复合片

专利类型 发明公开 法律事件 公开;
专利有效性 公开 当前状态 公开
申请号 CN202480003735.1 申请日 2024-06-24
公开(公告)号 CN119895094A 公开(公告)日 2025-04-25
申请人 花王株式会社; 申请人类型 企业
发明人 细川淳二; 后藤实; 和田幸祐; 第一发明人 细川淳二
权利人 花王株式会社 权利人类型 企业
当前权利人 花王株式会社 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份: 城市 当前专利权人所在城市:
具体地址 当前专利权人所在详细地址:日本 邮编 当前专利权人邮编:
主IPC国际分类 D06M13/50 所有IPC国际分类 D06M13/50B01J20/22D04H1/541D06M23/00
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 34 专利文献类型 A
专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限公司 专利代理人 龙淳; 梁霄颖;
摘要 本 发明 提供一种复合片,其在由 纤维 构成的片基材中载持金属有机结构体,气体 吸附 性能高。在复合片中,在由纤维构成的片基材中分散有金属有机结构体。所述金属有机结构体载持于所述纤维的表面。在所述 热处理 后,所述金属有机结构体的 质量 相对于所述复合片整体的质量的比率为80质量%以上。构成所述复合片的厚度方向的中央部的所述纤维中的由所述金属有机结构体实现的表面 覆盖 率为60%以上。所述金属有机结构体的表面露出率为50%以上。
权利要求

1.一种复合片,其在由纤维构成的片基材中分散有金属有机结构体,该复合片的特征在于:
所述金属有机结构体载持于所述纤维的表面,
所述金属有机结构体的质量相对于所述复合片整体的质量的比率为80质量%以上,构成所述复合片的厚度方向的中央部的所述纤维的由所述金属有机结构体实现的表面覆盖率为60%以上且100%以下,
所述金属有机结构体的表面露出率为50%以上。
2.如权利要求1所述的复合片,其特征在于:
在所述纤维的至少一部分,与长度方向正交的截面中由所述金属有机结构体实现的周向覆盖率为80%以上且100%以下、优选为85%以上、更优选为90%以上。
3.如权利要求1或2所述的复合片,其特征在于:
通过振荡评价得到的所述金属有机结构体的脱落率为0质量%以上且20质量%以下、优选为18质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为9质量%以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的复合片,其特征在于:
最大弯曲应为0MPa以上且5MPa以下、优选为3MPa以下、更优选为1MPa以下、进一步优选为0.1MPa以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述纤维包含有机纤维。
6.如权利要求1~5中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述纤维包含亲性纤维和疏水性纤维。
7.如权利要求6所述的复合片,其特征在于:
所述亲水性纤维包含纤维素纤维,所述疏水性纤维包含合成纤维。
8.如权利要求1~7中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述金属有机结构体的表面露出率为50%以上且100%以下、优选为70%以上、更优选为90%以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的复合片,其特征在于:
相对于与所述金属有机结构体的合计质量,包含0质量%以上且10质量%以下、优选为
5质量%以下、更优选为1质量%以下的粘合剂
10.如权利要求1~9中任一项所述的复合片,其特征在于:
相对于所述复合片整体的质量,包含0质量%以上且10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下的粘合剂。
11.如权利要求1~9中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述复合片不含粘合剂。
12.如权利要求1~11中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述金属有机结构体直接载持于所述纤维的表面。
13.如权利要求1~12中任一项所述的复合片,其特征在于:
在所述纤维的表面形成有所述金属有机结构体的层。
14.如权利要求1~13中任一项所述的复合片,其特征在于:
构成所述复合片的厚度方向的中央部的所述纤维的由所述金属有机结构体实现的表面覆盖率为70%以上,优选为80%以上。
15.如权利要求1~14中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述金属有机结构体构成为能够选择性地吸附
16.如权利要求1~15中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述复合片的厚度为0.2mm以上且10mm以下、优选为0.5mm以上且5mm以下、更优选为
