| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202410846674.7 | 申请日 | 2024-06-27 |
| 公开(公告)号 | CN118621569A | 公开(公告)日 | 2024-09-10 |
| 申请人 | 海南大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 林常; 黄妍; 徐树英; 潘莉莎; | 第一发明人 | 林常 |
| 权利人 | 海南大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 海南大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：海南省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：海南省海口市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：海南省海口市人民大道58号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：570100 |
| 主IPC国际分类 | D06M10/02 | 所有IPC国际分类 | D06M10/02 ; D06M10/10 ; D06M10/08 ; D06M15/333 ; D06M13/51 ; D06M15/353 ; D06M15/347 ; D06M101/24 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 郑州慧广知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 朱广存; |
| 摘要 | 本 发明 涉及 建筑材料 技术领域，特别是一种聚乙烯醇 纤维 表面缩 醛 化修饰方法，包括如下操作步骤：提供待改性聚乙烯醇纤维； 等离子体 处理； 上浆 处理；采用短 碳 链醛在有机 硼 酸的作用下进行表面缩醛化修饰，短碳链醛中碳 原子 个数不超过5，缩醛化程度25％‑75％，有机硼酸为苯环上含有硝基和氟取代基的苯硼酸；将上一步产物取出并用去离子 水 清洗至无有机硼酸残留，干燥后剪切成短切纤维。本发明通过对聚乙烯醇纤维表面进行缩醛化修饰并在修饰的同时引入苯硼酸酯键，对聚乙烯醇纤维起到了有效的保护作用，有助于其后续在裂缝桥接方面发挥作用，达到增韧、增强目的；本修饰方法在常规实验室条件下即可完成，有规模化、工业化生产前景。 | ||
| 权利要求 | 1.一种聚乙烯醇纤维表面缩醛化修饰方法，其特征在于，包括如下操作步骤： |
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| 说明书全文 | 一种聚乙烯醇纤维表面缩醛化修饰方法技术领域背景技术[0002] 混凝土是建筑工程中不可或缺的材料之一，它广泛应用于各种建筑结构中。然而，尽管混凝土的使用非常普遍，但其脆性和低抗拉强度一直是研究者们多年来所面临的主要挑战之一。为了克服其脆性和低抗拉强度，通常在水泥浆中添加聚合物材料如聚乙烯醇纤维，以提高其抗裂性和拉伸强度。然而，由于聚乙烯醇纤维表面含有大量的羟基，与水泥基体之间的化学键过于牢固，在拉伸作用下往往导致聚乙烯醇纤维被拔断，而不是拔出，未能充分发挥其在裂缝桥接能力方面的潜力。 [0003] 为了调节聚乙烯醇纤维与水泥基体的界面性能，一般对聚乙烯醇纤维表面进行改性，如中国发明专利申请号201210468413.3(申请公布号CN 102936848 A)提出了聚乙烯醇纤维的改性方法及高抗裂性能的大体积混凝土，其对聚乙烯醇纤维表面涂覆油剂，这种改性方式一方面会导致油剂进入水泥基体，影响水泥基体性能，另一方面在成型过程中搅拌操作会导致油膜涂层脱落。