| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201910615480.5 | 申请日 | 2019-07-09 |
| 公开(公告)号 | CN110452361B | 公开(公告)日 | 2021-09-21 |
| 申请人 | 广东德美精细化工集团股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 刘军; 黄尚东; 陈祖芬; | 第一发明人 | 刘军 |
| 权利人 | 广东德美精细化工集团股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 广东德美精细化工集团股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：广东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：广东省佛山市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：广东省佛山市顺德高新区科技产业园朝桂南路 | 邮编 | 当前专利权人邮编：528305 |
| 主IPC国际分类 | C08G18/79 | 所有IPC国际分类 | C08G18/79 ; C08G18/67 ; C08G18/73 ; C08G18/61 ; D06M15/564 ; D06M15/653 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 2 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京卓恒知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 张绮丽; |
| 摘要 | 本 发明 提供一种聚 氨 酯 丙烯酸 改性有机 硅 无氟防 水 剂的合成方法，由单端氨基烷基有机硅和双端羟基烷基有机硅的合成、聚氨酯改性有机硅大 单体 的合成、以及大单体的自由基乳液聚合等步骤得到，采用特殊分子结构，相对 现有技术 ，具有更好的防水效果和良好手感，耐洗涤性能更佳。 | ||
| 权利要求 | 1.一种聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法及防水剂 技术领域[0001] 本发明涉及纺织助剂技术领域，更具体地说，是涉及一种聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法及依该方法生成的防水剂。 背景技术[0002] 防水剂可以赋予纺织品表面疏水的性能。目前市场上使用最多的是含氟防水剂。含氟防水剂价格贵，所用的含氟原料在生产中能耗高、污染重，所带含氟物质难降解、有生物积累毒性。采用无氟助剂是发展趋势。 [0003] 近年来，随着生活水平的提高和国家的产业升级，纺织印染行业对高档无氟防水剂的需求越来越大。但是，现有无氟防水剂存在的弊病困扰着染整企业，主要表现为经防水剂整理后，织物手感发硬，织物选择性强，而且防水作用的持久性不佳。手感多通过并用柔软剂的方式加以解决，一般会引起防水性能的下降；持久性是并用交联剂或者增加防水剂用量，造成手感的进一步降低；通常的无氟防水剂对织物的种类选择性较强，只能适合部分织物，印染企业只能使用多个防水剂来满足不同种类织物的要求。这些弊病究其根源在于防水剂的分子结构设计缺陷。 [0004] 久保元申(久保元申.含氟防水防油剂(I)——关于防水防油性能的机理[J].印染，1995,21(12)：37‑41)列举了常规防水(防油)剂的分子结构：通过功能性单体在整理过程中的反应实现自交联或者与织物、交联剂反应，从而提高持久性。功能性单体在防水剂主链上形成带可反应基团的短侧链，反应基团的反应对主链形成了很强的约束作用，形成发硬的手感；同时，由于主链的位阻作用，很多反应基团自交联，没有与织物形成较强的结合，耐久性提升不明显。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法及依该方法生成的防水剂，该防水剂能提供柔软的手感，具有更好的防水效果和持久性，以克服现有技术的不足。 [0006] 本发明解决其技术问题的技术方案是：一种聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法，包括以下步骤；S1)单端氨基烷基有机硅合成：按质量份，取6.41份正丁基锂与70份甲苯配制成溶液；加入289.2份六甲基环三硅氧烷溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，30℃反应0.5h；然后加入290份四氢呋喃，30℃反应6h；再加入10份二甲基一氯硅烷，30℃反应1h；过滤，减压除去低沸物，得到单端氢聚二甲基硅氧烷；然后取500份甲苯，9.2份烯丙基氯，0.01份氯铂酸的异丙醇溶液(氯铂酸浓度2％)，升温100℃，滴加300.8份单端氢聚二甲基硅氧烷；加入后100℃反应8h；减压除去低沸物和未反应物，得到氯丙基封端聚硅氧烷；取308.6份氯丙基封端聚硅氧烷，85份液氨，1500份乙醇，267.5份氯化铵，15份氯化亚铜，充氮气到2MPa，25℃反应12h；过滤，水洗，减压除去低沸物，得到单端氨基烷基有机硅； [0007] S2)双端羟基烷基有机硅合成：(1)59.33份八甲基环四硅氧烷与13.44份四甲基二氢二硅氧烷，和2.2份浓硫酸搅拌均匀；升温55℃，反应8h；加入2.85份碳酸钠，反应2h；过滤，减压除去低沸物，得到双端氢聚二甲基硅氧烷；(2)11.62份丙烯醇，搅拌条件下滴加24.2份六甲基二硅氮烷；滴加后回流反应4h；分馏体系，得到产物2‑烯丙氧基三甲基硅烷； (3)300份甲苯，30份2‑烯丙氧基三甲基硅烷，0.01份氯铂酸的异丙醇溶液(氯铂酸浓度 