中得到的薄膜处于高温状态的情况下，仅通过 在该薄膜的表面涂布含有磷(p)成分的溶液或分散液，就能够容易地使 该溶液或分散液中的磷(p)成分含浸于薄膜中。因此，在这种情况下， 不需要特意实施第二工序的热处理。该第二工序的热处理也包括这种 方式的热处理。
另外，热处理后，虽然薄膜上有时有残渣残留，但该残渣能够通 过水洗等容易地除去。
如以上说明的那样，利用本实施方式的卫生陶器，由于涂膜3的 表层部3a对水垢具有适度的亲水性和疏水性，因而防水垢粘着效果优 良，而且能够长期维持该防水垢粘着效果。因此，在水垢粘着在防水 垢粘着制品1的表面上时，能够以简单的操作容易地除去该水垢，从 而能够在节省清扫作业等的劳力的同时提高作业效率。
而且，由于不需要用于除去已粘着的水垢的强的化学试剂类和研 磨材料，因此能够降低对环境的负荷。
另外，根据本实施方式的防水垢粘着制品的制造方法，能够简单 且有效地制造发挥上述效果的防水垢粘着制品。[第三实施方式]
图3是表示本发明的第三实施方式的卫生陶器的剖面图。该卫生陶器II与第二实施方式的卫生陶器1的不同点在于，第二实施方式的
卫生陶器1形成了含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且实质上不含有其他成分的涂膜3，并且该涂膜3的至少表层部3a中分布有磷(P)，与此相对，本实施方式的卫生陶器H，形成有以预定比例含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且实质上不含有其他成分的涂膜12，该涂膜12中大致均匀地分布有磷(P)。
该涂膜12的组成为，含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)，当分别将硅(Si)换算为氧化硅(Si02)、将锆(Zr)换算为氧化锆(Zr02)时，氧化硅(Si02)相对于氧化硅(Si02)和氧化锆(Zr02)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量°/。以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下，并且磷(P)大致均匀地分布在涂膜12中。
而且，该含有磷(P)的涂膜12整体具有优良的防污功能，成为防污性的薄膜。另外，由于涂膜12含有氧化硅(Si02)，因此耐水性以及对基体2的粘合性优良。
在此，将氧化硅(Si02)相对于氧化锆(Zr02)和氧化硅(Si02)的总量的质量百分率设为50质量％以下的原因在于，若氧化硅(Si02)的质量百分率超过50质量％，则变得不能防止水垢的粘着，而且不能通过湿抹布擦拭或水洗程度除去已经粘着了的水垢。
特别是，在氧化硅(Si02)的质量百分率为1质量％以上且20质量％以下时，能够更有效地防止水垢的粘着，而且即使水垢已经粘着，也能更有效且容易地水洗除去该水垢，因此优选。
该涂膜12中磷(P)的浓度没有特殊限制，但优选为0.001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.1质量°/。以上且10质量％以下。
若该涂膜12中磷(P)的浓度低于0.001质量％，则水始不能通过湿抹布擦拭或水洗程度的简便的清扫方法除去，另一方面，若磷(P)的浓度高于10质量％，则涂膜12的耐水性、耐磨损性降低，因此不优选。
涂膜12的厚度优选O.OOlpm以上且10卩im以下。
若该涂膜12的厚度小于0.001pm，则防污性的赋予、即对水垢的防污性及除去已粘着的水垢的容易性变得不充分，另--方面，若厚度大于10pm，则涂膜12本身的耐冲击性降低，容易产生裂纹，因此不优选。
特别是，为了防止干涉色的产生，优选使涂膜12的厚度为O.lpm以下。 °
该卫生陶器11由于形成有磷(P)大致均匀分布的防水垢粘着涂膜12，因而能够有效地防止水垢的粘着。而且，即使在该卫生陶器ll的表面粘着了水垢的情况下，也能够通过湿抹布擦拭或水洗程度的简便的清扫方法简单地除去该水垢。
而且，该涂膜12的耐久性也优良。
另外，该涂膜12发挥防水垢粘着效果的原因与第二实施方式的防水垢粘着涂膜3的表层部3a的相同。
该卫生陶器11例如可以通过如下的第三制造方法制造。
