改性羊毛纤维、制备方法、复合发泡材料及其制备方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202410437778.2 | 申请日 | 2024-04-12 |
| 公开(公告)号 | CN118029165B | 公开(公告)日 | 2024-12-06 |
| 申请人 | 四川大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 周建飞; 李双洋; 董贺翔; 罗恒祎; | 第一发明人 | 周建飞 |
| 权利人 | 四川大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 四川大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：四川省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：四川省成都市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：四川省成都市一环路南一段24号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：610065 |
| 主IPC国际分类 | D06M16/00 | 所有IPC国际分类 | D06M16/00 ; D06M13/51 ; C08J9/00 ; C08L75/04 ; C08L89/00 ; C08L33/04 ; D06M101/12 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 成都中亚专利代理有限公司 | 专利代理人 | 赵婷; |
| 摘要 | 本 发明 属于发泡材料技术领域，具体涉及改性羊毛 纤维 、制备方法、复合发泡材料及其制备方法。本发明将羊毛纤维开纤后使用半胱 氨 酸 脱硫 酶进行处理，该酶作用于羊毛纤维的皮质层，分解半胱氨酸，使得羊毛纤维表面形成空隙，得到的改性羊毛纤维为多孔羊毛纤维，将其应用于复合发泡材料时能够提高复合发泡材料的孔隙率，最终得到的复合发泡材料表现出良好的 力 学性能、 阻燃性 能、 隔热 性能和保温性能。 | ||
| 权利要求 | 1.复合发泡材料，其特征在于，包含改性羊毛纤维和水性树脂，所述改性羊毛纤维与水性树脂的质量比为1:（1‑10）； |
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| 说明书全文 | 改性羊毛纤维、制备方法、复合发泡材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及改性羊毛纤维、制备方法、复合发泡材料及其制备方法。 背景技术[0002] 水性聚氨酯发泡材料是一种重要的合成材料，具有轻质、高弹、吸音、透气等特点，根据所用原料的不同和配方的变化可制成软质、硬质和半硬质发泡材料，广泛应用于造纸，建筑、包装、汽车工业等领域中。其中，具有开孔结构的软质水性聚氨酯发泡材料由于自身强度较低、孔隙率低、易燃等问题，应用受到限制。 [0003] 通过添加功能填料可改善水性聚氨酯发泡材料的性能。例如，常用纳米粒子 和玻璃纤维等进行增强，常用镁铝水滑石、有机黏土和三聚氰胺等阻燃剂提高其阻燃性能。近年来，生物质由于来源广泛、成本低廉、易加工等特点，也用于与聚氨酯发泡材料的复合，然而，研究主要集中在植物生物质，如纤维素、木质素和淀粉等，对动物生物质（如羊毛纤维）的研究较少。尚未有报道将废弃羊毛纤维用于增强水性树脂发泡材料的孔隙率、力学性能、隔热性能和阻燃性能等。 [0004] 鉴于此，特提出本发明。 发明内容[0005] 本发明旨在解决以上至少一个技术问题，提出了改性羊毛纤维、制备方法、复合发泡材料及其制备方法。 [0006] 为实现上述目的，本发明提供的第一个技术方案为： [0007] 改性羊毛纤维的制备方法，将预处理羊毛纤维开纤后使用半胱氨酸脱硫酶进行酶处理，水洗得到酶处理羊毛纤维； [0009] 优选的，所述半胱氨酸脱硫酶用量为羊毛纤维质量的0.1%‑10%。 [0010] 优选的，所述酶处理温度为 20‑55℃，时间为 0.5‑2h。 [0011] 优选的，所述鳌合型钛酸酯偶联剂用量为羊毛纤维质量的0.5%‑5%。 [0012] 优选的，所述鳌合型钛酸酯偶联剂包含乙基三(β‑氨基丙酸)钛（EAT），乙基酰胺三乙酸钛酸酯（EATT），二(二羟基苯基)二异丁酸酯钛，正丁醇酸钛的任意一种或多种。 [0013] 优选的，所述混合反应为在室温下反应1‑2h。 [0014] 优选的，所述预处理羊毛纤维是将羊毛纤维粉碎为20‑200目后得到的。 [0015] 本发明还提供了采用以上任一所述制备方法得到的改性羊毛纤维。 [0016] 本发明提供的第二个技术方案为： [0017] 复合发泡材料，包含以上的改性羊毛纤维和水性树脂，所述改性羊毛纤维与水性树脂的质量比为 1:（1‑10）； [0018] 所述水性树脂包含水性聚氨酯，聚乙烯醇树脂，聚丙烯酸树脂，聚乙烯酸树脂，苯乙烯‑丁二烯树脂等的任意一种或多种。 [0019] 本发明提供的第三个技术方案为： [0020] 复合发泡材料的制备方法，将改性羊毛纤维与水性树脂共混后在常温下以1000‑5000 r/min 的速率搅拌 5‑30min 充分发泡，烘干。 [0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0022] 本发明将羊毛纤维开纤后使用半胱氨酸脱硫酶进行处理，该酶作用于羊毛纤维的皮质层，分解半胱氨酸，使得羊毛纤维表面形成空隙，得到的改性羊毛纤维为多孔羊毛纤维，将其应用于复合发泡材料时能够提高复合发泡材料的孔隙率，最终得到的复合发泡材料表现出良好的力学性能、阻燃性能、隔热性能和保温性能。 [0023] 本发明的羊毛纤维原料可以为废弃羊毛纤维，实现对废弃羊毛的大宗资源化利用技术。 具体实施方式[0024] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。 [0025] 本发明第一实施方式提供了改性羊毛纤维的制备方法，将预处理羊毛纤维开纤后使用半胱氨酸脱硫酶进行酶处理，水洗得到酶处理羊毛纤维； [0026] 将酶处理羊毛纤维与鳌合型钛酸酯偶联剂溶液混合反应，过滤、干燥得到改性羊毛纤维。 [0027] 本发明实施方式通过将羊毛纤维开纤，能够增加羊毛表面粗糙度，不仅提高了羊毛纤维的表面积和活性位点，以促进后续酶制剂的渗透和作用，还能使羊毛纤维后续与水性树脂复合时，与水性树脂表面产生机械互锁，提高发泡材料的力学性能。将经过开纤的羊毛纤维用半胱氨酸脱硫酶进行酶处理，该酶作用于羊毛纤维的皮质层，分解半胱氨酸，使羊毛纤维内部产生大量孔隙，得到多孔羊毛纤维。将其与发泡材料复合时能够显著提高发泡材料的孔隙率，实现对发泡材料隔热、保温、阻燃等性能的提升。将酶处理后的羊毛纤维与鳌合型钛酸酯偶联剂溶液混合反应，实现化学改性，能够进一步增加羊毛纤维表面活性位点，提高羊毛与树脂的界面相容性。 [0028] 在一些优选实施方式中，所述预处理为将羊毛纤维粉碎为20‑200目。 [0029] 本发明对羊毛纤维进行粉碎处理，其目的在于，使羊毛纤维得到均质化处理，将粉碎后的粒径控制在此范围内可以控制纤维长径比，并对水性树脂起到增强力学性能作用。 [0030] 在一些优选实施方式中，半胱氨酸脱硫酶用量为羊毛纤维质量的0.1%‑10%，所述酶处理的温度为 20‑55℃，时间为 0.5h‑2h。经过实验验证，本发明中半胱氨酸脱硫酶用量为羊毛纤维质量的1%‑5%时，得到的改性羊毛纤维用于复合发泡材料孔隙率最高。 [0031] 对于所述混合反应，为钛酸酯偶联剂改性反应的常用方法，无需特殊限定，其反应温度和时间为所述偶联剂的适宜反应条件，例如可以为在室温下反应1‑2h。 [0032] 对于所述钛酸酯偶联剂的用量和具体成分没有特殊限定，本领域技术人员可以根据改性对象和具体偶联剂种类适应性调整偶联剂用量。例如，在一些优选实施方式中，偶联剂的用量为羊毛纤维质量的0.5%‑5% 。 [0033] 在一些优选实施方式中，所述钛酸酯偶联剂可以包含乙基三(β‑氨基丙酸)钛（EAT），乙基酰胺三乙酸钛（EATT），二(二羟基苯基)二异丁酸酯钛，正丁醇酸钛的任意一种或多种。 [0034] 本发明第二实施方式提供了根据第一个技术方案得到的改性羊毛纤维。 [0035] 本发明第三实施方式提供了复合发泡材料，包含第二个技术方案的改性羊毛纤维和水性树脂，所述改性羊毛纤维与水性树脂的质量比为1:（1‑10）；所述水性树脂包含水性聚氨酯，聚乙烯醇树脂，聚丙烯酸树脂，聚乙烯酸树脂，苯乙烯‑丁二烯树脂等中任意一种或多种。 [0036] 本发明实施方式中的改性羊毛纤维表面粗糙，表面活性位点增多，使其与水性树脂复合时，能够在改性羊毛纤维与水性树脂界面形成物理机械无锁，实现对属性聚氨酯力学性能的提升。同时由于经过酶处理的羊毛纤维内部含有大量空隙，使其与发泡材料复合时，能够显著提升发泡材料的孔隙率，提高发泡材料的阻燃性能、隔热性能和保温性能。 [0037] 本发明第四实施方式提供了复合发泡材料的制备方法，也即第三实施方式中复合发泡材料的制备方法，具体来说包含，将改性羊毛纤维/组合改性羊毛纤维与水性树脂共混后在常温下以 1000‑5000 r/min 的速率搅拌5‑30min 充分发泡，烘干。 [0038] 对于烘干的温度、时间等均无需特别限定，本领域技术人员可以根据最终产品需要适应性调整。例如，在一些优选实施方式中，所述烘干的温度可以为60‑105℃。 [0039] 为使本发明的技术方案更加清晰，以下通过多个具体实施例对改性羊毛纤维的制备方法、应用、性能进行详细说明。 [0040] 本发明具体实施例中采用的部分物质信息可以如下： [0041] 废弃羊毛纤维，来源于辛集市宝隆科技有限公司； [0042] 水性聚氨酯：型号为KT651G，厂商为：合肥科天水性科技有限责任公司；但不局限于此。 [0043] 下述具体实施例采用的羊毛纤维可通过羊毛废弃物制备得到（但不局限于此），具体制备方法可参考如下： [0045] 实施例1 [0046] 本实施例提供了改性羊毛纤维的制备方法，包括如下步骤： [0047] （1）将50g半胱氨酸脱硫酶溶解在10L的Tris‑HCl缓冲液中（pH=8）将预处理羊毛纤维取1kg置于处理液中浸泡，温度为35℃，改性时间2h后，经过滤，水洗三次，得到酶处理羊毛纤维。 [0048] （2）取30g纯度为90%的乙基三(β‑氨基丙酸)钛（EAT）充分溶于1500份的水制备为偶联剂溶液，将偶联剂溶液与酶处理羊毛纤维混合，室温搅拌1h，过滤，用水清洗固体物料，重复3次，除去未反应的偶联剂；然后将固体物料在80±2℃干燥24h，得到改性羊毛纤维。 [0049] 实施例2 [0050] 本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于： [0051] 步骤（1）中，半胱氨酸脱硫酶使用量为纤维质量的0.1%。 [0052] 实施例3 [0053] 本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于： [0054] 步骤（1）中，半胱氨酸脱硫酶使用量为纤维质量的10%。 [0055] 实施例4 [0056] 本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于： [0057] 步骤（2）中，螯合型钛酸酯偶联剂的用量为0.5%。 [0058] 实施例5 [0059] 本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于： [0060] 步骤（2）中，螯合型钛酸酯偶联剂的用量为5%。 [0061] 实施例6 [0062] 本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于： [0063] 步骤（2）中，所用螯合型钛酸酯偶联剂为乙基酰胺三乙酸钛酸酯。 [0064] 对比例1 [0065] 本对比例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：仅进行步骤（1）处理，无步骤（2)，制备得到仅酶处理的改性羊毛纤维。 [0066] 实施例7‑15、对比例2 [0067] 实施例7‑15、对比例2提供了不同复合发泡材料及其制备方法，原料配比如下表1所示。 [0068] 表1 不同复合发泡材料的原料配比 [0069] 。 [0070] 实施例7‑15、对比例2的复合发泡材料的制备方法，包括如下步骤： [0071] 将改性羊毛纤维与水性聚氨酯发泡材料按上述比例共混，以3000 r/min的速率在常温下搅拌10 min后，倒入聚四氟乙烯模具中，放置于100±3℃烘箱中，烘干后取出，制得复合发泡材料。 [0072] 对比例3 [0073] 本对比例参考实施例8的制备方法，区别在于：将实施例8的改性羊毛纤维替换为等量的未改性的羊毛纤维。 [0074] 对比例4 [0075] 本对比例参考实施例8的制备方法，区别仅在于：将实施例8的改性羊毛纤维替换为等量的仅钛酸酯偶联剂未酶处理的羊毛纤维，即实施例1中取消步骤（1），直接进行步骤（2）得到的改性羊毛纤维。 [0076] 实验例1 [0077] 为了对比说明本发明各实施例和比较例的复合发泡材料的孔隙率，参考GB/T 21650.1‑2008标准，对实施例7‑15和对比例2‑4的材料的孔隙率进行测试，测试结果见表2。 [0078] 表2 不同复合发泡材料的孔隙率测试结果 [0079] 。 [0080] 实验例2 [0081] 为了对比说明本发明各实施例和比较例的复合发泡材料的抗张强度，参考ASTM D412标准，对实施例8‑15和比较例1‑2的材料的抗张性能进行测试，测试结果见表3。 [0082] 表3 不同复合发泡材料的抗张强度测试结果 [0083] 。 [0084] 实验例3 [0086] 表4 不同复合发泡材料的压缩强度测试结果 [0087] 。 [0088] 实验例4 [0089] 为了对比说明本发明各实施例和比较例的复合发泡材料的阻燃性能，参考ASTM D2863‑77标准，对实施例8‑15和比较例1‑2的材料的阻燃性能进行测试，测试结果见表5。 [0090] 表5 不同复合发泡材料的阻燃性能测试结果 [0091] 。 [0092] 实验例5 [0093] 为了对比说明本发明各实施例和比较例的复合发泡材料的保温性能，参考ISO 22007‑2 标准，对实施例8‑15和比较例1‑2的材料的保温性能进行测试，测试结果见表6。 [0094] 表6 不同复合发泡材料的导热系数测试结果 [0095] 。 [0096] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。 |
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