| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411507480.0 | 申请日 | 2024-10-28 |
| 公开(公告)号 | CN119308155A | 公开(公告)日 | 2025-01-14 |
| 申请人 | 青岛大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 王晓涵; 张元明; 赵海光; 韩园园; 韩光亭; | 第一发明人 | 王晓涵 |
| 权利人 | 青岛大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 青岛大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：山东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：山东省青岛市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：山东省青岛市市南区宁夏路308号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：266071 |
| 主IPC国际分类 | D06P1/00 | 所有IPC国际分类 | D06P1/00 ; D06P1/44 ; D06P1/673 ; D06P3/52 ; D06P5/10 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 青岛智地领创专利代理有限公司 | 专利代理人 | 刘文霞; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种高温稳定长余辉 纤维 或 纱线 及其制备方法，包括步骤：(1)取 氨 基苯磺酸、三价金属盐加入去离子 水 和无水 乙醇 中，然后加入足量的 氨水 并充分沉淀；(2)将含沉淀物的混合溶液充分洗涤离心并烘干，得到烘干粉末；(3)将烘干粉末充分 研磨 ，置于 马 弗炉 内高温 煅烧 ，得到长余辉发光材料；(4)将耐高温纤维或纱线置于前处理液中进行预处理，然后将预处理后的纤维或纱线取出并置于染缸中，加入含有长余辉发光材料的 染色 溶液对纤维或纱线进行染色，待染色完成后对纤维或纱线进行还原清洗，然后水洗烘干，得到长余辉纤维或纱线。本发明所制备的长余辉纤维或纱线不仅能够在高温环境下保持稳定发光性能，还能够在高温下产生长余辉。 | ||
| 权利要求 | 1.一种高温稳定长余辉纤维或纱线的制备方法，其特征在于，包括步骤： |
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| 说明书全文 | 一种高温稳定长余辉纤维或纱线及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及纤维技术领域，具体涉及一种高温稳定长余辉纤维或纱线及其制备方法。 背景技术[0002] 在日常生活与现代工业中，安全性和可见性始终是关键问题，特别是在低光或夜间环境中，目前可通过可穿戴发光面料来解决这一问题，但这类发光面料通常是将织物作为基础织物，然后将发光功能材料与粘合剂混合形成涂料，并涂覆在织物上形成涂层，这种涂层处理方式降低了纺织品的柔软性、柔韧性和透气性等固有性能，且涂层也很容易脱落导致织物的发光性能失效；另外，这种发光材料不能长时间维持在高温环境下的发光稳定性，这限制了其在某些高温环境中的使用，如消防服、耐高温工作服等，而且在失去光照后，其也相应失去了发光性或仅有很短的余辉，从而降低了其安全性。碳量子点是粒径尺寸低于10纳米的量子材料，具有结构和表面基团共同控制的带隙结构，具有优异的光学性能，已经广泛应用于生物检测、光电器件、催化等领域，同时碳量子点主要含有碳、氮、氧等无毒元素，对比于有机荧光染料、无机量子点等毒性材料，其具有绿色无毒性。