艮卩，该第三制造方法具有将第三涂布液涂布在基体2的表面上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温(25'C)以上、更优选IO(TC以上、进一步优选40(TC以上的温度下进行热处理的工序，其中，第三涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分、磷(P)成分和溶剂，当分别将锆(Zr)成分换算为氧化锆(Zr02)、将硅(Si)成分换算为氧化硅(Si02)时，氧化硅(Si02)相对于氧化锆(Zr02)和氧化硅(Si02)的总量的质量百分率为50质量％以下，更优选为i质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量°/。以下，上述锆成分为选自垸氧基锆、垸氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、垸氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
该第三涂布液中磷(P)成分的浓度没有特殊限制，但当分别将磷(P)成分换算为(P)、将锆成分换算为氧化锆(Zr02)、将硅成分换算为氧化硅(Si02)时，磷(P)相对于氧化锆(Zr02)和氧化硅(Si02)的总量的质量百分率为0.001质量％以上且10质量％以下，所得到的涂膜12的防水垢粘着性优良，能更有效地防止水垢的粘着，而且即使水垢已粘着，也能更有效且容易地水洗除去该水垢，因此°优选。
该第三涂布液中的烷氧基锆、垸氧基锆的水解产物、垸氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物、水解抑制剂、硅成分、溶剂、催化剂、磷(P)成分，与第二实施方式的第二涂布液中的各成分相同。
作为将该第三涂布液涂布在基体2上的方法，没有特殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。
接着，将涂布了该第三涂布液的基体2在室温(25。C)以上、更优选100'C以上、进一步优选400。C以上的温度下进行0.1小时~24小时的热处理，在基体2上形成涂膜12。
在此，若热处理时间不够，则涂膜12的膜强度不充分，薄膜的表层部3a中磷(P)成分的含量不足，不能实现对水垢(包括动物的排泄物等污垢)的防粘着效果，因此不优选。另外，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生变形，因此需要根据基体2对热处理温度和热处理时间进行调整。而且，热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
热处理后，虽然有时有残渣残留，但其能够通过水洗等容易地除去。
该卫生陶器11也可以通过第二实施方式的第二制造方法制造。即，在上述第二制造方法的"第二工序"中的热处理时，使含有磷(P)成分的溶液或分散液充分地浸透至薄膜的深部(底部），实施热处理，由此在薄膜的深部也可以发生与磷(P)的化学反应。
本实施方式也能够发挥与第二实施方式相同的效果。
而且，由于磷(P)大致均匀地分布在涂膜12中，因此卫生陶器11
的表面的防污性的面内均匀性提高。[第四实施方式]
图4是表示本发明的第四实施方式的卫生陶器的剖面图。该卫生陶器21与第二实施方式的卫生陶器1的不同点在于，第二实施方式的卫生陶器1形成了含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且实质上不含有其他成分的涂膜3，并且该涂膜3的至少表层部3a中分布有磷(P).与此相对，本实施方式的卫生陶器21,形成有含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且实质上不含有其他成分的涂膜22，该涂膜22的至少表层部22a中分布有磷(P)。
涂膜22的厚度优选0.001|um以上且lOpm以下。
若该涂膜22的厚度小于0.001(am，则防污性的赋予、即对水垢的防污性及除去已粘着的水垢的容易性变得不充分，另一方面，若厚度
大于lOiim，则涂膜22本身的耐冲击性降低，容易产生裂纹，因此不优选。
特别是，为了防止千涉色的发生，优选使涂膜22的厚度为O.lpim以下。
