[0001] 本发明涉及一种适用于蚕丝的快速反应性染色方法。

[0002] 蚕丝纤维存在染色牢度不佳的问题，现有适用于蚕丝纤维染色方法各有不足。目前用于蚕丝染色的合成染料主要有酸性染料、金属络合染料与活性染料。酸性染料虽然色泽鲜艳、色谱齐全、上染率高，但它通过离子键力与蚕丝纤维结合，易受到水的溶剂化作用影响，通常耐湿处理牢度不佳。金属络合染料借助金属(铬、钴)离子的作用在纤维上形成络合物，具有良好的耐湿处理牢度，不过纤维与染液中大量金属离子残留会对人体健康与环境造成负面影响。活性染料结构中带有反应性基团，染色时能够与蚕丝纤维大分子链端的氨基以及酪氨酸残基中的酚羟基反应生成共价键染着在纤维上，然而活性染料与蛋白质纤维间形成的共价键多为酯基和酰胺基，在较强的酸、碱介质中易发生水解断键，所以说活性染料也无法彻底解决蚕丝纤维的耐湿处理牢度问题；此外，活性染料固色过程中存在着严重的水解问题，产生大量有色废水，污水处理难度大。因此，设计一种能与蚕丝纤维形成牢固共价键结合，使其具有优异的耐湿处理牢度，并且降低排污量，是染整行业迫切需要解决的问题。

[0003] 蚕丝纤维染色通常以水为介质，染料分子进入纤维无定形区与氨基酸形成物理或化学结合的过程，其染色性能与纤维的形态结构、聚集态结构、氨基酸组成密切相关。蚕丝由丝素和丝胶两部分构成，蚕丝脱胶后的丝素纤维结晶度高，氨基染席少，染深性较差。在构成蚕丝纤维的氨基酸中，只有酪氨酸含有酚式结构，不仅含量高，而且主要分布在水溶液容易渗入的纤维无定形区内。例如，桑蚕丝素、柞蚕丝素的酪氨酸残基摩尔含量分别为0.65和0.48m mol/1g纤维，远超过染至深浓色泽纤维的染席需求。

[0004] 蛋白质侧基的化学修饰是改善蛋白质化学性质的一种重要方法。蛋白质或多肽中的酪氨酸残基可以与醛类物质、芳伯胺及其衍生物可以在温和的条件下发生三组份反应，使三种物质通过共价键牢固结合，这类反应称为Mannich反应。

[0005] 本课题组曾申请“适用于蚕丝的共价键着色方法”(2013107373959)，该方法(简称常温Mannich染色法)是利用芳伯胺染料在醛类物质的作用下与蚕丝纤维中的酪氨酸残基发生Mannich反应，从而将染料分子牢固连接在蚕丝大分子上，染色条件温和(30℃，pH 4，染色保温时间10h)，耐湿处理牢度优异。含芳伯胺基团的染料与蚕丝的质量比为0.005～0.03：1，含芳伯胺基团的染料与醛类物质的摩尔比为1：1～2；染色浴比为1：20～100；染浴pH值保持在4.0～6.5范围内，染色温度为30～70℃，保温时间0.5～24小时，染色结束后，然后经过热水和冷水洗涤(例如为经过60℃和15℃的去离子水洗涤)，从而除去吸附在蚕丝上的杂质(将染料浮色和醛类物质从蚕丝上洗涤干净即可)，晾干(10～25℃的室温下晾至恒重)。

[0006] 虽然该染色法反应温度接近室温，能耗低，但由于反应时间较长，无法满足染整企业高效快速的实际生产要求。且还存在蚕丝纤维的耐湿摩擦牢度不够理想的缺陷。

[0007] Mannich染色法原理如下式所示：

[0008]

[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种适用于蚕丝的快速反应性染色方法，采用该方法能提高蚕丝Mannich染色效率。

[0010] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种适用于蚕丝的快速反应性染色方法，含芳伯胺基团的染料在醛类物质的作用下与蚕丝中的酪氨酸残基发生高温Mannich反应；