1mm以上。
17.如权利要求1~16中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述复合片的葛莱尔透气度为0秒/100mL以上且10秒/100mL以下、优选为5秒/100mL以下、更优选为0.5秒/100mL以下。
18.如权利要求1~17中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述片基材为无纺布
19.如权利要求1~18中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述金属有机结构体的含有比率相对于所述复合片整体的质量为80质量%以上且99质量%以下、优选为85质量%以上。
20.如权利要求1~19中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述纤维维持作为纤维的形态。
21.如权利要求1~20中任一项所述的复合片,其特征在于:
所述复合片中的所述片基材的纤维间距离为1μm以上且1000μm以下、优选为10μm以上且500μm以下、更优选为50μm以上且400μm以下、进一步优选为100μm以上且300μm以下。
22.一种复合片的制造方法,其用于制造在由纤维构成的片基材中载持有金属有机结构体的复合片,所述复合片的制造方法的特征在于:
准备包含作为所述金属有机结构体的原料的金属离子和有机配体中的一者的第一原料溶液,和包含另一者的第二原料溶液,
使所述第一原料溶液含浸于所述片基材,
在含浸于所述片基材的所述第一原料溶液未干燥的期间,使所述第二原料溶液含浸于所述片基材,
使含浸有所述第二原料溶液的所述片基材干燥,
对含浸有所述第二原料溶液的所述片基材施加热处理
为了在所述热处理后使所述金属有机结构体的质量相对于所述复合片整体的质量的比率为80质量%以上,反复进行所述热处理前的下述工序:
使所述第一原料溶液含浸于所述片基材;
在含浸于所述片基材的所述第一原料溶液未干燥的期间,使所述第二原料溶液含浸于所述片基材,
使含浸有所述第二原料溶液的所述片基材干燥。
23.如权利要求22所述的复合片的制造方法,其特征在于:
所述第一原料溶液和所述第二原料溶液中,一者包含30质量%以上且99质量%以下的水,另一者包含30质量%以上且99质量%以下的有机溶剂
24.如权利要求22或23所述的复合片的制造方法,其特征在于:
所述纤维包含有机纤维。
25.如权利要求22~24中任一项所述的复合片的制造方法,其特征在于:
所述纤维包含亲水性纤维和疏水性纤维。
26.如权利要求22~25中任一项所述的复合片的制造方法,其特征在于:
所述第一原料溶液包含所述金属离子,所述第二原料溶液包含所述有机配体。
27.如权利要求26所述的复合片的制造方法,其特征在于:
所述第一原料溶液的溶剂包含水,所述第二原料溶液的溶剂包含有机溶剂
28.如权利要求22~27中任一项所述的复合片的制造方法,其特征在于:
所述热处理之前的下述工序执行的合计次数为2次以上且20次以下、优选为2次以上且
15次以下、更优选为3次以上且10次以下:
使所述第一原料溶液含浸于所述片基材,
在含浸于所述片基材的所述第一原料溶液未干燥的期间,使所述第二原料溶液含浸于所述片基材,
使含浸有所述第二原料溶液的所述片基材干燥。
29.如权利要求22~28中任一项所述的复合片的制造方法,其特征在于:
通过所述热处理,使所述金属有机结构体脱水合。
30.如权利要求22~29中任一项所述的复合片的制造方法,其特征在于:
所述纤维包含芯鞘纤维,
在所述芯鞘纤维中,芯部分的熔点比所述热处理的温度高,鞘部分的熔点比所述干燥的温度高且比所述热处理的温度低。
31.如权利要求22~30中任一项所述的复合片的制造方法,其特征在于:
使所述第一原料溶液含浸于所述片基材的时间为0.1分钟以上且30分钟以下。
32.如权利要求22~31中任一项所述的复合片的制造方法,其特征在于:
使所述第二原料溶液含浸于所述片基材的时间为0.1分钟以上且30分钟以下。
33.如权利要求22~32中任一项所述的复合片的制造方法,其特征在于:
通过选自利用滴管的滴加、喷雾、喷涂、模涂和淋涂中的1种或2种以上方法,使所述第一原料溶液和所述第二原料溶液的至少一者含浸于所述片基材。
34.如权利要求26或27所述的复合片的制造方法,其特征在于:
第一原料溶液中的金属离子的浓度和第二原料溶液中的有机配体的浓度均为
0.05mol/L以上且10mol/L以下。

说明书全文

复合片

技术领域

[0001] 本发明涉及在片基材载持有金属有机结构体的复合片。

背景技术

[0002] 金属有机结构体(MOF:Metal Organic Framework)具有均匀的孔径、高的比表面积、高的分离性能等,因此作为高性能的气体吸附材料备受关注。另一方面,已知MOF是微米级的微粉,因此难以以单质来进行处理。相对于此,已知有通过将MOF载持于无纺布等的基材,来一次性处理大量MOF的技术(例如、参照专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2021-191913号公报