该表层部22a的厚度取决于后述的第四制造方法的"第二工序"中的热处理条件，但在通常的热处理条件下，距涂膜22的表面至少0.0001nm以上、优选0.005fim以上。
而且，该表层部22a中磷(P)的浓度没有特殊限制，为0.001质量%以上且10质量％以下，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，具有从该涂膜22的表面向深度方向逐渐变为低浓度的浓度梯度。
若该表层部22a中磷(P)的浓度低于0.001质量％，则水垢不能通过湿抹布擦拭或水洗程度的简便的清扫方法除去，另--方面，若表层部22a中磷(P)的浓度高于10质量％，则涂膜22的耐水性、耐磨损性降低，因此不优选。
该卫生陶器21由于形成有具有上述表层部22a的防水垢粘着涂膜22，因而能够有效地防止水垢的粘着。而且，即使该水垢已经粘着，也能够以湿抹布擦拭程度简单地除去。
而且，具有该表层部22a的涂膜22的耐久性也优良。
认为该表层部22a发挥防污效果的原因与作为表层部22a的构成成分的锆(Zr)、磷(P)各原子与氧(O)原子的结合状态密切相关。
艮口，如下述结构式(6)所示，1个锆(Zr)原子与3个氧(O)原子形成化学键，且与这些氧(O)原子中的1个氧(O)原子形成双键，其他的氧(O) 原子各自具有一个结合键。
formula see original document page 31（5)
这些氧(O)原子的结合键的一部分与氢结合而成为羟基(-OH)，显 示亲水性。若防水垢粘着涂膜22的表层部22a显示亲水性，则水垢更 牢固地粘着。
若这种具有锆(Zr)原子与氧(0)原子的化学键的涂膜22中含有磷(P) 原子，则如下述结构式(7)所示，磷(P)与氧(O)原子的结合键发生脱水縮 合反应而交联，进一步生成双键。该双键不是羟基(-OH)，因此显示某 种程度的疏水性。
formula see original document page 31
其结果是，涂膜22的表层部22a对水垢具有适度的亲水性和疏水 性，因此，水垢与防水垢粘着涂膜22的粘合性降低，能有效地防止水 垢的粘着。而且，即使该水垢己经粘着，也能够更有效且容易地水洗 除去该水垢。
该卫生陶器21例如可以通过如下的第四制造方法制造。
艮卩，该第四制造方法具有：将第四涂布液涂布在基体2的表面上 而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温(25匸）以上、更优选10(TC以 上、进一步优选40(TC以上的温度下进行热处理而制成薄膜的第一工 序；以及接着在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，并在室 温(25。C)以上、更优选IOO'C以上、进一步优选400'C以上的温度下进 行热处理，从而使薄膜中含有磷(P)成分的第二工序，其中，第四涂布液含有锆(Zr)成分和溶剂，上述锆成分为选自垸氧基锆、垸氧基锆的水 解产物、垸氧基锆的螯合物、垸氧基锆的水解产物的螯合物以及平均
粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。
该第四涂布液中的烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的 螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物、水解抑制剂、溶剂、催化剂， 与第二实施方式的第二涂布液中的各成分相同。
作为将该第四涂布液涂布到基体2上的方法，没有特殊限制，可 以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。
接着，将涂布了该第四涂布液的基体2在室温(25t:)以上、更优选 IOO'C以上、进一步优选40(TC以上的温度下进行0.1小时〜24小时的热 处理，在基体2上形成涂膜22。
在此，若热处理时间不够，则涂膜22的膜强度不充分，薄膜的表 层部22a中磷(P)成分的含量不足，不能实现对水垢(包括动物的排泄物 等污培)的防粘着效果，因此不优选。