再如中国发明专利申请号201610375068.7(申请公布号CN 106045418 A)提出了一种高延性水泥基复合材料用改性聚乙烯醇纤维、改性方法及其复合材料，其将聚乙烯醇纤维加入KMnO4/H2SO4溶液中，预处理一段时间后，在纤维表面包覆上一层石墨粉，石墨粉对应的包覆量为16‑19％，这种改性方式采用的强氧化剂会破坏聚乙烯醇纤维表面，降低纤维的性能，而且通过物理作用吸附的疏水涂层稳定性无法保证，即使理论上可以降低聚乙烯醇纤维与水泥基体的化学结合力，鉴于其稳定性无法保证，并不适宜推广到实践中。又如同一申请人提出的中国发明专利申请号：201810026429.6(申请公布号CN 108249798 A)、专利名称：一种用于高延性水泥基复合材料的聚乙烯醇纤维的改性方法和中国发明专利申请号201810027129.X(申请公布号CN 108298853 A)、专利名称：一种用于应变硬化水泥基复合材料的聚乙烯醇纤维的改性方法，两个现有技术均以聚乙烯醇纤维为原料，首先在其表面涂覆一层环氧树脂，接着在环氧树脂涂层的表面涂覆一层疏水性气相二氧化硅粉体或纳米石墨粉体，通过环氧树脂‑疏水气相二氧化硅涂层或环氧树脂‑纳米石墨粉体的聚乙烯醇纤维表面改性可以有效的减弱聚乙烯醇纤维与水泥基体的界面强度，在拉伸过程中使得聚乙烯醇纤维在水泥基体中被拔出而不会被拔断。该技术方案虽然克服了上一现有技术采用强氧化剂会破坏聚乙烯醇纤维表面、降低纤维性能的缺陷，但是由于聚乙烯醇纤维表面通常有沟壑和杂质颗粒，通过物理作用吸附的双涂层，无论是吸附量，还是吸附稳定性，同样无法保证；而且，环氧树脂具有明显的脆性，与聚乙烯醇纤维界面作用力差，会形成缺陷。因此，该技术方案表面改性效果的保持时间以及改性后聚乙烯醇纤维的综合性能有待考量。 [0004] 为此，提出本申请。 发明内容[0005] 鉴于现有技术的上述缺点，本发明提供一种聚乙烯醇纤维表面缩醛化修饰方法。 [0006] 本发明具体通过如下技术手段进行实现： [0007] 一种聚乙烯醇纤维表面缩醛化修饰方法，包括如下操作步骤： [0008] S1、提供待改性聚乙烯醇纤维； [0009] S2、对S1的原材料进行等离子体处理； [0010] S3、对S2的产物进行上浆处理； [0012] S5、将S4的产物取出并用去离子水清洗至无有机硼酸残留，干燥后剪切成短切纤维。 [0013] 机理：先对原材料进行等离子体处理，在不影响固有性能的前提下提高聚乙烯醇纤维表面亲水性、化学活性和粗糙度，之后进行上浆处理，填平纤维表面的沟壑并使得纤维表面的羟基数量丰富且均匀分布，然后在有机硼酸的催化下进行缩醛化改性，将短碳链醛的分子共价键合到纤维表面的羟基上，进而改变纤维表面的极性，使其具有持久、显著的疏水特性，降低与水泥基体之间的结合力；在缩醛化改性的过程中，控制缩醛化程度25％‑75％，纤维表面留存的羟基与苯环上含有硝基和氟取代基的苯硼酸进一步发生酯化反应，生成动态可逆的苯硼酸酯键，该苯硼酸酯键可以在拉伸过程中作为牺牲键继而有助于提高聚乙烯纤维的韧性。 [0014] 与现有技术相比，本发明：(1)通过降低聚乙烯醇纤维与水泥基体结合力，使得其相对易被拔出，根本上避免拉伸导致聚乙烯醇纤维被拔断的问题；(2)通过引入苯硼酸酯键，当聚乙烯醇纤维被拉伸至一定程度后，其可以作为拉伸过程中的牺牲键而先断裂，客观上对聚乙烯醇纤维起到保护作用；两种方式相结合，对聚乙烯醇纤维的增韧效果显著，使其在拉伸作用下不易被拔断，有助于其后续在裂缝桥接方面发挥作用。 [0015] 作为一种优选的技术手段，S4中，所述有机硼酸具体选自：2‑氟‑3‑硝基苯硼酸(结构式1)、3‑氟‑4‑硝基苯硼酸(结构式2)、3‑氟‑5‑硝基苯硼酸(结构式3)、3‑硝基‑4‑氟苯硼酸(结构式4)、5‑硝基‑2‑氟苯硼酸(结构式5)、5‑氟‑2‑硝基苯硼酸(结构式6)、2,3‑二氟‑5‑硝基苯硼酸(结构式7)、2,4‑二氟‑3‑硝基苯基硼酸(结构式8)中的一种。 [0016] [0017] 现有技术中常采用硼酸作为缩醛化的催化剂。本申请发现，当采用苯环上含有硝基和氟双取代基的苯硼酸作为催化剂时，在吸电子的双取代基作用下，其酸性较苯硼酸提高，在具有对缩醛化反应高催化活性、高选择性的同时，当体系的pH值调至弱碱性时，该催化剂质子化呈带电荷状态，可作为反应原料与聚乙烯醇纤维表面的羟基在无催化剂存在的温和条件下发生酯化反应生成苯硼酸酯。苯硼酸酯的生成，在纤维表面引入苯硼酸酯键，其具有动态可逆性，可以在拉伸作用下先于聚乙烯醇纤维断裂，对于防止聚乙烯醇纤维被拉断起到积极作用，而且可能是由于氟取代基的存在，所述苯硼酸酯还具有一定的疏水作用，加之苯环上众多取代基的位阻效应，其还可以一定程度降低纤维的表面能，降低其于水泥基体的结合力。 [0018] 作为一种优选的技术手段，S4中，所述短碳链醛具体选自：甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一种。 [0019] 作为一种优选的技术手段，S4的具体操作为：将S3的产物浸泡于质量浓度8‑25g/L、温度55‑70℃的有机硼酸的水‑甲醇溶液中，浸泡时间6‑18h，在此过程中每隔一段时间，加入适量的氢氧化钠溶液调节体系pH值为7，浸泡结束后加入适量的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.5‑10，并迅速升温至90‑100℃并保持不低于15min。 [0020] 作为一种更为优选的技术手段，S4的具体操作为：将S3的产物浸泡于质量浓度14‑20g/L、温度58‑62℃的所述有机硼酸的水‑甲醇溶液中，浸泡时间10‑15h。 [0021] 作为一种最为优选的技术手段，S4的具体操作为：将S3的产物浸泡于质量浓度16g/L、温度60℃的所述有机硼酸的水‑甲醇溶液中，浸泡时间12h。 [0022] 通过付出创造性劳动，本申请意外发现，上述结构的有机硼酸，在水‑甲醇体系中催化聚乙烯醇纤维与短碳链醛发生缩醛化反应时，缩醛化的程度可以通过有机硼酸的浓度、反应温度、反应时间进行控制，当有机硼酸的质量浓度为8‑25g/L、反应温度为55‑70℃时，反应6h缩醛化程度为25％左右，反应12h缩醛化程度为50％，反应18h缩醛化程度为75％。为了确保缩醛化反应的均匀进行，在缩醛化反应过程中每隔一段时间，优选3h，加入适量的氢氧化钠溶液调节体系pH值为7；当达到目标缩醛化程度时，加入适量的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.5‑10并迅速升温至90‑100℃且保持不低于15min，此时有机硼酸与未参与缩醛化反应的羟基发生酯化反应在已缩醛化的纤维表面引入苯硼酸酯键。 [0023] 在本实施方式中，缩醛化过程中，优选每隔3h调节一下体系pH值。 [0024] 在本实施方式中，水‑甲醇溶液中水与甲醇的体积比为1:(1‑5)，如具体可以选择体积比1:1、1:2、1:3、1:4、1:5的水甲醇溶液。 [0025] 在本实施方式中，氢氧化钠溶液的浓度不宜过高，过高会对聚乙烯醇纤维的表面造成不利于其机械性能的一些影响，优选的最高浓度不超过0.5mol/L。 [0026] 作为一种优选的技术手段，S1中，待改性聚乙烯醇纤维的聚合度为1500‑3000、长度5‑20mm，单纤维直径5‑140μm，经表面缩醛化修饰后，纤维的伸度得到明显提高，且强度和模量基本不受影响，因此有助于发挥对水泥基体的增韧作用。 [0027] 作为一种优选的技术手段，S2中，等离子体处理的具体操作为：O2气氛，等离子体处理的功率为600w‑800w，等离子体处理的时间为4‑6min。 [0028] 等离子体处理具体采用冷等离子体改性处理仪，通过处理，聚乙烯醇纤维表面亲水性、化学活性和粗糙度都有所改变，在基本不影响纤维本身优良性能的同时，有利于后续上浆处理。经过等离子体处理的聚乙烯醇纤维，在上浆处理时与浆料之间的物理结合力更强，会产生机械互锁。另外，等离子体处理为干法处理手段，不会涉及废水排放与处理、烘干等操作，因此，既操作简单、流程少，还节约能源，又不会对环境产生污染， [0029] 作为一种优选的技术手段，S3中，上浆处理的浆料采用聚合度500、醇解度87％‑89％的聚乙烯醇。 [0030] 上浆处理的操作为现有技术，具体为：将等离子体处理后的聚乙烯醇纤维浸渍在充满聚合度500、醇解度87％‑89％的聚乙烯醇的上浆装置中，浸渍时间为8‑12min，通过浸2 渍长度控制上浆时间、通过压辊控制上浆量，浸轧方式为一浸一轧，浸轧压力5‑10kg/m，浸渍结束后用80‑90℃的热空气干燥。 [0032] 本申请意外发现，醇解度87％‑89％的聚乙烯醇对聚乙烯醇纤维表面进行上浆后，适量醋酸根的存在能促进苯硼酸酯键的形成，该苯硼酸酯键可以在拉伸过程中作为牺牲键继而有助于提高聚乙烯纤维的韧性。推测，可能是因为在缩醛化修饰过程中，醋酸根附着于聚乙烯醇纤维表面，占据了部分羟基的反应位点，阻碍了缩醛化反应的进一步发生，为后续苯硼酸酯键的形成留有一定量的羟基。而且，适量的醋酸根对纤维表面的电荷和极性会产生一定影响，加上醋酸根中带负电荷的氧原子可能与有机硼酸的缺电子中心形成配位键，因此有助于进一步降低聚乙烯醇纤维与水泥基体的相容性。总之，醋酸根的存在进一步优化了缩醛化修饰的效果，其与表面缩醛化修饰相结合，共同作用、互相促进，使聚乙烯醇纤维表面的疏水特性保持得更为持久。 [0033] 本发明制得的表面缩醛化修饰的聚乙烯醇纤维特别适用于添加到水泥基体中起增韧作用，使用时其适宜的添加量为水泥砂浆总重量的0.1‑1.0％，优选0.3％‑0.5％，在此添加量下，可以达到：阻止水泥基体原有缺陷裂缝的扩展，并延缓新裂缝的出现；提高水泥基体的抗拉强度；提高基体的变形能力，改善其韧性和抗冲击能力，可以广泛应用于高强度和高耐久性的建筑工程，如桥梁、隧道、大坝等关键基础设施建设，以增强水泥基体的抗裂性和耐久性。 [0034] 使用时，本发明制得的表面缩醛化修饰的聚乙烯醇纤维的添加方法与常规手段无异，如可以将其按照要求的比例添加到水泥砂浆中并搅拌，直至其在水泥砂浆中均匀分散，之后将得到的水泥砂浆倒入尺寸6cm×6cm×6cm的立方模具中，使用振动台振实3分钟，以排除砂浆中的气泡，然后刮平模具表面，确保砂浆表面平整，最后将成型后的砂浆样品放入湿度为95±2％的恒温恒湿箱中进行养护。 [0035] 与现有技术相比，本发明通过对聚乙烯醇纤维表面进行缩醛化修饰并在修饰的同时引入苯硼酸酯键，对聚乙烯醇纤维起到了有效的保护作用，有助于其后续在裂缝桥接方面发挥作用，达到增韧、增强目的。本发明提出的缩醛化修饰方法在常规实验室条件下即可完成，无需复杂的设备和高昂的成本，具备规模化、工业化生产的可能性。附图说明 [0036] 为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0037] 图1为实施例1产物的SEM图； [0038] 图2为实施例1中原材料的SEM图； [0039] 图3为实施例1中原材料与产物的FTIR图； [0040] 图4为添加实施例1产物后制成的水泥板进行抗断裂测试后的照片； [0041] 图5为空白组1的水泥板抗断裂测试后的照片； [0042] 图6为空白组2的水泥板抗断裂测试后的照片。 