但绝大部分碳量子点材料在温度较高条件下，容易和周围环境中的氧气、化学物质等发生反应，导致完全或大幅度降低光学性能；即使少部分光学材料具有高温稳定性，能够在高温下保持结构稳定性，但是高温热震动引发热辐射，从而严重影响发光材料的发光效率。因此，制备一种能够在高温环境下保持稳定发光性能的碳量子点基纤维材料，以提高高温环境下的安全性，迫在眉睫。 发明内容[0003] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种高温稳定长余辉纤维或纱线及其制备方法，长余辉纤维或纱线不仅能够在高温环境下保持稳定发光性能，还能够在高温下产生长余辉，而且该长余辉纤维或纱线的色牢度高，材料不易从纤维脱落。 [0004] 本发明采用的技术方案为： [0005] 本发明提供一种高温稳定长余辉纤维或纱线及其制备方法，其制备方法包括步骤： [0007] (2)将含沉淀物的混合溶液充分洗涤离心，将沉淀物置于烘箱内烘干，得到烘干粉末； [0009] (4)将耐高温纤维或纱线置于前处理液中进行预处理，然后将预处理后的耐高温纤维或纱线取出并置于染缸中，并加入含有长余辉发光材料的染色溶液对耐高温纤维或纱线进行染色，待染色完成后利用还原清洗溶液对纤维或纱线进行还原清洗，然后水洗烘干，得到长余辉纤维或纱线。 [0010] 进一步地，所述步骤(1)中氨基苯磺酸、三价金属盐的摩尔比为1:10～30。 [0011] 进一步地，所述步骤(1)中氨基苯磺酸为2‑氨基苯磺酸、3‑氨基苯磺酸、4‑氨基苯磺酸、2,4‑二氨基苯磺酸、2,5‑二氨基苯磺酸、3,4‑二氨基苯磺酸中的至少一种。 [0012] 进一步地，所述步骤(1)中三价金属盐为三价的铝盐、铁盐、钴盐、铬盐、镓盐、铟盐、钒盐中的一种。进一步地，所述步骤(2)中洗涤次数为2～5次，离心转速为5000～8000r/min，离心时间为3～10min，烘干温度为60～100℃，烘干时间为3～10h。 [0013] 进一步地，所述步骤(4)中纤维或纱线与前处理液的浴比为1:10～30，前处理液为氢氧化钠和非离子表面活性剂的混合溶液，氢氧化钠的浓度为1～2g/L，非离子表面活性剂的浓度为0.4～1g/L，非离子表面活性剂为平平加O、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇。 [0014] 进一步地，所述步骤(4)中染色溶液包括长余辉发光材料、助剂和匀染剂，且长余辉发光材料的浓度为2～4g/L，助剂的浓度为1～2g/L，匀染剂的浓度为0.8‑1.2g/L。 [0015] 进一步地，所述步骤(4)中纤维或纱线与染色溶液的浴比为1:20～50，染色温度为100～150℃，染色时间为30～60min。 [0016] 进一步地，所述步骤(4)中纤维或纱线与还原清洗溶液的浴比为1:30～50，还原清洗溶液为氢氧化钠和保险粉的混合溶液，氢氧化钠的浓度为1～2g/L，保险粉的浓度为1‑3g/L。 [0017] 进一步地，所述步骤(4)中耐高温纤维或纱线为涤纶纤维或芳纶纤维或碳纤维或聚酰亚胺纤维及其对应的纱线。 [0018] 本发明的有益效果为： [0019] (1)本发明提供了一种高温稳定长余辉纤维或纱线及其制备方法，其长余辉发光材料通过高温煅烧方法原位制备而成，其在制备过程中，利用三价金属盐，形成三价金属氧化物络合的碳量子点，且三价金属氧化物与碳量子点之间能够形成分子共价键，锚定碳量子点表面发光基团，从而实现高温下热辐射跃迁的有效抑制，保证其发光效率；同时三价金属氧化物具有致密的晶体结构，保护碳量子点不受外界氧气和化学基团的反应作用，使其具备高度稳定性；另外，三价金属氧化物的限域作用还进一步保证了长余辉发光材料的发光性能以及长余辉发射，同时包裹在碳量子点表面使其具有耐高温性质，从而保证所制备的长余辉发光材料在高温下能够保持发光稳定性以及长余辉发射，而且本发明的制备方法相对简单，反应时间短，易于调控和大规模制备； [0020] (2)本发明提供了一种高