另外，若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生 变形，因此需要根据基体2对热处理温度和热处理时间进行调整。而 且，热处理时的气氛没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
接着，在该涂膜22上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液。该含有 磷(P)成分的溶液或分散液与第二实施方式的含有磷(P)成分的溶液或 分散液相同。
作为将该含有磷(P)成分的溶液或分散液涂布到涂膜22上的涂布 方法，没有特殊限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。接着，将涂布了该含有磷(P)成分的溶液或分散液的涂膜22在室温
(25'C)以上、更优选IO(TC以上、进一步优选40(TC以上的温度下进行 0.1小吋~24小时的热处理，使磷(P)成分含浸于涂膜22中。
在此，若热处理时间不够，则涂膜22的膜强度不充分，涂膜22 的表层部22a中磷(P)成分的含量不足，不能实现防污性的效果。而且， 若热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生变形，因此 需要根据基体2对热处理温度和热处理时间进行调整。热处理时的气 氛没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
热处理后，虽然有时有残渣残留，但其能够通过水洗等容易地除去。
本实施方式也能够发挥与第二实施方式相同的效果。 [第五实施方式]
图5是表示本发明的第五实施方式的卫生陶器的剖面图。该卫生 陶器31与第三实施方式的卫生陶器11的不同点在于，第三实施方式 的卫生陶器11形成了以预定比例含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且 实质上不含有其他成分的涂膜12，并且该涂膜12中大致均匀地分布有 磷(P)，与此相对，本实施方式的卫生陶器31，形成有以预定比例含有 锆(Zr)、氧(O)和磷(P)且实质上不含有其他成分的涂膜32，该涂膜32 中大致均匀地分布有磷(P)。
而且，该含有磷(P)的涂膜32整体具有优良的防污功能，成为防污 性的薄膜。
该涂膜32中磷(P)的浓度没有特殊限制，但优选为0.001质量％以 上且10质量°/。以下，更优选为0.1质量％以上且10质量％以下。若该涂膜32中磷(P)的浓度低于0.001质量％，则水垢不能通过湿 抹布擦拭或水洗程度的简便的清扫方法除去，另一方面，若磷(P)的浓 度高于10质量％，则涂膜32的耐水性、耐磨损性降低，因此不优选。
涂膜32的厚度优选为0.001pm以上且10pm以下。
若该涂膜32的厚度小于0.00Uun，则防污性的赋予、即对水垢的 防污性和除去已粘着的水垢的容易性变得不充分，另一方面，若厚度 大于10iam，则涂膜32本身的耐冲击性降低，容易产生裂纹，因此不 优选。
特别是，为了防止干涉色的发生，优选使涂膜32的厚度为0.1(im 以下。
该卫生陶器31由于形成有上述涂膜32，因而能够有效地防止水 垢的粘着。而且，即使该水垢已经粘着，也能够以湿抹布擦拭程度简 单地除去。
而且，该涂膜32的耐久性也优良。
该涂膜32发挥防污效果的原因与第四实施方式的涂膜22的相同。
该卫生陶器31例如可以通过如下的第五制造方法制造。
艮l]，该第五制造方法具有将第五涂布液涂布在基体2的表面上而 形成涂布膜，接着，将该涂布膜在室温(25'C)以上、更优选10(TC以上、 进一步优选40(TC以上的温度下进行热处理的工序，其中，第五涂布液 含有锆(Zr)成分、磷(P)成分和溶剂，上述锆成分为选自烷氧基锆、垸氧 基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、垸氧基锆的水解产物的螯合物 以及平均粒径为20nm以下的氧化锆微粉中的1种或2种以上。该第五涂布液中磷(P)成分的浓度没有特殊限制，但当分别将磷(P) 成分换算为(P)、将锆成分换算为氧化锆(Zr02)时，磷(P)相对于氧化fS (Zr02)的质量百分率为0.001质量％以上且10质量％以下，所得到的涂 膜32的防水垢粘着性优良，能更有效地防止水垢的粘着，而且即使水 垢己粘着，也能更有效且容易地水洗除去该水垢，因此优选。