[0006] 专利文献2:中国专利申请公开第112002938号说明书
[0007] 专利文献3:中国专利申请公开第109881483号说明书

发明内容

[0008] 发明所要解决的技术问题
[0009] 为了提高气体吸附性能,需要在无纺布中载持大量的MOF。为此,不仅在无纺布的表层部载持MOF而且在内部也载持MOF较为有利。然而,通过在无纺布散布MOF的颗粒的方法、在无纺布含浸MOF的分散液的方法等通常的方法,MOF的各颗粒不会进入到无纺布的内部而容易停留在表层部。
[0010] 本发明的技术课题在于提供一种复合片,其在由纤维构成的片基材中载持金属有机结构体,且气体吸附性能高。
[0011] 用于解决技术问题的技术方案
[0012] 在本发明的一个方式的复合片中,由纤维构成的片基材中分散有金属有机结构体。
[0013] 在一个实施方式中,所述金属有机结构体载持于所述纤维的表面。
[0014] 在一个实施方式中,所述金属有机结构体的质量相对于所述复合片整体的质量的比率为80质量%以上。
[0015] 在一个实施方式中,构成所述复合片的厚度方向的中央部的所述纤维中的由所述金属有机结构体实现的表面覆盖率为60%以上。
[0016] 在一个实施方式中,所述金属有机结构体的表面露出率为50%以上。
[0017] 在本发明的一个方式的复合片的制造方法中,制造在由纤维构成的片基材中载持有金属有机结构体的复合片。
[0018] 在一个实施方式中,准备包含成为所述金属有机结构体的原料的金属离子和有机配体中的一者的第一原料溶液和包含另一者的第二原料溶液。
[0019] 在一个实施方式中,使所述片基材含浸所述第一原料溶液。
[0020] 在一个实施方式中,在含浸于所述片基材的所述第一原料溶液未干燥的期间,使所述片基材含浸所述第二原料溶液。
[0021] 在一个实施方式中,使含浸有所述第二原料溶液的所述片基材干燥。
[0022] 在一个实施方式中,对干燥后的所述片基材施加热处理
[0023] 在一个实施方式中,为了在所述热处理后使所述金属有机结构体的质量相对于所述复合片整体的质量的比率为80质量%以上,反复进行所述热处理之前的如下工序:
[0024] 使所述第一原料溶液含浸于所述片基材,
[0025] 在含浸于所述片基材的所述第一原料溶液未干燥的期间,使所述第二原料溶液含浸于所述片基材,
[0026] 使含浸有所述第二原料溶液的所述片基材干燥。
[0027] 发明效果
[0028] 根据本发明,能够提供一种复合片,其在由纤维构成的片基材中载持金属有机结构体,且气体吸附性能高。附图说明
[0029] 图1是表示由SEM拍摄复合片的截面得到的微细组织照片。
[0030] 图2是示意性表示构成复合片的纤维的截面的图。
[0031] 图3是表示本发明的一个实施方式的复合片的制造方法的流程图

具体实施方式

[0032] [复合片的基本结构]
[0033] 本发明的一个实施方式的复合片具有片基材和金属有机结构体(MOF:Metal Organic Framework,也称金属有机框架)。
[0034] 本实施方式的复合片的片基材是利用纤维形成为片状的基材,典型地是无纺布,也可以是纺织布、针织布、网布等。
[0035] 本实施方式的复合片的MOF典型地是由金属离子和有机配体构成的微粉,被分散在片基材中,并被载持于构成片基材的纤维的表面。此外,关于这样的结构体,有时也使用多孔性配位高分子(PCP:Porous Coordination Polymer)的称呼,但在本说明书中,统一称为金属有机结构体(MOF)。
[0036] 本实施方式的复合片中使用的MOF的各颗粒典型的是形成有均匀孔径的大量孔的多孔质,通过在各孔内吸附保持气体分子而发挥作为气体吸附材料的功能。
[0037] 本实施方式的复合片是以如下方式构成的气体吸附片:以能够有效发挥气体吸附性能的状态将大量MOF一并载持于片基材,由此作为载持于片基材的MOF整体能够吸附大量气体。
[0038] 图1、2表示了在本实施方式的复合片中的片基材的纤维载持有MOF的状态的一例。图1所示的通过扫描型电子显微镜(SEM:Scanning Electron Microscope)拍摄的微细组织照片中,显示了纤维的截面,能够确认到纤维的表面被MOF覆盖的状态。纤维的表面如图2所示,优选其大部分区域被MOF覆盖。此外,在图2所示的例子中,MOF以单层固定化在纤维表面,但MOF也可以遍及多个层地层叠。
[0039] 在本实施方式的复合片中,典型地,在纤维的表面形成有MOF的层。
[0040] 此处,MOF的层表示MOF的颗粒的集合体作为整体形成了层的状态。具体而言,MOF的层例如包括以下状态中的一种或两种以上的形态:多个微粉状或颗粒状的MOF堆积、层叠于纤维的表面的状态;通过MOF在纤维的表面生成、生长,而微粉状、颗粒状的MOF覆盖纤维的表面的状态;相邻的MOF的颗粒伴随生成、生长而一体化,以一体的膜的形式覆盖纤维的表面的状态。
[0041] 在本实施方式的复合片中,MOF的粒径可以大于也可以小于片基材的纤维径。
[0042] 本实施方式的复合片能够利用的MOF中,通过金属离子和有机配体的组合而存在各种孔径的MOF。因此,在本实施方式的复合片中,能够根据作为吸附对象的气体的分子尺寸来确定载持于片基材的MOF的孔径。由此,在本实施方式的复合片中,能够根据载持于片基材的MOF,来选择性吸附特定的气体。