[0011] 所述含芳伯胺基团的染料与蚕丝的质量比为0.03～0.05：1，所述含芳伯胺基团的染料与醛类物质的摩尔比为1：20～40；染色浴比为1：(50±5)；染浴pH值为3.0～3.5，染色温度为90～95℃，保温时间40～60min；

[0012] 染色结束后，洗涤，晾干。

[0013] 备注说明：

[0014] 上述含芳伯胺基团的染料，即所述的染料结构中至少需要存在一个芳伯胺。

[0015] 用醋酸-醋酸钠的缓冲溶液来调节上述pH值，此为常规技术。

[0016] 作为本发明的适用于蚕丝的快速反应性染色方法的改进：染色结束后，经过热水和冷水洗涤(例如为经过60℃和15℃的去离子水洗涤)，从而除去吸附在蚕丝上的杂质(将染料浮色和醛类物质从蚕丝上洗涤干净即可)，晾干(10～25℃的室温下晾至恒重)。

[0017] 作为本发明的适用于蚕丝的快速反应性染色方法的进一步改进：醛类物质为甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛。

[0018] 作为本发明的适用于蚕丝的快速反应性染色方法的进一步改进，所述含芳伯胺基团的染料为以下任意一种染料：

[0019]

[0020] 上述3种染料均为已知染料。

[0021] 本发明的适用于蚕丝的快速反应性染色方法(简称高温Mannich染色法)：将含芳伯胺基团的染料，醛类物质，蚕丝放在染缸中，按照一定的工艺的条件，进行染色。

[0022] 在本发明中，对蚕丝无特殊要求，桑蚕丝和榨蚕丝均可。

[0023] 考虑到蚕丝纤维中酪氨酸残基含量较高，并且主要分布在水溶液容易渗入的纤维无定形区，本发明根据Mannich反应机理，提供了一种能够将含有芳伯胺基的染料与蚕丝纤维通过C-N桥基牢固结合的方法。与常温Mannich染色法相比，该方法(高温Mannich染色法)在染料浓度较高的情况下，通过增加醛类物质的用量、降低染浴pH值，同时提高染色温度，缩短了上染和固色时间，染料效果显著优于常温Mannich染色法，能够从根本上解决蚕丝纤维的耐湿处理牢度问题。

[0024] 本发明利用酪氨酸残基的反应活性，采用Mannich反应将含有芳伯胺基团的染料(可以涵盖全色谱)利用醛类物质架桥与蚕丝纤维中的酪氨酸残基在高温的条件下发生共价键结合，同样可以提升蚕丝的耐湿处理牢度；此外，与背景技术中告知的“蚕丝的共价键着色方法”相比，本发明的方法能够通过优化的染色工艺，缩短染色时间，使其能够满足工厂的生产要求。

[0025] 用本发明所提供的适用于蚕丝的快速反应性染色方法对蚕丝纤维或织物进行上染具有如下优点：

[0026] 1)、提高染色效率，缩短染色时间，并且染色效果优于室温Mannich染色法；

[0027] 2)、所染织物湿处理牢度优异。

[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

[0029] 实施例1、一种适用于蚕丝的快速反应性染色方法，选用含芳伯胺基团的染料为棕色染料，其结构式如下：

[0030]

[0031] 醛类物质具体选用甲醛。

[0032] 着色方法具体如下：

[0033] 在1000g桑蚕丝织物中加入30g(0.0822mol)的染料和1.644mol的甲醛；染色浴比为1：50；染浴pH值为3.5(用醋酸-醋酸钠的缓冲溶液来调节上述pH值，此为常规技术)，放在染缸中，按照染色工艺进行染色，染色温度为90℃，保温时间40min。