该第五涂布液中的烷氧基锆、垸氧基锆的水解产物、烷氧基锆的 螯合物、垸氧基锆的水解产物的螯合物、水解抑制剂、溶剂、催化剂、 磷(P)成分，与第二实施方式的第二涂布液中的各成分相同。
作为将该第五涂布液涂布到基体2上的方法，没有特殊限制，可 以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。
接着，将涂布了'该第五涂布液的基体2在室温(25"C)以上、更优选 IO(TC以上、进一步优选40(TC以上的温度下进行0.1小时~24小时的热 处理，在基体2上形成涂膜32。
在此，若热处理时间不够，则涂膜32的膜强度不充分。而且，若 热处理温度过高或热处理时间过长，则基体2可能发生变形，因此需 要根据基体2对热处理温度和热处理时间进行调整。热处理时的气氛 没有特殊限制，但是通常在大气气氛中进行。
热处理后，虽然有时有残渣残留，但其能够通过水洗等容易地除去。
该卫生陶器31也可以通过第四实施方式的第四制造方法制造。 即，在上述第四制造方法的"第二工序"中的热处理时，使含有磷(P) 成分的溶液或分散液充分地浸透至薄膜的深部(底部），实施热处理，由 此在薄膜的深部也可以发生与磷(P)的化学反应。本实施方式也能够发挥与第三实施方式相同的效果。 在本发明的实施方式中，若使用印刷法将涂布液涂布到基板上并
进行成膜，以使热处理后的膜厚为50nm〜500nm的范围内大致均匀的 厚度，则利用光的干涉，能够将薄膜着色为根据薄膜的厚度的任意的 单一色调。例如，可以得到薄膜厚度为10~60nm的透明、60〜90nm的 银色，90〜150nm的金色、150~190nm的紫色、190〜240nm的青色、 240~280nm的绿色、280~320nm的黄色、320nm以上的彩虹色。
而且，在本发明的实施方式中，作为印刷法，只要是能涂布成大 致均匀的厚度的印刷法则没有特殊限制，例如是喷墨印刷法、丝网印 刷法。另外，若在涂布液中添加少量钛醇盐等钛成分、铪醇盐等铪成 分、钇醇盐等钇成分，则着色变得鲜艳。
而且，在本发明的实施方式中，平均粒径为20nm以下的氧化锆 微粒没有特殊限制，但平均粒径为10nm以下的氧化锆微粒通过室温(25 'C)〜30(TC左右的较低温度的热处理能容易地形成机械特性优良的薄 膜，因此优选。
这种氧化锆微粒，可以通过例如日本特开2006-016236号公报中 记载的制造方法廉价且大量地制造，而且住友大阪水泥株式会社有售。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但是本发 明不限于这些实施例。
实施例1
在室温(25'C)下将四丁氧基锆6质量份、乙酰乙酸乙酯3质量份、 2-丙醇90.9质量份混合30分钟，使四丁氧基锆和乙酰乙酸乙酯的螯合物生成。接着，在该溶液中添加四甲氧基硅烷O.I质量份，将得到的溶 液用乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)稀释成10倍，得到实施例1的涂布液。
在该涂布液中，当分别将锆成分换算为氧化锆(Zr02)、将硅成分换 算为氧化硅(Si02)时，氧化硅(Si02)相对于氧化锆(Zr02)和氧化硅(Si02) 的总量的质量百分率为2质量％。
接着，以表面上釉的瓷砖为试验片，将上述涂布液以100g/m2的 涂布量喷涂在该试验片的表面上，在大气气氛中、70(TC下热处理20 分钟，使其烧结，在试验片的表面上形成薄膜。该薄膜的厚度为O.l(im。
接着，将该形成了薄膜的试验片浸渍在1质量。/。(P换算)的三聚磷 酸钠水溶液中，充分地润湿薄膜的表面后，提起，进而将该试验片在 大气气氛中、25(TC下热处理20分钟。然后，水洗除去薄膜上的残渣， 得到表面上形成了防水垢粘着涂膜的防水垢粘着制品。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该防水垢粘着制品的薄膜 表面的磷(P)含有率，结果是0.1质量％。
然后，评价该防水垢粘着制品的除去水垢的容易性和耐水性。评 价结果示于表1。其中，表1中的"含浸"表示第二制造方法中所提到 的方法。而且，评价方法如下。
(1) 除去水垢的容易性