[0043] 在本实施方式的复合片中,例如通过使用能够选择性吸附二的MOF,能够回收作为温室效应气体已知的二氧化碳而用作化学品原料等。本实施方式的复合片使用除了二氧化碳以外,还能够选择性吸附例如(甲烷、乙烷、丙烷等)、氢、硫化氢、氮和/或氧等的MOF,能够构成为对应这些气体的气体吸附片。
[0044] 在本实施方式的复合片中,在使用多种多样的MOF的任意种类的情况下,都能够得到本发明的效果。即,MOF通过以金属离子和有机配体的配位键为主的自组装来合成。其反应机制与金属离子、有机配体的种类无关,均相同。关于MOF,由于金属离子和有机配体的组合原理上无限存在,因此MOF的组合具有无限的可能性。此时,根据吸附的气体的种类和吸附特性,能够考虑金属离子种类、配体的形状、长度、取代基等来选择而合成MOF,由此能够任意调整所得到的纳米空间的形状。由上可知,本发明对于任意的MOF能够得到相同的效果。
[0045] [复合片的制造方法的基本结构]
[0046] (概略说明)
[0047] 按照图3所示的流程图,对本实施方式的复合片的制造方法的基本结构进行说明。图3所示的复合片的制造方法包括步骤S01(准备原料溶液)、步骤S02(含浸第一原料溶液)、步骤S03(含浸第二原料溶液)、步骤S04(干燥)和步骤S05(热处理)。以下对本实施方式的步骤S01~S05进行说明。
[0048] (步骤S01:准备原料溶液)
[0049] 在步骤S01中,作为MOF的原料溶液,准备第一原料溶液和第二原料溶液。第一原料溶液和第二原料溶液为包含作为MOF的原料的金属离子和有机配体的任一者的溶液。它们相互混合,由此金属离子和有机配体发生反应而生成MOF。
[0050] 为了增加MOF的生成量、提高生产效率,第一原料溶液和第二原料溶液中的金属离子和有机配体的浓度优选为0.05mol/L以上。
[0051] 为了顺利进行MOF的生成,第一原料溶液和第二原料溶液中的金属离子和有机配体的浓度优选为10mol/L以下。
[0052] 在本实施方式中,第一原料溶液包含金属离子作为溶质,第二原料溶液包含有机配体作为溶质。
[0053] 在本实施方式中,优选第一原料溶液的溶剂包含
[0054] 在本实施方式中,优选第二原料溶液的溶剂包含乙醇
[0055] 作为步骤S01的一例,在MOF为ELM-11(ELM=Elastic Layer‑structured Metal organic framework,弹性层状结构金属有机框架)的情况下,作为第一原料溶液准备Cu(BF4)2的水溶液,作为第二原料溶液准备4,4’-联吡啶(bpy)的乙醇溶液。
[0056] (步骤S02:含浸第一原料溶液)
[0057] 在步骤S02中,使在步骤S01中准备的第一原料溶液含浸于片基材。
[0058] 作为步骤S02中使第一原料溶液含浸于片基材的方式,不限定于特定的方法。例如能够使用选自利用滴管的滴加、喷雾、喷涂、模涂(die coat)、淋涂(curtain coat)和浸涂(dip coat)等中的1种或2种以上,对片基材含浸充分量的第一原料溶液。这些之中,从防止第一原料溶液中的污染的发生的观点出发,优选使用选自利用滴管的滴加、喷雾、喷涂、模涂和淋涂中的1种或2种以上。
[0059] 在步骤S02中,在片基材含浸第一原料溶液的时间,从使原料溶液渗透到基材的中心部的观点出发,优选为0.01分钟以上,更优选为0.05分钟以上,进一步优选为0.1分钟以上。
[0060] 另外,在片基材含浸第一原料溶液的时间,从确保生产率的观点出发,优选为30分钟以下,更优选为15分钟以下,进一步优选为5分钟以下。
[0061] 此外,在本实施方式中,“含浸(第一或第二)原料溶液的时间”是表示进行原料溶液的利用滴管的滴加等的用于使原料溶液含浸于片基材的作业的时间、与用于使原料溶液渗透于片基材而静置的时间的合计。
[0062] 在步骤S02中,优选使第一原料溶液所含的金属离子与溶剂一起遍及片基材的整体地均匀扩散。
[0063] (步骤S03:含浸第二原料溶液)
[0064] 在步骤S03中,使在步骤S02含浸了第一原料溶液的片基材,在第一原料溶液没有干燥的期间中含浸在步骤S01中准备的第二原料溶液。
[0065] 由此,即使在第一原料溶液的溶质难以溶解于第二原料溶液的溶质的情况下,也能够顺利地进行第一原料溶液的溶质与第二原料溶液的溶质的反应。
[0066] 另外,即使在第一原料溶液的溶质溶解于第二原料溶液的溶质的情况下,也能够均匀地进行第一原料溶液的溶质与第二原料溶液的溶质的反应。
[0067] 片基材中的第一原料溶液没有干燥的状态是指在片基材残存有第一原料溶液的溶剂的状态,更具体而言是在片基材相比于含浸前还残存50%以上的第一原料溶液的溶剂的状态。
[0068] 作为步骤S03中的在片基材含浸第二原料溶液的方法,不限定于特定的方法。例如能够使用选自利用滴管的滴加、喷雾、喷涂、模涂、淋涂和浸涂等中的1种或2种以上,对片基材含浸充分量的第二原料溶液。这些之中,从防止第一原料溶液中的污染的发生的观点出发,也优选使用选自利用滴管的滴加、喷雾、喷涂、模涂和淋涂中的1种或2种以上。第二原料溶液的量优选设为与步骤S02中含浸的第一原料溶液的量对应的量。