2％)，升温100℃，滴加72.77份双端氢聚二甲基硅氧烷；加入后100℃反应8h；减压除去低沸物和未反应物，得到双3‑三甲硅氧基丙基封端聚硅氧烷；(4)500份甲醇，0.08份乙酸，98.2份双3‑三甲硅氧基丙基封端聚硅氧烷，回流反应5h；减压除去低沸物，得到双端羟基烷基有机硅； [0008] S3)聚氨酯改性有机硅大单体合成：(1)56份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚体，异氰酸酯含量22.5％，升温到60℃；滴加9.613份3，5‑二甲基吡唑和49.482份丙酮的溶液；加入后保温反应0.5h；再加入0.008份氢醌单甲醚和14.417份4‑羟基丁基丙烯酸酯，回流反应3小时，得到改性HDI三聚体；(2)129.52份改性HDI三聚体，50.46份六亚甲基二异氰酸酯， 253.17份双端羟基烷基有机硅，150份甲苯，80℃反应3小时；再加入306.6份单端氨基烷基有机硅，80℃反应2小时；减压脱除低沸物，得到聚氨酯改性有机硅大单体； [0009] S4)大单体的自由基乳液聚合：(1)25份聚氨酯改性有机硅大单体，5份表面活性剂，5份助剂，混合均匀；加入65份水乳化，得到预乳液；(2)将0.2份引发剂加入100份预乳液中，60℃～70℃反应6h～8h；反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物； [0011] 上述聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法，pH调节助剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得无氟防水剂pH值处于4～7之间；所述辅助溶剂选自二丙二醇、三丙二醇的一种或两种混合物。 [0012] 上述聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法，所述引发剂选自过硫酸盐、油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮类引发剂中的一种或多种；更进一步是选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。 [0013] 一种防水剂，由上述聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法制得。 [0014] 本发明的有益效果是： [0015] (1)采用有机硅为主体的无氟防水剂，使整理后的织物拥有优异的防水效果和良好的手感； [0016] (2)通过聚氨酯和丙烯酸改性，使防水剂与织物的作用更强，对织物的选择性得到很大改善； [0017] (3)通过引入封闭异氰酸酯基团，与织物有反应性，使防水剂的耐洗性能更好。 具体实施方式[0018] 下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。 [0019] 为了验证经本发明所述无氟防水剂处理后纺织品的防水效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述标准方法是采用国标GB 4745—2012考察防水效果，下面是方法简介。 [0020] 国家标准《GB 4745—2012》试验方法。 [0021] 截取18×18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2℃)的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过位于试样中心上方的喷头在25～30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打一下，然后旋转，使试样正面向上成水平，轻轻地拍打一下，观察试样润湿程度，用文字描述及与图片对照评定其等级。取2次平均值。 [0022] 评级标准文字为： [0023] 0级———整个试样表面完全润湿。 [0024] l级———受淋表面完全润湿。 [0025] l‑2级——试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积超出受淋表面一半。 [0026] 2级———试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积约为受淋表面一半。 [0027] 2‑3级——试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积少于受淋表面一半。 [0028] 3级———试样表面喷淋点处润湿。 [0029] 3‑4级——试样表面等于或少于半数的喷淋点处润湿。 [0030] 4级———试样表面有零星的喷淋点处润湿。 [0031] 4‑5级——试样表面没有润湿，有少量水珠。 [0032] 5级———试样表面没有水珠或润湿。 [0034] 实施例1 [0035] 单端氨基烷基有机硅合成：(1)6.41份(质量份，下同)正丁基锂与70份甲苯配制成溶液；加入289.2份六甲基环三硅氧烷溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，30℃反应0.5h；然后加入290份四氢呋喃，30℃反应6h；再加入10份二甲基一氯硅烷，30℃反应1h；过滤，减压除去低沸物，得到单端氢聚二甲基硅氧烷，收率98％；(2)500份甲苯，9.2份烯丙基氯，0.01份氯铂酸的异丙醇溶液(氯铂酸浓度2％)，升温100℃，滴加300.8份单端氢聚二甲基硅氧烷；加入后100℃反应8h；减压除去低沸物和未反应物，得到氯丙基封端聚硅氧烷，收率96％；(3)308.6份氯丙基封端聚硅氧烷，85份液氨，1500份乙醇，267.5份氯化铵，15份氯化亚铜，充氮气到2MPa，25℃反应12h；过滤，水洗，减压除去低沸物，得到单端氨基烷基有机硅，收率95％； [0036] 双端羟基烷基有机硅合成：(1)59.33份八甲基环四硅氧烷与13.44份四甲基二氢二硅氧烷，和2.2份浓硫酸搅拌均匀；升温55℃，反应8h；加入2.85份碳酸钠，反应2h；过滤，减压除去低沸物，得到双端氢聚二甲基硅氧烷，收率98％；(2)11.62份丙烯醇，搅拌条件下滴加24.2份六甲基二硅氮烷；滴加后回流反应4h；分馏体系，得到产物2‑烯丙氧基三甲基硅烷，收率60％；(3)300份甲苯，30份2‑烯丙氧基三甲基硅烷，0.01份氯铂酸的异丙醇溶液(氯铂酸浓度2％)，升温100℃，滴加72.77份双端氢聚二甲基硅氧烷；加入后100℃反应8h；减压除去低沸物和未反应物，得到双3‑三甲硅氧基丙基封端聚硅氧烷，收率90％；(4)500份甲醇，0.08份乙酸，98.2份双3‑三甲硅氧基丙基封端聚硅氧烷，回流反应5h；减压除去低沸物，得到双端羟基烷基有机硅，收率99％； [0037] 聚氨酯改性有机硅大单体的合成：(1)56份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚体，异氰酸酯含量22.5％，升温到60℃；滴加9.613份3，5‑二甲基吡唑和49.482份丙酮的溶液；加入后保温反应0.5h；再加入0.008份氢醌单甲醚和14.417份4‑羟基丁基丙烯酸酯，回流反应3小时，得到改性HDI三聚体；(2)129.52份改性HDI三聚体，50.46份六亚甲基二异氰酸酯， 253.17份双端羟基烷基有机硅，150份甲苯，80℃反应3小时；再加入306.6份单端氨基烷基有机硅，80℃反应2小时；减压脱除低沸物，得到聚氨酯改性有机硅大单体； [0038] 大单体的自由基乳液聚合：(1)25份聚氨酯改性有机硅大单体，2份十八烷基三甲基氯化铵，3份十八烷基聚氧乙烯(10)醚，0.2份乙酸，4.8份二丙二醇混合均匀；加入65份水乳化，得到预乳液；(2)将0.2份引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐加入100份预乳液中，65℃反应7h；反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物； [0039] 其它实施例 [0040] 实施例2与实施例3均是在实施例1的基础上对配方或工艺作微调，以下以附表形式列出两实施例与实施例1相区别的地方： [0041] [0042] 对比实施例1 [0043] 无氟防水剂是市售商品。 [0044] 对比实施例2 [0045] 无氟防水剂是对比实施例1的市售商品，复配有机硅柔软剂。 [0046] 将实施例1‑3和对比实施例1的无氟防水剂用自来水稀释到固体含量为10％，(1)取梭织棉织物一浸一轧，100℃烘干，180℃热处理30秒，冷却到室温后测定防水效果；洗涤10次后，测定防水效果；(2)取梭织涤纶织物一浸一轧，100℃烘干，170℃热处理60秒，冷却到室温后测定防水效果；洗涤10次后，测定防水效果；(3)取梭织尼龙织物一浸一轧，100℃烘干，170℃热处理60秒，冷却到室温后测定防水效果；洗涤10次后，测定防水效果。 [0047] [0048] [0049] 另外，经实施例1‑3和对比实施例2整理的布样手感柔软，而对比实施例1整理后的布样明显有僵硬手感。 [0050] 上述无氟防水剂可以在纺织品上的应用。应用步骤包括：先将上述无氟防水剂稀释至0.1—10％质量分数，然后施加到织物上；接着去除多余的液体，最后进行干燥处理。可以通过涂布、喷涂、辊涂、轧染、浸渍等方法以及这些方法的组合，将无氟防水剂施加到织物上。经检测，附着在织物上的无氟防水剂成分占织物的质量比例为0.01％—10％。所述干燥处理中，干燥条件依织物种类的不同而有所差异，同时应该保证无氟防水剂与织物充分反应，以达到最佳的防水效果和耐久性，通常需要在100℃—200℃下干燥0.1—90分钟。 |
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