在防水垢粘着制品的表面滴加自来水lml，在大气中、IO(TC下加 热1小时，使水分蒸发，从而使水垢析出。接着，使用含水的布擦拭 该水垢，评价除去的容易性。
(2) 耐水性
将防水垢粘着制品在使自来水沸腾的沸腾水中浸渍1个月后，用量份、2-丙醇变更为96.6质量份、四甲氧基硅垸变更为0.9质量份，除 此之外，按照实施例1的方法得到实施例2的涂布液。在该实施例2的涂布液中，当分别将锆成分换算为氧化锆(Zr02)、 将硅成分换算为氧化硅(Si02)时，氧化硅(Si02)相对于氧化锆(Zr02)和氧 化硅(Si02)的总量的质量百分率为45质量％。接着，除了使用该实施例2的涂布液之外，按照实施例l的方法， 得到实施例2的防水垢粘着制品。该薄膜的厚度为O.lpm。° 使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该实施例2的防水垢粘着制 品的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是0.1质量％。并且按照实施例1的方法评价该实施例2的防水垢粘着制品的除 去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表l。实施例3在室温(25。C)下将四丁氧基锆6质量份、乙酰乙酸乙酯3质量份、 2-丙醇91质量份混合30分钟，使四丁氧基锆和乙酰乙酸乙酯的螯合物 生成。接着，将该溶液用乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)稀释成10倍，得 到实施例3的涂布液。接着，除了使用该实施例3的涂布液以外，按照实施例1的方法， 得到实施例3的防水垢粘着制品。该薄膜的厚度为O.l(im。使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该实施例3的防水垢粘着制并且按照实施例1的方法评价该实施例3的防水垢粘着制品的除 去水始的容易性和耐水性。评价结果示于表1。其中，表1中的"含浸" 表示第四制造方法中所提到的方法。实施例4在实施例1的涂布液中添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，得到实 施例4的涂布液。其中，磷(P)成分的添加量为，当分别将三甲基磷酸 酯换算为磷(P)、将锆成分换算为氧化锆(Zr02)、将硅成分换算为氧化硅 (Si02)时，磷(P)相对于氧化锆(Zr02)和氧化硅(Si02)的总量的质量百分 率为1质量％。接着，除了使用该实施例4的涂布液以外，按照实施例1的方法 得到实施例4的防水垢粘着制品。其中，在实施例4的涂布液中，预 先添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，因此没有实施三聚磷酸处理。该 薄膜的厚度为O.lpm。使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该实施例4的防水垢粘着制 品的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是1质量％。并且按照实施例1的方法评价该实施例4的防水垢粘着制品的除 去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。其中，表1中的"涂布" 表示第三制造方法中所提到的方法。实施例5在实施例3的涂布液中添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，得到实 施例5的涂布液。其中，磷(P)成分的添加量为，当分别将三甲基磷酸 酯换算为磷(P)、将锆成分换算为氧化锆(Zr02)时，磷(P)相对于氧化锆 (Zr02)的质量百分率为1质量％。接着，除了使用该实施例5的涂布液以外，按照实施例3的方法 得到实施例5的防水垢粘着制品。其中，在实施例5的涂布液中，预 先添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，因此没有实施三聚磷酸处理。该薄膜的厚度为O.ljim。使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该实施例5的防水垢粘着制 品的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是1质量％。