[0069] 在步骤S03中,在片基材含浸第二原料溶液的时间,从使原料溶液渗透至基材的中心部的观点出发,优选为0.01分钟以上,更优选为0.05分钟以上,进一步优选为0.1分钟以上。
[0070] 另外,在片基材含浸第二原料溶液的时间从确保生产率的观点出发,优选为30分钟以下,更优选为15分钟以下,进一步优选为5分钟以下。
[0071] 在步骤S03中,优选使第二原料溶液所含的有机配体与溶剂一起遍及片基材的整体地均匀扩散。
[0072] 该有机配体与在步骤S02中先行地扩散到片基材中的金属离子反应而生成MOF。
[0073] 作为步骤S03的一例,在MOF为ELM-11的情况下,第一原料溶液所含的Cu(BF4)2与第二原料溶液所含的bpy发生下述反应,由此生成ELM-11。
[0074] Cu(BF4)2+2bpy→Cu(bpy)2(BF4)2
[0075] 在通常的复合片的制造工艺中,使预先生成的MOF载持于片基材。因此,MOF的各颗粒无法穿过构成片基材的纤维的间隙进入到内部,而容易残留在片基材的表面附近的表层部。即,在通常的复合片的制造工艺中,MOF容易偏倚于片基材的表层部。相反,在MOF进入到片基材内部这样的基材结构中,会很快脱落,而难以增多MOF的载持量。
[0076] 与此不同,在本实施方式的复合片的制造工艺中,典型而言,使生成MOF之前的阶段的原料、即金属离子和有机配体在分子水平上在片基材扩散。通过之后生成MOF的颗粒,不仅能够在片基材的表层部载持大量的MOF,而且在厚度方向的中央部也能够载持大量的MOF。
[0077] 其中,“厚度方向的中央部”是指将厚度方向等分成3个区域时的正中间的部分。
[0078] 在本实施方式的复合片的制造工艺中,在片基材的厚度大的结构中也可以得到上述的优点,因此通过使用厚度大的片基材,能够载持更多的MOF。从该观点出发,在本实施方式中,复合片的厚度优选为0.2mm以上、更优选为0.5mm以上、进一步优选为1mm以上。
[0079] 复合片的厚度从现实度考虑为10mm以下,优选为5mm以下。
[0080] 关于复合片的厚度,按照JIS K6402,将负载设为3.7gf/cm2,将测量头的按压面的2
面积设为10cm,求出俯视时的4个角部和1个中央部的合计5处测量出的值的平均值。
[0081] 在上述的通常的复合片的制造工艺中,在片基材散布或涂布MOF的过程中,绕到散布面或涂布面中的纤维的相反侧的区域的MOF的颗粒少。因此,难以遍及纤维的表面的整周地均匀载持MOF。
[0082] 与此不同,在本实施方式的复合片的制造工艺中,能够使金属离子和有机配体与溶剂一起遍及片基材的立体结构的整体而无遗漏地扩散。因此,能够遍及构成片基材的纤维的表面的整周地均匀载持MOF。
[0083] 作为相对于本实施方式的比较结构例,对使用在步骤S03之前使含浸了第一原料溶液的片基材干燥的方法的制造工艺进行说明。在比较结构例的复合片的制造工艺中,在使步骤S03之前的片基材干燥的过程中,溶剂从片基材的表层侧蒸发并被除去。因此,片基材的厚度方向的中央部的溶剂与金属离子一起扩散到表层侧而固形化。由此,在比较结构例的复合片的制造工艺中,在含浸第二原料溶液之前的片基材中,第一原料溶液的溶质偏倚于表层部。因此,在片基材的厚度方向的中央部能够生成的MOF的量变少。另外,在比较结构例的复合片的制造工艺中,在含浸第二原料溶液之前的片基材中,第一原料溶液的溶质以固形物的形态生成。因此,即使含浸第二原料溶液,第一原料溶液的溶质也难以溶解于第二原料溶液的溶剂而发生金属离子化。其结果是,金属离子不与有机配体反应而容易作为未反应物残留。
[0084] 在本实施方式的复合片的制造工艺中,优选在步骤S02中不使含浸了第一原料溶液的片基材干燥,在步骤S03中在存在第一原料溶液的溶剂的状态的片基材中含浸第二原料溶液。
[0085] 由此,能够消除比较结构例的复合片的制造工艺中产生的上述问题。即,在本实施方式的复合片的制造工艺中,能够在第一原料溶液所含的金属离子均匀分散于片基材的状态下,使其与第二原料溶液所含的有机配体反应。
[0086] 另外,在本实施方式的复合片的制造工艺中,通过在溶剂中不受约束地存在的金属离子和有机配体有效地结合,而推动反应进行。因此,金属离子和有机配体不易作为未反应物残留。
[0087] 因此,在本实施方式的复合片的制造工艺中,能够使相比于比较结构例的复合片的制造工艺更多的MOF载持于片基材。
[0088] 在本实施方式的复合片的制造工艺中,被认为金属离子与有机配体的反应伴随在构成片基材的纤维的界面中的非均匀成核(non‑uniform nucleation)而进行。分子间作用力作用于这样伴随非均匀成核生成的MOF与纤维的界面之间。因此,步骤S03中生成的MOF通过该分子间作用力不经由其他成分而直接载持于纤维的界面。因此,在本实施方式的复合片的制造工艺中,并不需要为了在纤维的表面载持MOF,而作为粘接成分使用粘合剂
[0089] 此外,在本说明书中,“MOF直接载持于纤维的表面”是指MOF不经由MOF和纤维材料以外的其他成分固定于纤维的表面。典型而言,如上所述,通过分子间作用力固定、通过后述的疏水性相互作用固定、或通过纤维的表面的树脂熔融固着于MOF而固定。