温稳定长余辉纤维或纱线及其制备方法，其在制备纤维或纱线过程中，使用碱液预处理纤维或纱线，并在染液中加入匀染剂和助剂，在高温下进行纤维或纱线染色，不仅有利于染液进入纤维或纱线内部，提高上染率，缩短染色时间，使染色更加均匀，而且还促进纤维或纱线与长余辉发光材料的高效结合，在高温条件下，长余辉发光材料在液相中运动加剧，扩散速率提高，能够穿透涤纶纤维等有机纤维的微孔进入非结晶区，不仅能通过范德华力、氢键等弱相互作用与纤维发生吸附，还能渗透到纤维分子链内部，通过自身表面的官能团与纤维的酯键等形成强相互作用，实现牢固结合，从而使其具有高色牢度，防止长余辉发光材料因水洗或摩擦后脱落而影响发光性能；另外，长余辉发光材料在纤维或纱线内均匀分散，且因纤维或纱线的限制而不产生聚集，还能够避免长余辉发光材料聚集出现猝灭现象，从而进一步稳定了发光性能以及长余辉发射； [0021] (3)本发明的高温稳定长余辉纤维或纱线具有高温稳定性以及耐酸碱性，这依赖于其独特的材料组成和结构特性；首先，长余辉发光材料的外表面包覆三价金属氧化物网络结构，这种结构在酸碱或高温环境中不易发生水解或其他反应，能够抵御酸碱介质和高温的侵蚀，因而能够极大限度地保持其化学性质的稳定性；其次，长余辉纤维或纱线的基质如涤纶等，也具有优良的耐高温特性和弱酸弱碱的耐受性，使得其在高温环境或恶劣环境下不会发生显著的降解；此外，经染色后的纤维或纱线与长余辉发光材料之间形成强相互作用，进一步提升了其整体耐高温耐酸碱性能，从而确保了纤维在极端条件下仍能维持其优异的发光性能以及长余辉发射特性，增强了纤维或纱线在极端环境中的应用价值。附图说明 [0022] 为了清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0023] 图1为本发明实施例2所制备的长余辉发光材料的透射电镜图和粒径分布图； [0025] 图3为本发明实施例2所制备的长余辉发光材料在365nm激发波长下的余辉寿命谱图和量子效率谱图； [0026] 图4为本发明实施例2所制备的长余辉发光材料及纱线在365nm紫外灯照射下以及停止照射后的照片； [0027] 图5为本发明实施例2所得长余辉纱线分别经酸/碱处理后在日光下、365nm紫外灯照射下以及停止照射后随时间变化的照片； [0028] 图6为本发明实施例2所得长余辉纱线经酸/碱处理前后的余辉强度； [0029] 图7为本发明实施例2所得长余辉纱线进行耐洗牢度测试前后的余辉强度； [0030] 图8为本发明实施例2所得长余辉纱线经高温处理后在日光下、365nm紫外灯照射下以及停止照射后随时间变化的照片； [0031] 图9为本发明实施例2所得长余辉纱线经高温处理前后的余辉强度。 具体实施方式[0032] 本发明提供了一种高温稳定长余辉纤维或纱线及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0033] 下面结合附图对本发明进行详细说明。 [0034] 实施例1 [0035] 本实施例提供一种高温稳定长余辉纱线，制备过程如下： [0036] (1)取0.25mmol 2,5‑二氨基苯磺酸和称取7.5mmol六水合氯化铁加入10mL去离子水和10mL无水乙醇的混合溶液中，超声10分钟，搅拌均匀，使其充分混合，然后加入足量的氨水并充分沉淀3h，得到含沉淀物的混合溶液； [0037] (2)将含沉淀物的混合溶液5000r/min条件下离心3min，将沉淀物加入去离子水，经超声混合均匀后再次离心水洗，重复3次，将得到的沉淀物置于60℃烘箱内烘干3h，得到烘干粉末； [0038] (3)将烘干粉末充分研磨，并置于马弗炉内在400℃下高温煅烧2.5h，得到长余辉发光材料； [0039] (4)配置由氢氧化钠和平平加O制成的前处理液，氢氧化钠的浓度为1g/L，平平加O的浓度为0.4g/L，将50g涤纶纱线加入前处理液中进行碱性处理10min，浴比为1:20；配置由长余辉发光材料、助剂、匀染剂制成的染液，长余辉发光材料的浓度为2g/L、助剂的浓度为1g/L、匀染剂的浓度为0.8g/L，将碱性处理后的涤纶纱线置于染缸中，并加入配置好的染液，浴比为1:50，在150℃下进行染色，染色时间为30min；配置由氢氧化钠和保险粉制成的还原清洗溶液，氢氧化钠的浓度为1g/L，保险粉的浓度为1g/L，将染色完成后的涤纶纱线利用还原清洗溶液清洗10min，浴比为1:20，然后水洗2次并烘干，得到长余辉涤纶纱线。 [0040] 实施例2 [0041] 本实施例提供一种高温稳定长余辉纱线，制备过程如下： [0042] (1)取0.25mmol 2,5‑二氨基苯磺酸和称取7.5mmol六水合氯化铝加入10mL去离子水和10mL无水乙醇的混合溶液中，超声10分钟，搅拌均匀，使其充分混合，然后加入足量的氨水并充分沉淀3h，得到含沉淀物的混合溶液； [0043] (2)将含沉淀物的混合溶液5000r/min条件下离心3min，将沉淀物加入去离子水，经超声混合均匀后再次离心水洗，重复3次，将得到的沉淀物置于60℃烘箱内烘干3h，得到烘干粉末； [0044] (3)将烘干粉末充分研磨，并置于马弗炉内在500℃下高温煅烧100min，得到长余辉发光材料； [0045] (4)配置由氢氧化钠和平平加O制成的前处理液，氢氧化钠的浓度为1g/L，平平加O的浓度为0.4g/L，将50g涤纶纱线加入前处理液中进行碱性处理10min，浴比为1:20；配置由长余辉发光材料、助剂、匀染剂制成的染液，长余辉发光材料的浓度为2g/L、助剂的浓度为1g/L、匀染剂的浓度为0.8g/L，将碱性处理后的涤纶纱线置于染缸中，并加入配置好的染液，浴比为1:50，在150℃下进行染色，染色时间为30min；配置由氢氧化钠和保险粉制成的还原清洗溶液，氢氧化钠的浓度为1g/L，保险粉的浓度为1g/L，将染色完成后的涤纶纱线利用还原清洗溶液清洗10min，浴比为1:20，然后水洗2次并烘干，得到长余辉涤纶纱线。 [0046] 参照图1‑4，对实施例2所制备得到的长余辉发光材料及纱线进行如下检测： [0047] 其中，图1为本实施例2所制备的长余辉发光材料的低分辨透射电镜图(图1(a))、高分辨透射电镜图(图1(b))和粒径分布图(图1(c))。从图1(a)中可以看出长余辉发光材料为三氧化二铝晶体，呈现立方体结构；从图1(b)中可以看出合成的长余辉发光材料分散性良好，未产生团聚现象，近似球形；从图1(c)粒径分布图中可以看出长余辉发光材料的粒径分布在3.0～7.0nm范围，平均粒径为5.25nm。 [0048] 图2为本实施例2所制备的长余辉发光材料的紫外漫反射谱图(图2(a))和在不同激发波长下的余辉光谱图(图2(b))。从图2(a)中可以看出长余辉发光材料的吸收范围在200～600nm；从图2(b)中可以看出，在300nm、330nm、360nm、390nm激发光下，均显示出～ 450nm和～550nm的发射峰，表明长余辉发光材料具有两个发射中心。 [0049] 图3为本实施例2所制备的长余辉发光材料在365nm激发波长下的寿命谱图(图3(a))、量子效率谱图(图3(b))。从图3(a)中寿命衰减曲线和拟合数据计算可得出，本实施例2制备的长余辉发光材料的寿命为1.12秒；从图3(b)中量子效率曲线和数据计算可得出，本实施例2制备的长余辉发光材料的量子效率为19.8％。 [0050] 图4中(a)、(b)为本实施例2所制备的长余辉发光材料及长余辉纱线在365nm紫外灯照射下以及停止照射后的照片，上述紫外灯照射是在室温条件下照射。从图4中可以看出，本实施例2制备的长余辉发光材料在室温下经365nm紫外灯照射时，发出绿色光，当紫外灯关闭后，呈现出先黄色后绿色的动态变色余辉，且余辉能够持续10秒；另外，长余辉涤纶纱线在室温下也呈现绿色余辉，且余辉能够持续5秒。 [0051] 需要说明的是，制成纱线后，长余辉发光材料浓度相对较低，且以固相分布，对其余辉持续时间产生影响，但纱线的余辉持续时间能达到5秒，仍保持相对较长时间。 [0052] 另外，对本实施例2制备的长余辉涤纶纱线进行耐酸性以及耐碱性测试，具体为将长余辉涤纶纱线分别置于pH值为2.5的醋酸溶液和pH为10的氢氧化钠溶液，浴比为1:30，室温条件下恒温浸渍1h，期间每隔10min搅拌一次，避免出现不匀现象，浸渍结束后，将涤纶纱线取出，以流动水冲洗，放入烘箱中进行烘干，得到经耐酸性以及耐碱性测试后的长余辉涤纶纱线。利用365nm紫外灯照射经耐酸性以及耐碱性测试后的长余辉涤纶纱线，如图5所示，从图5可观察到在酸碱条件下，纱线仍保持较好的长余辉强度；另外，使用光谱仪测量经酸/碱处理前后的长余辉涤纶纱线的余辉强度，如图6所示，从图6中可以看出，经酸/碱处理后的长余辉涤纶纱线的余辉强度有一定程度的下降，但衰减均在20％以下，说明长余辉涤纶纱线具有一定的耐酸性以及耐碱性。 [0053] 另外，根据标准GB/T 3921‑2008对长余辉涤纶纱线的耐水洗色牢度进行测试，并测试洗涤后的余辉强度。试样准备六组，随机挑选三组进行耐水洗色牢度测试，利用灰色样卡对比原始试样与经过清洗干燥的样品，评定试样的变色。三组样品的色牢度分别为4‑5级，4‑5级，4‑5级，达到了一般染色产品的合格要求。这说明本实施例制备的长余辉涤纶纱线的长余辉发光材料与涤纶纱线结合相对稳定牢固、耐久性良好，这是因为在高温染色条件下，长余辉染料分子在液相中运动加剧，扩散速率提高，穿透涤纶纤维的微孔进入非结晶区，不仅能通过范德华力、氢键等弱相互作用与纤维发生吸附，还能渗透到纤维分子链内部，通过自身表面的官能团与纤维的酯键形成强相互作用，实现牢固结合；并且在某些情况下纤维基质可以作为良好的余辉增强介质，这是因为余辉材料聚集会出现猝灭现象，进入纤维内部后因限制而不产生聚集，从而稳定了材料的长余辉发射。 [0054] 本实施例还通过光谱仪对经水洗前后的长余辉涤纶纱线进行表征，如图7所示，经水洗后的长余辉涤纶纱线的余辉强度的衰减在20％以下，无明显降低。 [0055] 如图8、图9所示，本实施例还测试了长余辉涤纶纱线在高温下的发光性能，其在高温下也具有发光性能，并将其分别置于50℃、100℃和200℃的温度下，且在每个温度梯度下分别保持10min后测试余辉发光强度，余辉强度衰减在20％以下，无明显降低，说明长余辉涤纶纱线具有高温稳定性。 [0056] 实施例3 [0057] 本实施例提供一种高温稳定长余辉纤维，制备过程如下： [0058] (1)取0.5mmol 2,5‑二氨基苯磺酸和称取5mmol六水合氯化铝加入20mL去离子水和20mL无水乙醇的混合溶液中，超声10分钟，搅拌均匀，使其充分混合，然后加入足量的氨水并充分沉淀3h，得到含沉淀物的混合溶液； [0059] (2)将含沉淀物的混合溶液5000r/min条件下离心10min，将沉淀物加入去离子水，经超声混合均匀后再次离心水洗，重复5次，将得到的沉淀物置于80℃烘箱内烘干3h，得到烘干粉末； [0060] (3)将烘干粉末充分研磨，并置于马弗炉内在600℃下高温煅烧150min，得到长余辉发光材料； [0061] (4)配置由氢氧化钠和聚乙二醇制成的前处理液，氢氧化钠的浓度为2g/L，的浓度为1g/L，将50g聚乙二醇聚酰亚胺纱线加入前处理液中进行碱性处理10min，浴比为1:40；配置由长余辉发光材料、助剂、匀染剂制成的染液，长余辉发光材料的浓度为4g/L、助剂的浓度为2g/L、匀染剂的浓度为1.2g/L，将碱性处理后的聚乙二醇聚酰亚胺纱线置于染缸中，并加入配置好的染液，浴比为1:40，在120℃下进行染色，染色时间为40min；配置由氢氧化钠和保险粉制成的还原清洗溶液，氢氧化钠的浓度为2g/L，保险粉的浓度为3g/L，将染色完成后的涤纶纱线利用还原清洗溶液清洗10min，浴比为1:40，然后水洗2次并烘干，得到长余辉聚乙二醇聚酰亚胺纱线。 [0062] 需要说明的是，本发明中未述及的部分采用或借鉴已有技术即可实现。 |
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