| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202210831372.3 | 申请日 | 2022-07-14 |
| 公开(公告)号 | CN115161996A | 公开(公告)日 | 2022-10-11 |
| 申请人 | 江南大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 周曼; 余睿男; 崔一帆; 王强; 王平; 余圆圆; | 第一发明人 | 周曼 |
| 权利人 | 江南大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 江南大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省无锡市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道1800号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：214122 |
| 主IPC国际分类 | D06M11/74 | 所有IPC国际分类 | D06M11/74 ; D06M13/256 ; D06P1/39 ; D06P1/673 ; D06P3/06 ; D06P3/16 ; D06M101/12 ; D06M101/10 |
| 专利引用数量 | 12 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 哈尔滨市阳光惠远知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 彭素琴; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种耐 水 洗导电 蛋白质 纤维 织物及其制备方法与应用，属于纺织品功能 整理 技术领域。本发明的耐水洗导电蛋白质纤维织物的制备方法，所述方法包括如下步骤：在室温条件下，将 表面活性剂 和多壁 酸化 碳 纳米管 溶于水中，超声，离心，得上层稳定的多壁酸化 碳纳米管 悬浮液；然后将多壁酸化碳纳米管悬浮液调节pH值至5～7，按合适浴比将蛋白质纤维织物放入“染浴”中；然后将“染浴”置于震荡水浴锅中进行 染色 ；取出织物，水洗，烘干，即得。该方法不仅工艺简单，并且不改变织物本身 风 格，具备更好的耐水洗性能。由于不使用 粘合剂 、 有机 溶剂 等，不会在加工或者服用过程中出现对人体有害物质，从而从源头上保证了此导电织物的安全环保性。 | ||
| 权利要求 | 1.一种耐水洗导电蛋白质纤维织物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种耐水洗导电蛋白质纤维织物及其制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 可穿戴电子设备因其具有可弯曲、可折叠、可延伸等优势而备受瞩目，不仅可用于医疗健康方面，通过生物、运动和环境等一系列传感器来监测和提醒用户以改善人体健康，还可以用于国防军工、半导体、电子制造、能源工业、汽车工业、运动器械等方面。纺织品因其灵活、柔软、穿着舒适、便于折叠携带、具有良好的透气性能等特性，对可穿戴设备来说是很好的衬底材料。无论在可穿戴智能纺织品的电源系统部分，还是传感反应系统部分，导电织物在其中总是起着不可或缺的作用，因此受到纺织、电子、能源给等各领域的关注。 [0003] 作为天然蛋白质纤维的代表，真丝具有手感柔软、光泽好、质地轻、透气性好、吸湿性高、生物相容性好和皮肤亲和性优异等特性；羊毛具有保暖性强，光泽柔和，手感丰满而富有弹性，耐磨性优良等优点。它们一直受到消费者的青睐，可以作为可穿戴电子产品的理想载体，在柔性电子穿戴设备领域拥有广阔的应用前景。