具体实施方式[0043] 下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是所有的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。 [0044] 以下实施例及对比例所用的原料：待改性聚乙烯醇纤维购自山东路克复合材料有限公司，规格LZPVAF‑12，长度6±1mm，抗拉强度≥6cN/dtex，弹性模量≥210MPa，断裂延伸率6％‑11％，直径2.0±0.2dtex；氢氧化钠溶液的物质的量浓度为0.5mol/L；水‑甲醇溶液为体积比1:3的水、甲醇溶液，水具体为去离子水，甲醇为分析纯甲醇；除对比例4以外，上浆处理的浆料采用聚合度500、醇解度88％的聚乙烯醇，购自山西三维基团股份有限公司。 [0045] 以下实施例及对比例中所用的其他未详细说明的原材料、试剂、仪器、设备等均可以通过市场购买得到或可以通过现有方法制备得到，未作特别说明的，均为普通市售商品。 [0046] 以下实施例及对比例中所提到的缩醛化度均通过分解滴定法进行检测，即测量分解出的甲醛量来计算缩醛化度，具体操作包括：取一定质量的完成步骤S4的浸泡操作后的聚乙烯醇纤维样品，洗涤并干燥确保质量准确；将其放入硫酸溶液中加热并搅拌，使缩醛基团完全分解并释放出甲醛；待反应液冷却后稀释并使用亚硫酸钠溶液进行滴定，记录亚硫酸钠溶液消耗量继而计算出亚硫酸钠的量，间接得到缩醛化度。当然，增重法也可以，本发明不作限制。 [0047] 实施例1 [0048] 一种聚乙烯醇纤维表面缩醛化修饰方法，包括如下操作步骤： [0049] S1、提供待改性聚乙烯醇纤维； [0050] S2、对S1的原材料进行等离子体处理，等离子体处理的具体操作为：O2气氛，等离子体处理的功率为700w，等离子体处理的时间为5min； [0051] S3、采用聚合度500、醇解度87％‑89％的聚乙烯醇对S2的产物进行上浆处理，具体操作为：将等离子体处理后的聚乙烯醇纤维浸渍在充满聚合度500、醇解度87％‑89％的聚乙烯醇的上浆装置中，浸渍时间为10min，通过浸渍长度控制上浆时间、通过压辊控制上浆2 量，浸轧方式为一浸一轧，浸轧压力8kg/m，浸渍结束后用90℃的热空气干燥； [0052] S4、将S3的产物浸泡于质量浓度16g/L、温度60℃的2‑氟‑3‑硝基苯硼酸的水‑甲醇溶液中，浸泡时间12h，在此过程中每隔3h，加入适量的氢氧化钠溶液调节体系pH值为7，浸泡结束后加入适量的氢氧化钠溶液调节体系pH值为9，并迅速升温至95℃并保持25min；产物缩醛化程度50％； [0053] S5、将S4的产物取出并用去离子水清洗至无2‑氟‑3‑硝基苯硼酸残留，干燥后剪切成长12mm的短切纤维。 [0054] 实施例2 [0055] 与实施例1相比，将“2‑氟‑3‑硝基苯硼酸”调整为“3‑氟‑4‑硝基苯硼酸”，其余均与实施例1保持一致。 [0056] 实施例3 [0057] 与实施例1相比，将“2‑氟‑3‑硝基苯硼酸”调整为“3‑氟‑5‑硝基苯硼酸”，其余均与实施例1保持一致。 [0058] 实施例4 [0059] 与实施例1相比，将“2‑氟‑3‑硝基苯硼酸”调整为“3‑硝基‑4‑氟苯硼酸”，其余均与实施例1保持一致。 [0060] 实施例5 [0061] 与实施例1相比，将“2‑氟‑3‑硝基苯硼酸”调整为“5‑硝基‑2‑氟苯硼酸”，其余均与实施例1保持一致。 [0062] 实施例6 [0063] 与实施例1相比，将“2‑氟‑3‑硝基苯硼酸”调整为“5‑氟‑2‑硝基苯硼酸”，其余均与实施例1保持一致。 [0064] 实施例7 [0065] 与实施例1相比，将“2‑氟‑3‑硝基苯硼酸”调整为“2,3‑二氟‑5‑硝基苯硼酸”，其余均与实施例1保持一致。 [0066] 实施例8 [0067] 与实施例1相比，将“2‑氟‑3‑硝基苯硼酸”调整为“2,4‑二氟‑3‑硝基苯基硼酸”，其余均与实施例1保持一致。 [0068] 实施例9 [0069] 与实施例1相比，将“丁二醛”调整为“甲醛”，其余均与实施例1保持一致。 [0070] 实施例10 [0071] 与实施例1相比，将“丁二醛”调整为“乙醛”，其余均与实施例1保持一致。 [0072] 实施例11 [0073] 与实施例1相比，将“丁二醛”调整为“戊二醛”，其余均与实施例1保持一致。 [0074] 实施例12 [0075] 与实施例1相比，S4中的浸泡时间由“12h”调整为“6h”，其余均与实施例1保持一致。获得缩醛化程度25％左右的产物。 [0076] 实施例13 [0077] 与实施例1相比，S4中的浸泡时间由“12h”调整为“18h”，其余均与实施例1保持不变，获得缩醛化程度75％左右的产物。 [0078] 对比例1 [0079] 与实施例1相比，S4中的浸泡时间由“12h”调整为“0h”，其余均与实施例1相同。 [0080] 对比例2 [0081] 与实施例1相比，S4中的浸泡时间由“12h”调整为“1h”，其余均与实施例1相同。 [0082] 对比例3 [0083] 与实施例1相比，S4中的浸泡时间由“12h”调整为“24h”，其余均与实施例1相同。 [0084] 对比例4 [0085] 与实施例1相比，S3中上浆处理时采用的浆料由“聚合度500、醇解度87％‑89％的聚乙烯醇”调整为“聚合度500、完全醇解的聚乙烯醇”，购自山西三维基团股份有限公司，其余均与实施例1保持一致。 [0086] 对比例5 [0087] 与实施例1相比，将“2‑氟‑3‑硝基苯硼酸”调整为硼酸，其余均与实施例1保持一致。 [0088] 对比例6 [0089] 与实施例1相比，将“2‑氟‑3‑硝基苯硼酸”调整为“2‑氟苯硼酸”，其余均与实施例1保持一致。 [0090] 对比例7 [0091] 与实施例1相比，将“2‑氟‑3‑硝基苯硼酸”调整为“3‑硝基苯硼酸”，其余均与实施例1保持一致。 [0092] 对比例8 [0093] 与实施例1相比，不进行步骤S2，其余均与实施例1保持一致。 [0094] 对比例9 [0095] 与实施例1相比，不进行步骤S3，其余均与实施例1保持一致。 [0096] 如图2所示为实施例1中待改性聚乙烯醇纤维在进行表面改性之前的SEM图，如图1所示为表面缩醛化修饰之后的SEM图。对比可知：按照实施例1所示的表面缩醛化修饰方法对聚乙烯醇纤维表面进行缩醛化修饰，修饰前后形貌基本保持不变。其他实施例也如此，故不再一一示出。 [0097] 如图3所示为实施例1中的原材料聚乙烯醇纤维表面缩醛化修饰前后的FTIR谱图：‑1 ‑1 对比可知，修饰之后，在1322cm 处出现了B‑O振动峰，1071cm 处出现了硼酸酯的特征吸收峰，说明有硼酸酯键的形成。其他实施例也如此，故不再一一示出。 [0098] 将各个实施例及对比例制得的产物按照0.5wt％添加到水泥砂浆中进行增韧、增强测试，同时设置空白组，空白组1为不添加任何聚合物纤维的水泥砂浆，空白组2为添加表面无修饰的原材料聚乙烯醇纤维的水泥砂浆。