[0034] 染色结束后，然后经过60℃和15℃去离子水洗涤，从而除去吸附在蚕丝上的杂质(将染料浮色和甲醛从蚕丝上洗涤干净即可)，晾干(室温下晾至恒重)。

[0035] 测得染料(水溶解)最大吸收波长为480nm，上染织物后最大吸收波长为490nm，将经实施例1-1所述方法处理后的蚕丝按照国家标准《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和国家标准《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》。染色织物耐湿摩擦牢度为4-5级，水洗牢度沾棉为4-5级，沾丝为4-5级，原样变色为4-5级，上染率达到88.7％，相对固色率可达到85.4％，可知采用该方法染着织物具有优异的色牢度。

[0036] 实施例2、一种适用于蚕丝的快速反应性染色方法，选用含芳伯胺基团的染料为绿色染料，其结构式如下：

[0037]

[0038] 醛类物质具体选用乙醛。

[0039] 着色方法具体如下：

[0040] 在1000g桑蚕丝织物中加入50g(0.0852mol)的染料和3.41mol的乙醛；染色浴比为1：50；染浴pH值为3.0，放在染缸中，按照工艺条件进行染色，染色温度为95℃，保温时间
60min。

[0041] 染色结束后，然后经过60℃和15℃去离子水洗涤，从而除去吸附在蚕丝上的杂质，晾干。

[0042] 测得染料(水溶解)最大吸收波长为625nm，上染织物后最大吸收波长为630nm，将经实施例2所述方法处理后的蚕丝按照国家标准《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和国家标准《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》。染色织物耐湿摩擦牢度为4-5级，水洗牢度沾棉为4-5级，沾丝为4-5级，原样变色为4-5级，上染率达到90.2％，相对固色率可达到87.1％，可知本方法染着织物具有优异的色牢度。

[0043] 实施例3、一种适用于蚕丝的快速反应性染色方法，选用含芳伯胺基团的染料为黑色染料，其结构式如下：

[0044]

[0045] C.I.酸性黑210；

[0046] 醛类物质具体选用丙醛。

[0047] 着色方法具体如下：

[0048] 在1000g榨蚕丝织物中加入40g(0.0426mol)的染料和1.28mol的丙醛；染色浴比为1：50；染浴pH值为3.5，按照一定的工艺条件进行染色，染色温度为93℃，保温时间50min。

[0049] 染色结束后，然后经过60℃和15℃去离子水洗涤，从而除去吸附在蚕丝上的杂质，晾干。

[0050] 测得染料(水溶解)最大吸收波长为628nm，上染织物后最大吸收波长为630nm，将经实施例3所述方法处理后的蚕丝按照国家标准《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和国家标准《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》。耐湿摩擦为4-5级，水洗牢度沾丝4-5级，粘棉为4-5级，原样变色为4-5级，上染率达到93.3％，相对固色率可达到89.1％，可知本方法染着织物具有优异的色牢度。

[0051] 实施例4、一种适用于蚕丝的快速反应性染色方法，选用含芳伯胺基团的染料为黄色染料，其结构式如下：

[0052]

[0053] 黄色芳伯胺酸性染料；

[0054] 醛类物质具体选用甲醛。

[0055] 着色方法具体如下：

[0056] 在1000g榨蚕丝织物中加入40g(0.1072mol)的染料和3.22mol的甲醛；染色浴比为1：50；染浴pH值为3.5，按照工艺条件进行染色，染色温度为90℃，保温时间50min。

[0057] 染色结束后，然后经过60℃和15℃去离子水洗涤，从而除去吸附在蚕丝上的杂质，晾干。

[0058] 测得染料(水溶解)最大吸收波长为420nm，上染织物后最大吸收波长为420nm，将经实施例4所述方法处理后的蚕丝按照国家标准《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和国家标准《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》。耐湿摩擦为4-5级，水洗牢度沾丝4-5级，粘棉为4-5级，原样变色为4-5级，上染率达到94.6％，相对固色率可达到87.8％，可知本方法染着织物具有优异的色牢度。