目前，导电织物多采用浸渍‑烘干、电镀、化学镀、沉积、涂层等方法进行制备，这些制备方法存在诸多问题，一方面，制备工艺复杂，所使用的材料部分有毒有害，不利于人们的身体健康和环境；另一方面，制得的导电丝织物导致其变硬变厚、手感变差、失去了原有的风格，且导电性不耐水洗，难以拥有舒适、实用的服用性能。 [0004] 因此，寻找对织物本身特性影响小、工艺简单、耐水洗效果好的的导电织物是目前急需解决的问题。 发明内容[0005] [技术问题] [0006] 现有技术中导电织物制备成本高、耗时长、过程繁琐，不利于人们的身体健康，制备的导电织物变硬变厚、手感变差、失去织物原有的风格，且导电性能不耐水洗，难以拥有舒适、实用的服用性能等问题。 [0007] [技术方案] [0008] 为解决上述问题，本发明提供了一种耐水洗导电蛋白质纤维织物及其制备方法与应用。蛋白质分子中既含有碱性基团氨基，又含有酸性基团羧基和酚羟基，是典型的两性高分子电解质，可以在强酸性浴(pH 2.5～4)、弱酸性浴(pH 4～5)或中性浴(pH 6～7)中进行染色。其中，强酸性浴染色的酸性染料对纤维的亲和力低，移染性好，但由于匀染性酸性染料的湿处理牢度较差，这类染料已较少使用。弱酸性浴染色和中性浴染色的酸性染料由于分子结构较复杂、相对子量较大、溶解性较差，染料与纤维间的范德华力和氢键结合造成超当量吸附的发生，这种超当量吸附对湿处理牢度的提升有益。本发明利用蛋白质纤维染色思路，将导电材料酸化碳纳米管以一种酸性染料的形式“上染”到蛋白质纤维上，制备一种耐水洗的导电蛋白质纤维织物。在弱酸性浴或中性浴条件下用酸化碳纳米管对蛋白质纤维3+ 进行“染色”，酸化碳纳米管既能与纤维中‑NH 以离子键方式结合，也可以以范德华力和氢键固着在纤维上，得到具有良好耐水洗性能的导电蛋白质纤维织物。 [0009] 本发明的第一个目的是提供一种耐水洗导电蛋白质纤维织物的制备方法，所述方法包括如下步骤： [0010] (1)在室温条件下，将表面活性剂和多壁酸化碳纳米管溶于水中，超声，离心，得上层稳定的多壁酸化碳纳米管悬浮液； [0011] (2)按照中性浴染色方法，将步骤(1)制备的多壁酸化碳纳米管悬浮液调节pH值至5～7，按合适浴比将蛋白质纤维织物放入“染浴”中；然后将“染浴”置于震荡水浴锅中进行染色；取出织物，水洗，烘干，即得。 [0012] 在一种实施方式中，步骤(1)中所述表面活性剂包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或者混合型表面活性剂中的一种或多种。 [0013] 优选地，所述阳离子型表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺中的一种或多种；所述阴离子型表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、二‑(2‑乙基已基)磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述非离子型表面活性剂包括聚乙二醇、曲拉通X‑100、三乙醇胺、吐温中的一种或多种；所述混合型表面活性剂包括阳离子‑非离子混合表面活性剂，如：十六烷基三甲基溴化铵和吐温；或阴离子‑非离子混合表面活性剂，如：十二烷基硫酸钠、对叔辛基苯基聚己二醇醚、十二烷基苯磺酸钠和吐温、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚等中的一种或多种。 [0014] 在一种实施方式中，步骤(1)中所述表面活性剂相对于水的用量为0.25～8g/L；所述酸化碳纳米管相对于水的用量为0.5～3g/L。 [0015] 在一种实施方式中，步骤(1)中所述超声时间为30‑60min；优选为30min。 [0016] 在一种实施方式中，步骤(1)中所述离心条件为：转速为1000～4000rpm，离心次数为1～5次；优选转速为2500rpm，离心次数为2次。 [0017] 在一种实施方式中，步骤(2)中所述调节pH值为7。 [0018] 在一种实施方式中，步骤(2)中所述震荡水浴锅条件为：始染温度为30～50℃，升温至保温温度为80～100℃，保温时间为3～6h，烘干温度为105～110℃；优选始染温度为30℃，保温温度为90℃，保温时间为2h，烘干温度为105℃。 [0019] 在一种实施方式中，步骤(2)中所述染色包括一浴一步法或一浴多步法；所述一浴一步法为直接震荡染色2～3h；所述一浴多步法为每震荡保温30min取出织物，放入105℃烘箱中烘干为一个循环，染色总时间为2～3h。 [0020] 在一种实施方式中，步骤(2)中所述蛋白质纤维包括真丝织物、毛条、羊毛织物中的任一种。 [0021] 本发明的第二个目的是提供一种由上述所述的方法制备得到的耐水洗导电蛋白质纤维织物。 [0022] 本发明的第三个目的是提供一种由上述所述耐水洗导电蛋白质纤维织物在纺织、电子、能源方面中的应用。 [0023] 本发明的有益效果 [0024] (1)本发明首次采用酸性染料染色思路制备耐水洗导电蛋白质纤维织物，利用蛋白质纤维的两性性质，通过调节“染浴”pH值实现了酸化碳纳米管分子上带有的羧基、羟基3+ 等基团可以与蛋白质纤维上的‑NH 形成离子键，从而在酸化碳纳米管与蛋白质纤维之间产生更强的作用力，从而使制备的导电蛋白质纤维织物在具有良好的导电性能的同时具备较优的耐水洗稳定性。 [0025] (2)本发明与文献已报导导电织物制备工艺相比最突出的优势在于工艺简单，不改变织物本身风格，且导电性能更耐水洗。 [0027] 图1为本发明实施例1、实施例2和对比例2不同工艺处理后的导电真丝织物水洗前后的SEM图； [0029] 图3为本发明实施例1～4以及对比例1～3不同工艺处理后的导电真丝织物水洗前后的电导率图。 具体实施方式[0030] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。 [0031] 在实施例中，所用蛋白质纤维织物为真丝织物，采购自鑫缘茧丝绸集团股份有限公司。多壁酸化碳纳米管，规格为6‑9nm×5μm，>95％(carbon)，采购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。 [0032] 1.表面色深K/S值测定方法 [0033] 用Datacolor 650电脑测配色系统测定染色织物的L*(明暗指数)、a(红绿指数)、b(黄蓝指数)等颜色参数。 [0035] 2.电导率测定方法 [0036] 将染色和水洗后的织物剪成规整的矩形，使用数字万用电表测量两点之间的电阻值。准确量取矩形织物的长、宽和厚度，按照下式进行电导率计算，得到导电真丝织物的电导率值σ： [0037] [0038] 式中L(单位：cm)是织物的长度，W(单位：cm)是导电织物的宽度，T(单位：cm)是导电织物的厚度，R(单位：Ω)是使用数字万用电表测得的织物电阻。 [0039] 3.耐水洗牢度 [0040] 参照GB/T 12490‑2014《纺织品色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》，使用ECE含磷洗涤剂配制质量浓度为4g/L的皂液，在A1M操作程序下，对制备的导电真丝织物洗涤10次后测试其电导率，评价其耐水洗牢度。 [0041] 实施例1 [0042] 一种耐水洗导电真丝织物的制备方法，所述方法包括如下步骤： [0043] 称取100mg十二烷基苯磺酸钠SDBS于烧杯中，加入20ml去离子水，搅拌，使其充分溶解后加入100mg多壁酸化碳纳米管，在室温下超声30min，使得多壁酸化碳纳米管分散更加均匀，用离心机以2500rpm的转速离心2次，得到上层稳定的SDBS‑SMWCNTs悬浮液。 [0044] 按照真丝织物中性浴染色方法，使用(NH4)2SO4调节SDBS‑MWCNTs悬浮液pH值为中性(pH 7左右)，按1:50的浴比，取真丝织物一块(约5×12cm的长方形)放入SDBS‑MWCNTs悬浮液“染液”中；将放有真丝织物的“染浴”置于30℃的震荡水浴锅中，震荡速率为120rpm，以1‑2℃/min的速率逐步升温至90℃，保温震荡2h，取出，105℃烘干，即可。 [0045] 图3中可知，本实施例制备得到的导电真丝织物测得的测得的电导率为0.598S/m，水洗10次后电导率为0.541S/m，电导率保留率为90.47％。 [0046] 图1中，g图原真丝织物；b、e和h图为经10次水洗前后的中性浴一浴一步法制备的导电真丝织物；图b为水洗前，图e为水洗后放大倍数×3k，图h为水洗后放大倍数×1k。从图中结果可知：与水洗前相比，经10次水洗后碳纳米管在纤维上的包覆量明显减少，一些较大的浮于纤维表面的颗粒物质未与纤维之间产生牢固结合力，在水洗过程中很容易被洗去。 [0047] 图2中c和f图分别为本实施例中性浴一浴一步法制备的导电真丝织物经10次水洗前后的实物图，可以明显看出经水洗后的导电真丝织物表面色深降低。 [0048] 实施例2 [0049] 一种耐水洗导电真丝织物的制备方法，所述方法包括如下步骤： [0050] 称取100mg十二烷基苯磺酸钠SDBS于烧杯中，加入20ml去离子水，搅拌，使其充分溶解后加入100mg多壁酸化碳纳米管，在室温下超声30min，使得多壁酸化碳纳米管分散更加均匀，用离心机以2500rpm的转速离心2次，得到上层稳定的SDBS‑SMWCNTs悬浮液。 [0051] 按照真丝织物中性浴染色方法，使用(NH4)2SO4调节SDBS‑MWCNTs悬浮液pH值为中性(pH 7左右)，按1:50的浴比，取真丝织物一块(约5×12cm的长方形)放入SDBS‑MWCNTs悬浮液“染液”中。将放有真丝织物的“染浴”置于30℃的震荡水浴锅中，震荡速率为120rpm，以1‑2℃/min的速率逐步升温至90℃，每保温震荡30min取出织物105℃烘干一次，然后放回“染液”中，循环4次，保证90℃保温震荡总时间为2h。 [0052] 从图3中按照本方法制备得到的导电真丝织物测得的测得的电导率为1.822S/m，水洗10次后电导率为1.000S/m，电导率保留率为54.88％。 [0053] 图1中c、f和i图分别为经10次水洗前后的本实施例中性浴一浴多步法制备的导电真丝织物；图c为水洗前，图f为水洗后放大倍数×3k；图i为水洗后放大倍数×1k。从图中结果可知，在中性浴一浴多步法制备的导电真丝织物表面均匀富集较多酸性碳纳米管，并通过它们之间的分子间作用力形成一层导电薄膜，因此具有较高的电导率；在经10次水洗后，导电薄膜以片状部分脱落，虽然电导率保留率较低，但与其它工艺相比仍有较高电导率。 [0054] 图2中a和d图为本实施例中性浴一浴多步法制备的导电真丝织物经10次水洗前后实物图，可以明显看出经水洗后的导电真丝织物表面色深降低，但水洗前后均比其它工艺颜色深。 [0055] 实施例3 [0056] 一种耐水洗导电真丝织物的制备方法，所述方法包括如下步骤： [0057] 称取100mg十二烷基苯磺酸钠SDBS于烧杯中，加入20ml去离子水，搅拌，使其充分溶解后加入100mg多壁酸化碳纳米管，在室温下超声30min，使得多壁酸化碳纳米管分散更加均匀，用离心机以2500rpm的转速离心2次，得到上层稳定的SDBS‑SMWCNTs悬浮液。 [0058] 按照真丝织物弱酸性浴染色方法，使用CH3COOH调节SDBS‑MWCNTs悬浮液pH值为弱酸性(pH 5左右)，按1:50的浴比，取真丝织物一块(约5×12cm的长方形)放入SDBS‑MWCNTs悬浮液“染液”中；将放有真丝织物的“染浴”置于30℃的震荡水浴锅中，震荡速率为120rpm，以1‑2℃/min的速率逐步升温至90℃，保温震荡2h，取出，105℃烘干。 [0059] 从图3中可知按照本方法制备得到的导电真丝织物测得的测得的电导率为0.438S/m，水洗10次后电导率为0.372S/m，电导率保留率为84.93％。 [0060] 实施例4 [0061] 称取100mg十二烷基苯磺酸钠SDBS于烧杯中，加入20ml去离子水，搅拌，使其充分溶解后加入100mg多壁酸化碳纳米管，在室温下超声30min，使得多壁酸化碳纳米管分散更加均匀，用离心机以2500rpm的转速离心2次，得到上层稳定的SDBS‑SMWCNTs悬浮液。 [0062] 按照真丝织物弱酸性浴染色方法，使用CH3COOH调节SDBS‑MWCNTs悬浮液pH值为弱酸性(pH 5左右)，按1:50的浴比，取真丝织物一块(约5×12cm的长方形)放入SDBS‑MWCNTs悬浮液“染液”中。将放有真丝织物的“染浴”置于30℃的震荡水浴锅中，震荡速率为120rpm，以1‑2℃/min的速率逐步升温至90℃，每保温震荡30min取出织物105℃烘干一次，然后放回“染液”中，循环4次，保证90℃保温震荡总时间为2h。 [0063] 从图3中可知，按照本方法制备得到的导电真丝织物测得的电导率为1.790S/m，水洗10次后电导率为0.804S/m，电导率保留率为44.92％。 [0064] 对比例1 [0065] 称取100mg十二烷基苯磺酸钠SDBS于烧杯中，加入20ml去离子水，搅拌，使其充分溶解后加入100mg多壁酸化碳纳米管，在室温下超声30min，使得多壁酸化碳纳米管分散更加均匀，用离心机以2500rpm的转速离心2次，得到上层稳定的SDBS‑SMWCNTs悬浮液。 [0066] 按照浸渍‑烘干工艺，按1:50的浴比，取真丝织物一块(约5×12cm的长方形)浸入SDBS‑MWCNTs悬浮液“染液”中浸渍2h取出织物105℃烘干。 [0067] 从图3中可知，按照本方法制备得到的导电真丝织物测得的测得的电导率为0.223S/m，水洗10次后电导率为0.116S/m，电导率保留率为52.02％。 [0068] 对比例2 [0069] 称取100mg十二烷基苯磺酸钠SDBS于烧杯中，加入20ml去离子水，搅拌，使其充分溶解后加入100mg多壁酸化碳纳米管，在室温下超声30min，使得多壁酸化碳纳米管分散更加均匀，用离心机以2500rpm的转速离心2次，得到上层稳定的SDBS‑SMWCNTs悬浮液。 [0070] 按照浸渍‑烘干工艺，按1:50的浴比，取真丝织物一块(约5×12cm的长方形)浸入SDBS‑MWCNTs悬浮液“染液”中，每浸渍30min取出织物105℃烘干一次，然后放回“染液”中浸渍，循环4次，保证浸渍总时间为2h。 [0071] 从图3中可知，按照本方法制备得到的导电真丝织物测得的测得的电导率为0.335S/m，水洗10次后电导率为0.261S/m，电导率保留率为77.91％。 [0072] 图1中a和d图分别为经10次水洗前后的本对比例多步浸烘工艺制备的导电真丝织物。从图中结果可知，在浸烘法制备的导电真丝织物表面的酸性碳纳米管大部分以颗粒状聚集，经水洗后大部分纤维裸漏，因此浸烘工艺制备的导电真丝织物在水洗前后电导率均较低。 [0073] 图2中b和e为本对比例多步浸烘工艺制备的导电真丝织物经10次水洗前后实物图，可以明显看出经水洗后的织物表面色深最低。 [0074] 对比例3 [0075] 称取100mg十二烷基苯磺酸钠SDBS于烧杯中，加入20ml去离子水，搅拌，使其充分溶解后加入100mg多壁酸化碳纳米管，在室温下超声30min，使得多壁酸化碳纳米管分散更加均匀，用离心机以2500rpm的转速离心2次，得到上层稳定的SDBS‑SMWCNTs悬浮液。 [0076] 按照真丝织物强酸性浴染色方法，使用96％H2SO4调节SDBS‑MWCNTs悬浮液pH值为强酸性(pH 3左右)，按1:50的浴比，取真丝织物一块(约5×12cm的长方形)放入SDBS‑MWCNTs悬浮液“染液”中。将放有真丝织物的“染浴”置于30℃的震荡水浴锅中，震荡速率为120rpm，以1‑2℃/min的速率逐步升温至90℃，保温震荡2h，取出，105℃烘干。 [0077] 从图3中可知，按照本方法制备得到的导电真丝织物测得的测得的电导率为0.116S/m，水洗10次后电导率为0.069S/m，电导率保留率为59.26％。 |
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