具体操作为：水泥砂浆包括质量比1:1.2:0.8:0.8:0.015:0.001的普通硅酸盐水泥、粉煤灰、细砂、水、减水剂和增稠剂，制备时先将普通硅酸盐水泥、粉煤灰、细砂等固体材料按照对应的配比加入搅拌容器中，干拌10min后再加入水、减水剂、增稠剂等液体材料，继续搅拌10min后加入0.5wt％的各待测产物，之后先以500r/min的搅拌速率搅拌5min，再以2000r/min的搅拌速率搅拌20min，最后将得到的水泥砂浆分别倒入厚度18mm的模具1和40mm×40mm×160mm的模具2中，使用振动台振实 3min，以排除砂浆中的气泡，然后刮平模具表面，确保砂浆表面平整，最后将成型后的砂浆样品放入湿度为95±2％的恒温恒湿箱中进行养护，制得待测水泥板。除此之外，还将实施例1、空白组1、空白组2的水泥砂浆分别倒入60mm×60mm×60mm的模具3中，制成抗断裂测试用水泥板。 [0099] 对通过模具1制得的各个待测水泥板饱水1天，然后进行性能测试，主要测试其弯曲强度、抗拉强度；对通过模具2制得的各个待测水泥板进行抗弯拉测试，主要测试其等效弯曲韧性；对模具3制成的水泥板进行抗断裂测试。弯曲强度按照GB/T7019‑2014测试，抗拉强度按照JCT2461‑2018测试，弯曲强度、抗拉强度均涉及样品饱水前后的弯曲强度、抗拉强度；等效弯曲韧性参照《高韧性混凝土加固砌体结构技术规程》T/CECS 997附录A进行。最终的检测结果如下表1所示。 [0100] [0101] 由表1可知： [0102] 从实施例1‑实施例13与空白组1、空白组2的测试结果对比可知，按照本发明提出的方法对聚乙烯醇纤维表面进行缩醛化处理后，添加于水泥砂浆中可以显著提高水泥基体的韧性和强度；如图4、图5、图6所示：与不添加任何纤维相比，添加聚乙烯醇纤维后，水泥板的韧性得到改善，断裂后裂缝有所减少，但是仍相当一定数量和深度的裂缝，可见水泥板的脆性缺陷依然显著；当添加采用本发明提出的方法改性的聚乙烯醇纤维后，水泥板断裂后无肉眼可见的裂缝，本发明改性后的聚乙烯醇纤维增韧增强作用非常显著。很明显，在本发明限定的条件下，对聚乙烯醇纤维表面进行缩醛化处理，均可以获得对水泥基体增韧增强效果明显的聚乙烯醇纤维。 [0103] 从实施例1与对比例5、对比例6、对比例7的测试结果对比可知，当有机硼酸由“2‑氟‑3‑硝基苯硼酸”调整为硼酸、2‑氟苯硼酸、3‑硝基苯硼酸后，对应产物对于水泥基体的增韧、增强效果变差，究其原因应该是，对比例5‑对比例7所示的三种有机硼酸仅有缩醛化改性功能，无法生成牺牲键苯硼酸酯键，因此，与空白组2相比，虽有增韧增强作用，但是效果不理想。 [0104] 从实施例1与对比例8、对比例9、对比例1的测试结果对比可知，如不进行表面缩醛化处理，所得产物的增韧增强性能与空白组2相比基本无异，可见缩醛化处理对性能的改善起决定性作用；在进行缩醛化处理的前提下，如不进行等离子体处理或不进行上浆处理，所得产物的增韧增强性能虽然较空白组2有改善，但是改善效果有限，等离子体处理、上浆处理相结合，有助于起到更好的缩醛化修饰效果。 [0105] 从实施例1与对比例2、对比例3的测试结果可知，缩醛化修饰的时间对于产物的性能有明显影响，时间过短导致缩醛化程度，时间过长导致缩醛化程度过高，过低或者过高的缩醛化程度都不利于获得增韧增强性能良好的聚乙烯醇纤维，优选控制在6‑18h内，以控制缩醛化程度为25％‑75％。 [0106] 显然，本发明的缩醛化修饰所达到的修饰效果依赖于各操作步骤及其所涉及的各技术参数，修饰后获得的具有显著增韧增强作用的聚乙烯醇纤维是各操作步骤及各技术参数协同作用的结果。 [0107] 综上所述：本发明通过对聚乙烯醇纤维表面进行缩醛化修饰并在修饰的同时引入苯硼酸酯键，对聚乙烯醇纤维起到了有效的保护作用，有助于其后续在裂缝桥接方面发挥作用，达到增韧、增强目的；本修饰方法在常规实验室条件下即可完成，有规模化、工业化生产前景。 |
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