[0059] 对比例1、(按照常温Mannich染色法染色工艺、现在的染料用量)：

[0060] 在1000g桑蚕丝织物中加入40g(0.1072mol)的染料和0.2144mol的甲醛；染色浴比为1：50；染浴pH值为4.0(用醋酸-醋酸钠的缓冲溶液来调节上述pH值，此为常规技术)，染色温度为40℃，保温时间20小时。

[0061] 染色结束后，然后经过60℃和15℃去离子水洗涤，从而除去吸附在蚕丝上的杂质(将染料浮色和甲醛从蚕丝上洗涤干净即可)，晾干(室温下晾至恒重)。

[0062] 测得染料(水溶解)最大吸收波长为420nm，上染织物后最大吸收波长为420nm，将经实施例1所述方法处理后的蚕丝按照国家标准《耐洗色牢度GB/T3921-2008》和国家标准《耐摩擦色牢度实验GB/T 3920-2008》。染色织物耐湿摩擦牢度为3-4级，水洗牢度沾棉为3-4级，沾丝为4级，原样变色为3级，上染率为54.2％，相对固色率为43.8％，可知采用该方法染着织物在上染率、固色率和色牢度方面均显著低于本发明。

[0063] 对比例2-1、

[0064] 实施例1中的棕色染料在不加甲醛的情况下对蚕丝织物进行染色(相当于酸性染料染色)，即，取消实施例1中甲醛的使用，其余等同于实施例1。

[0065] 测得染色织物耐干摩擦牢度为3级，湿摩擦牢度为2-3级，水洗牢度沾丝为3级，粘棉为3级，原样变色为3-4级，上染率87.9％。染料不能与蚕丝反应固色。

[0066] 其上染率、耐湿处理牢度明显不如本发明。

[0067] 对比例2-2、

[0068] 将甲醛的用量由1.644mol改成0.1644mol，即染料：甲醛＝1:2的摩尔比；其余等同于实施例1。所得结果为：染色织物耐湿摩擦牢度为3级，水洗牢度沾棉为3-4级，沾丝为3级，原样变色为4级，上染率为85.6％，相对固色率为42.3％，表明甲醛浓度偏低，在有限染色时间内，染料未与蚕丝充分反应固色，造成相对固色率偏低，并影响各项色牢度。

[0069] 对比例2-3、

[0070] 将染浴pH值由3.5改成4.0，其余等同于实施例1。所得结果为：染色织物耐湿摩擦牢度为4级，水洗牢度沾棉为4级，沾丝为4-5级，原样变色为4级，上染率为86.1％，相对固色率为76.3％，表明染浴pH偏高，会影响染料与蚕丝的反应效率，造成相对固色率偏低，并影响各项色牢度。

[0071] 对比例2-4、将“90℃，保温40min”改成“70℃，保温10小时”；其余等同于实施例1。所得结果为：染色织物耐湿摩擦牢度为3-4级，水洗牢度沾棉为4级，沾丝为4-5级，原样变色为4级，上染率为85.9％，相对固色率为81.2％，表明温度较低时，染料透染性不佳，会造成织物耐湿处理牢度偏低，特别是耐湿摩擦牢度降低明显。

[0072] 对比例3、

[0073] 实施例2中的绿色染料在不加甲醛的情况下对蚕丝织物进行染色(相当于酸性染料染色)，测得染色织物耐干摩擦牢度为3级，湿摩擦牢度为2-3级，水洗牢度沾丝为3级，粘棉为3级，原样变色为3-4级，上染率86.5％。染料不能与蚕丝反应固色。

[0074] 其上染率、耐湿处理牢度明显不如本发明。

[0075] 对比例4、

[0076] 实施例3中的黑色染料在不加甲醛的情况下对蚕丝织物进行染色(相当于酸性染料染色)，测得染色织物耐干摩擦牢度为3级，湿摩擦牢度为2-3级，水洗牢度沾丝为3级，粘棉为3级，原样变色为3级，上染率75.6％。染料不能与蚕丝反应固色。

[0077] 其上染率、耐湿处理牢度明显不如本发明。

[0078] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。