[0090] 由此,在本实施方式的复合片的情况下,不易发生粘合剂的附着造成的MOF的气体吸附性能的降低、粘合剂造成的柔软性降低等由粘合剂的存在所引起的性能降低。因此,在本发明的复合片中,优选MOF直接载持于纤维的表面。这样的效果主要通过如上所述的金属离子与有机配体的反应实现的MOF生成而获得,并不仅限定于后述实施例中例示的结构,其以外的结构也能够有效地获得。
[0091] 在本实施方式的复合片中,作为构成片基材的纤维彼此的间隙的尺寸所规定的纤维间距离优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为50μm以上、更进一步优选为100μm以上。由此,能够确保在纤维的表面载持的MOF的结构柔软性,抑制MOF的脱落。即,容易得到复合片的高柔软性,能够确保MOF形成空间而提高载持率。
[0092] 另外,纤维间距离优选为1000μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为400μm以下、更进一步优选为300μm以下。由此,在金属离子与有机配体的反应时,抑制均质成核,更有效地发生非均匀成核。即,能够将MOF的形成部位控制在纤维的表面。
[0093] 对本实施方式的复合片中的片基材的纤维间距离的测量方法进行说明。首先,通过SEM观察测量对象的复合片的任意表面,得到表面的放大图像。在该放大图像中,选择50个由各纤维形成的空隙,测量该空隙的合计面积,除以空隙的个数50,由此求出每1个空隙的平均空隙面积。从此处得到的每1个空隙的平均空隙面积,通过以下式子,求出将空隙换算为圆形时的平均纤维间直径,将该平均纤维间直径作为纤维间距离。
[0094] 平均纤维间直径=2×(平均空隙面积/3.14)^(1/2)
[0095] 另外,在本实施方式的复合片中,片基材的克重优选为10g/m2以上、更优选为20g/2 2 2
m以上,另外,优选为100g/m以下、更优选为80g/m以下。此外,在将片基材进行层叠而作为
2
1个片基材使用的情况下,优选片基材的合计的克重超过100g/m的结构。
[0096] (步骤S04:干燥)
[0097] 在步骤S04中,使在步骤S03中载持了MOF的片基材干燥。
[0098] 另外,在步骤S04中,在干燥的过程中,溶剂从片基材的表层侧蒸发而被除去,片基材的厚度方向的中央部的溶剂扩散到表层侧。但是,在片基材的厚度方向的中央部已经被固定在纤维的表面的MOF不与溶剂一起移动而留在纤维的表面。因此,在本实施方式的复合片的制造方法中,在步骤S04中维持载持于片基材的MOF的分散状态。
[0099] 在本发明的复合片的制造方法中,进行步骤S02~S04的一系列工序的合计次数也可以为1次。即,也可以不重复进行。
[0100] 另一方面,通过反复进行步骤S02~S04的工序,能够增大载持于片基材的MOF的量。从该观点出发,进行步骤S02~S04的工序的合计次数优选为2次以上、更优选为3次以上。
[0101] 此外,能够载持于片基材的MOF的量存在极限,因此在本实施方式的复合片的制造方法中,从制造成本等的观点出发,优选步骤S02~S04的合计次数限于20次以下,更优选设为15次以下,进一步优选设为10次以下。
[0102] (步骤S05:热处理)
[0103] 在步骤S05中,对步骤S04中干燥了的片基材施加热处理。步骤S05中的热处理能够通过例如140℃保持2小时来进行。
[0104] 步骤S03中生成的MOF为水合的状态,因此不具有气体吸附功能。
[0105] 在步骤S05中,优选残存于片基材的溶剂成分被完全除去。
[0106] 在步骤S05中,通过MOF脱水合而能够呈现MOF中的气体吸附功能。由此,能够得到本实施方式的复合片。
[0107] [复合片的制造方法的其他结构例]
[0108] 本实施方式的复合片的制造方法不限定于上述的基本结构。例如在本实施方式的复合片的制造方法中,优选在步骤S01中,作为MOF的原料的金属离子和有机配体中的一者包含在第一原料溶液中,另一者包含在第二原料溶液中。
[0109] 在步骤S01中,优选如上所述第一原料溶液包含金属离子,第二原料溶液包含有机配体。
[0110] 除了该结构以外,也可以采用第一原料溶液包含有机配体、第二原料溶液包含金属离子的结构。
[0111] 在本实施方式的复合片的制造方法中,优选在步骤S01中,第一原料溶液和第二原料溶液中,作为一者的溶剂包含水,作为另一者的溶剂包含有机溶剂
[0112] 在步骤S01中,如上所述,优选作为第一原料溶液的溶剂包含水,作为第二原料溶液的溶剂包含有机溶剂。
[0113] 除了该结构以外,也可以采用作为第一原料溶液的溶剂包含有机溶剂,作为第二原料溶液的溶剂包含水的结构。
[0114] 另外,在步骤S01中,作为有机溶剂,可以使用乙醇以外的溶剂,例如可以包含甲醇、异丙醇、丙等。
[0115] 有机溶剂优选与水以任意的比率混合。
[0116] 在本实施方式的复合片的制造方法中,优选在步骤S01中,第一原料溶液和第二原料溶液中作为溶剂包含水的一者中的水的含量设为30质量%以上且99质量%以下。另外,在本实施方式的复合片的制造方法中,优选在步骤S01中,第一原料溶液和第二原料溶液中作为溶剂包含有机溶剂的一者中的有机溶剂的含量设为30质量%以上且99质量%以下。通过设为这些数值范围,原料溶液容易渗透到片基材中,在复合片的厚度方向上容易均匀地固定MOF。