并且按照实施例1的方法评价该实施例5的防水垢粘着制品的除 去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表I。其中，表1中的"涂布" 表示第五制造方法中所提到的方法。实施例6将平均粒径为'5nm的氧化锆微粒分散在水中而得到的分散液(浓 度：5质量％)以固体成分换算计为0.5g/i^的涂布量喷涂在实施例1中 使用的试验片(表面上釉的瓷砖)上，在大气气氛中、25(TC的温度下热 处理30分钟，使其烧结，在试验片(表面上釉的瓷砖)上形成薄膜。该 薄膜的厚度为O.Uon。接着，将1质量Q/。(P换算)的三聚磷酸钠水溶液喷涂到该薄膜上， 再次在大气气氛中、25(TC的温度下热处理30分钟。水洗除去薄膜上 的残渣，得到实施例6的防水垢粘着制品。使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该实施例6的防水垢粘着制 品的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是0.1质量％。并且按照实施例1的方法评价该实施例6的防水垢粘着制品的除 去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。其中，表1中的"含浸" 表示第四制造方法中所提到的方法。比较例1~3分别将实施例1〜3的防水垢粘着制品中未实施三聚磷酸处理前的未处理品，即仅薄膜烧结后的试验片(表面上釉的瓷砖)，作为比较例1~3的防水垢粘着制品。按照实施例i的方法评价该比较例1~3的防水垢粘着制品的除去水垢的容易性和耐水性。评价结果示于表l。比较例4分别将四丁氧基锆变更为1.5质量份、乙酰乙酸乙酯变更为0.8质 量份、2-丙醇变更为96.6质量份、四甲氧基硅烷变更为l.l质量份，除 此之外，按照实施例1的方法得到比较例4的涂布液。在该比较例4的涂布液中，当分别将锆成分换算为氧化锆(Zr02)、 将硅成分换算为氧化硅(Si02)时，氧化硅(Si02)相对于氧化锆(Zr02)和氧 化硅(Si02)的总量的质量百分率为55质量％。接着，除了使用该比较例4的涂布液以外，按照实施例1的方法 得到比较例4的防水垢粘着制品。该薄膜的厚度为O.lpm。按照实施例1的方法评价该比较例4的防水垢粘着制品的除去水 垢的容易性和耐水性。评价结果示于表1。其中，表1中的"含浸"表 示第二制造方法中所提到的方法。比较例5将实施例1的涂布液以100g/r^的涂布量喷涂在实施例1中使用 的试验片(表面上釉的瓷砖)上，在大气气氛中、50(TC下热处理20分钟， 使其烧结，在试验片(表面上釉的瓷砖)的表面上形成薄膜。该薄膜的厚 度为O.lnm。按照实施例1的方法评价该比较例5的防水垢粘着制品的除去水 垢的容易性和耐水性。评价结果示于表l。表1 薄股中的Si。2的跫 (质量％) 磷处理 除去水垢的 容易性 耐水性实施例1 5 含浸 良好 良好实施例2 45 含浸 良好 良好实施例3 0 含浸 良好 良好实施例4 5 涂布 良好 良好实施例5 0 涂布 良好 良好实施例6 0 含浸 良好 良好比较例1 5 无 不良 良好比较例2 45 无 不良 良好比较例3 0 无 不良 良好比较例4 55 含浸 不良 不良比较例5 5 - 不良 良好根据表1可知，实施例1〜6的防水垢粘着制品，除去水垢的容易 性和耐水性均良好。另一方面，比较例1~3、 5的防水垢粘着制品，虽然耐水性不比实 施例1〜6逊色，但除去水垢的容易性差。另外，比较例4的防水垢粘着制品，与实施例1〜6相比，除去水垢的容易性和耐水性均差。 实施例7
在室温(25'C)下将四丁氧基锆6质量份、乙酰乙酸乙酯3质量份、 2-丙醇卯.9质量份混合30分钟，使四丁氧基锆和乙酰乙酸乙酯的螯合 物生成。接着，在该溶液中添加四甲氧基硅垸O.l质量份，得到涂布液。
该涂布液中，分别将锆成分换算为氧化锆(Zr02)、将硅成分换算为 氧化硅(Si02)时，氧化硅(Si02)相对于氧化锆(Zr02)和氧化硅(Si02)的总 量的质量百分率为2质量％。
接着，将该涂布液以涂布量(换算为固体成分)为3g/n^喷涂在上釉 的卫生陶器(便池)的表面上，在大气气氛中、700'C下热处理20分钟， 在卫生陶器的表面上形成涂膜，得到实施例7的卫生陶器。