[0117] 本实施方式的复合片的制造方法根据需要在上述的步骤以外,也可以包括添加的步骤。另外,在本实施方式的复合片的制造方法中,根据需要可以变更或省略上述步骤中的一部分。
[0118] 例如,在步骤S04的干燥中,能够以比室温高、比步骤S05中的热处理温度低的温度进行加热来进行,由此能够缩短处理时间。在该情况下,能够在一系列的加热处理中进行步骤S04的干燥和步骤S05的热处理。
[0119] 在本实施方式的复合片的制造方法中,优选使用至少一部分由有机纤维构成的片基材。由此,在本实施方式的复合片的制造方法中,通过在MOF的有机配体与存在于有机纤维的表面的基团之间,作用分子之间的疏水性相互作用,能够将MOF对有机纤维的表面更牢固地固定。
[0120] 此外,这样的疏水性相互作用不仅在疏水性的有机纤维出现,而且在亲水性的有机纤维也出现。即,即使是作为整体显现亲水性的有机纤维,如果在微观水平存在疏水性的部分,则也会出现组成性相互作用。例如,在作为亲水性的有机纤维的纤维素纤维的情况下,由于构成吡喃葡萄糖环的轴向(Axial)基团的C-H基具有疏水性,因此显现疏水性相互作用。
[0121] 关于构成复合片中的片基材的纤维是亲水性还是疏水性,不论纤维其本来的性质如何,是通过实际的纤维的表面的性质进行判断的。即,对表面处理后的纤维按照表面处理后的状态进行判断,例如、表面被亲水化处理后的疏水性纤维是亲水性纤维,表面被疏水化处理后的亲水性纤维是疏水性纤维。
[0122] 为了评价构成复合片中的片基材的纤维是亲水性还是疏水性,对复合片喷雾去离子水,利用显微镜或数码显微镜等观察各纤维与去离子水的接触面。如果纤维与去离子水的接触角低于60°,则判断该纤维的表面为亲水性,如果接触角为60°以上则判断该纤维的表面为疏水性。
[0123] 在本实施方式的复合片的制造方法中,优选使用包含亲水性纤维和疏水性纤维两者的片基材。由此,在步骤S03中,对于含浸了水和有机溶剂中的一者的片基材,另一者的渗透速度变快,因此MOF不易在片基材中不均匀存在。
[0124] 本实施方式的片基材优选作为亲水性的有机纤维,包含选自纤维素纤维、再生纤维素纤维、将表面亲水化了的热塑性纤维等中的1种或2种以上。
[0125] 再生纤维素纤维更优选包含选自人造丝、铵纤维等中的1种或2种以上。
[0126] 作为热塑性纤维的表面亲水化的方法,能够列举例如涂布亲水化剂、进行等离子体处理。
[0127] 热塑性纤维优选包含选自聚烯烃树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、氟树脂和聚酰胺树脂等中的1种或2种以上。
[0128] 聚烯烃树脂优选包含选自聚乙烯、聚丙烯等中的1种或2种以上。
[0129] 聚酯树脂优选包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯等中的1种或2种以上。
[0130] 乙烯基系树脂优选包含选自聚氯乙烯、聚苯乙烯等中的1种或2种以上。
[0131] 丙烯酸系树脂优选包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等中的1种或2种以上。
[0132] 氟树脂优选包含选自聚全氟乙烯等中的1种或2种以上。
[0133] 另外,本实施方式的片基材优选作为疏水性的有机纤维,包含选自合成纤维等中的1种或2种以上。
[0134] 合成纤维优选包含选自聚烯烃纤维、聚酯纤维、氟纤维和聚酰胺纤维等中的1种或2种以上。
[0135] 另外,在本实施方式中构成片基材的纤维的一部分或全部可以为无机纤维。本实施方式的片基材优选作为无机纤维,包含例如选自玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维等中的1种或2种以上。
[0136] 在本实施方式的复合片的制造方法中,作为构成片基材的有机纤维,也可以使用芯鞘纤维。芯鞘纤维是指构成芯部分的树脂、与构成覆盖芯部分且构成纤维的表面的鞘部分的树脂彼此不同的复合纤维。
[0137] 本实施方式中使用的芯鞘纤维中,优选芯部分的熔点比鞘部分的熔点高,更优选芯部分的熔点比鞘部分的熔点高20℃以上。
[0138] 另外,在本实施方式中使用的芯鞘纤维中,优选芯部分的熔点为160℃以上,优选鞘部分的熔点为80℃以上。而且,芯鞘纤维中优选芯部分的熔点比步骤S05的热处理温度高。另外,芯鞘纤维中,优选鞘部分的熔点比步骤S04的干燥温度高,且比步骤S05的热处理温度低。
[0139] 通过使芯鞘纤维的鞘部分的熔点比步骤S04的干燥温度高,能够防止步骤S04中鞘部熔解而使反应物进入纤维内。因此,能够可靠地进行MOF的生成反应,并且能够提高MOF的生成反应的反应性。另外,通过使芯鞘纤维的鞘部分的熔点比步骤S05的热处理温度低,能够更可靠的将MOF固定化在纤维的表面。此外,通过使芯鞘纤维的芯部分的熔点比步骤S05的热处理温度高,在步骤S05中,利用不熔解的芯部分能够保持纤维形状。因此,能够维持片基材的纤维间的间隙,提高MOF的生成反应的反应性。
[0140] 即,通过采用这样的结构,在本实施方式的复合片的制造方法中,在步骤S05的热处理中,利用熔点高的芯部分维持作为纤维的形态。另外,通过熔点低的鞘部分的树脂熔融、固着于MOF,能够使MOF固定。由此,在本实施方式的复合片的制造方法中,能够对由鞘部分构成的纤维的表面更牢固地固定MOF。