该薄膜的厚度为lpm，卫生陶器的表面与涂膜形成前相比光泽增 加，显示出美丽的表面。
接着，按照实施例1的方法评价该卫生陶器的除去水垢的容易性 和耐水性。评价结果示于表2。
实施例8
分别将四丁氧基锆变更为2.3质量份、乙酰乙酸乙酯变更为1.2质 量份、2-丙醇变更为96.0质量份、四甲氧基硅烷变更为0.5质量份，除 此之外，按照实施例7的方法得到实施例8的涂布液。
在该涂布液中，当分别将锆成分换算为氧化锆(Zr02)、将硅成分换 算为氧化硅(Si02)时，氧化硅(Si02)相对于氧化锆(Zr02)和氧化硅(Si02) 的总量的质量百分率为25质量％。接着，使用该涂布液，按照实施例7的方法得到实施例8的卫生 陶器。
该涂膜的厚度为Utm，卫生陶器的表面与涂膜形成前相比光泽增 力卩，显示出美丽的表面。
接着，按照实施例1的方法评价该卫生陶器的除去水垢的容易性 和耐水性。评价结果示于表2。
实施例9
分别将四丁氧基锆变更为2.0质量份、乙酰乙酸乙酯变更为1.0质 量份、2-丙醇变更为96.3质量份、四甲氧基硅烷变更为0.7质量份，除 此之外，按照实施例7的方法得到实施例9的涂布液。
在该涂布液中，当分别将锆成分换算为氧化锆(Zr02)、将硅成分换 算为氧化硅(Si02)时，氧化硅(Si02)相对于氧化锆(Zr02)和氧化硅(Si02) 的总量的质量百分率为35质量％。
接着，使用该涂布液，按照实施例7的方法得到实施例9的卫生 陶器。
该涂膜的厚度为lpm，卫生陶器的表面与涂膜形成前相比光泽增 加，显示出美丽的表面。
接着，按照实施例1的方法评价该卫生陶器的除去水垢的容易性 和耐水性。评价结果示于表2。
实施例10
向将平均粒径为5nm的氧化锆微粒分散在2-丙醇中而得到的浓度 为0.8重量％的分散液99.6重量份中，添加0.4重量份的四甲氧基硅烷，得到涂布液。在该涂布液中，将上述硅成分换算为氧化硅(Si02)时，氧
化硅(Si02)相对于上述氧化锆(Zr02)和上述氧化硅(Si02)的总量的重量 百分率为10重量％。
接着，使用该涂布液，按照实施例7的方法得到实施例IO的卫生 陶器。
该涂膜的厚度为ljim，卫生陶器的表面与涂膜形成前相比光泽增
力n，显示出美丽的表面。
接着，按照实施例1的方法评价该卫生陶器的除去水垢的容易性
和耐水性。评价结果示于表2。 比较例6
混合四丁氧基锆6质量份、2-丙醇93质量份、60质量％的硝酸1 质量份，得到涂布液。
接着，使用该涂布液，按照实施例6的方法得到比较例6的卫生 陶器。该涂膜的厚度为lfim。
接着，按照实施例1的方法评价该卫生陶器的除去水垢的容易性 和耐水性。评价结果示于表2。
表2
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根据表2可知，实施例7〜10的卫生陶器，除去水垢的容易性和耐 水性均良好，与此相对，比较例6的卫生陶器，除去水垢的容易性和 耐水性中只有--个良好。
实施例11〜20
以水洗便池代替试验片(表面上釉的瓷砖)，分别按照实施例1〜10
的方法在该水洗便池的内表面上形成防水垢粘着涂膜，得到实施例
11~20的水洗便池。
对于实施例11~20的各水洗便池，在附着了大便后进行水洗，并 调查有无大便的粘着，结果全都没有大便的粘着。
而且，反复进行10000次大便的附着和水洗，结果确认了完全没 有大便的粘着，而且能够长期维持防粘着效果。
产业上的利用可能性
本发明的卫生陶器，通过在基体表面的至少一部分上形成含有硅 (Si)、锆(Zr)和氧(O)的特定组成的涂膜，能以湿抹布擦拭程度简单地除 去水垢(包括动物的排泄物等污垢)，因此也可以应用于要求防污性的各 种构件、各种部件等，其工业上的意义极大。
而且，本发明的卫生陶器，通过在构成其主要部分的基体表面上 形成含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的特定组成的涂膜以及含有锆 (Zr)、氧(O)和磷(P)的特定组成的涂膜中的任意一种，能够防止水垢(包 括动物的排泄物等污垢)粘着在基体表面上，而且即使该水垢(包括动物 的排泄物等污垢）己粘着在基体上，也能够容易地水洗除去，因此其工 业上的意义极大。