[0141] 在本实施方式中构成片基材的纤维例如优选包含芯部分由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成、鞘部分由聚乙烯构成的芯鞘纤维。
[0142] [复合片的详细结构]
[0143] (表面覆盖率)
[0144] 在本实施方式的复合片中,在步骤S03中能够遍及由纤维构成的片基材的立体结构的整体全面地载持MOF。即,在本实施方式的复合片中,不仅能够在片基材的表层部载持大量MOF,而且在厚度方向的中央部也能够载持大量MOF。具体而言,在本实施方式的复合片中,在复合片的厚度方向的中央部,作为纤维的表面中被MOF覆盖的区域的比例所规定的表面覆盖率优选为60%以上、更优选为70%以上、进一步优选为80%以上、现实中为100%以下。
[0145] 构成复合片的片基材的纤维中的由MOF实现的表面覆盖率能够利用SEM和能量色散型X射线分光法(EDX:Energy Dispersive X‑ray Spectroscopy)求出。具体而言,将复合片裁断,将没有被载持的MOF用鼓机等除去。然后,对其切割面的整体,通过SEM拍摄微细组织照片。在所得到的微细组织照片中,相对于沿着复合片的宽度方向的直线作垂线,在该垂线上确定复合片的厚度方向的两端部之间的中点。将通过该中点的沿着宽度方向的直线上的部分定义为复合片的厚度方向的中央部。然后,着眼于在复合片的厚度方向的中央部存在的任意的1根纤维,对该1根纤维,利用SEM拍摄微细组织照片,通过EDX生成元素映射图像。由此,能够通过微细组织照片确定纤维所存在的区域,能够通过元素映射图像将金属存在的区域规定为MOF存在的区域。而且,能够以纤维所存在的区域整体中存在MOF的区域的比例的形式,计算表面覆盖率。
[0146] (周向覆盖率)
[0147] 在本实施方式的复合片中,能够遍及构成片基材的纤维的表面的整周均匀地载持MOF。由此,在本实施方式的复合片中,能够提高周向覆盖率,其被规定为在与构成片基材的纤维的长度方向正交的截面中作为纤维的轮廓观察到的纤维的表面中的被MOF覆盖的区域的比例。具体而言,在本实施方式的复合片中,在构成片基材的纤维的至少一部分中由MOF实现的周向覆盖率优选为80%以上、更优选为85%以上、进一步优选为90%以上、现实中为100%以下。进一步优选为将复合片的截面在厚度方向上等分为3个区域时的构成正中间的区域的纤维的至少一部分中,由MOF实现的周向覆盖率为80%以上。此外,纤维的轮廓的形状没有特别限定,可以为圆形、四边形、三角形、星形等的任意形状。在任何情况下,都能够通过公知的方法求出纤维的表面的整周的长度,从而计算出周向覆盖率。
[0148] 构成复合片的片基材的纤维的表面中的由MOF实现的周向覆盖率能够利用SEM和EDX求出。具体而言,对于能够观察复合片的截面中的与纤维的长度方向正交的截面的视野,通过SEM拍摄微细组织照片,通过EDX生成元素映射图像。然后,测量与纤维的长度方向正交的截面中作为纤维的轮廓观察到的纤维的表面的整个区域的长度、和作为该纤维的轮廓观察到的纤维的表面中的被MOF覆盖的区域的长度,能够以它们的比例的形式,通过以下式子计算周向覆盖率。
[0149] 由MOF实现的周向覆盖率(%)=100×(纤维的表面中的被MOF覆盖的区域的长度/纤维的表面的整个区域的长度)
[0150] (覆盖纤维的MOF的层的厚度)
[0151] MOF是否覆盖着纤维的表面、以及覆盖的MOF的层的厚度的测量如下进行。将双液固化性的液体状的环氧树脂与固化剂混合,含浸于测量对象的片中。然后,通过真空化进行脱泡后,实施热处理使环氧树脂和固化剂固化。由此,得到将纤维和MOF的位置固定化的固化样品。
[0152] 将所得到的固化样品沿着片的厚度方向切割,用SEM观察其表面。从所得到的复合片的截面图像,提取被MOF覆盖的纤维的截面部。将覆盖着纤维的部分的MOF的层的纤维半径方向的厚度的平均值作为MOF的层的厚度。
[0153] (MOF的含有比率)
[0154] 在本实施方式的复合片中,如上所述通过提高构成片基材的纤维中的由MOF实现的表面覆盖率和周向覆盖率,能够对片基材载持更多的MOF,即能够增大MOF的含量。具体而言,在本实施方式的复合片中,被规定为热处理后的MOF的质量相对于复合片整体的质量的比率的MOF的含有比率优选为80质量%以上、更优选为85质量%以上。另外,在本实施方式的复合片中,MOF的含有比率优选为99质量%以下。
[0155] 复合片中的MOF的含有比率能够通过分析复合片而求得。具体而言,首先进行气体吸附测量、X射线衍射法(XRD:X‑Ray Diffraction)、EDX、核磁共振法(NMR:Nuclear Magnetic Resonance)、红外分光法(IR:Infrared Spectroscopy)、元素分析等,求出细孔结构、晶格尺寸、晶体结构、构成元素。通过参照这些结果和公开的MOF的数据库,确定MOF的种类、即金属离子和有机配体。然后,使复合片热分解,测量残存的灰分中所含的金属的量。接着,从测量得到的金属的量和确定的MOF的金属含量,求出复合片所含的MOF的质量。然后,将求得的MOF的质量除以复合片的质量,由此得到MOF的含有比率。
[0156] (MOF的表面露出率)
[0157] 在本实施方式的复合片中,并不需要主要依赖于作为粘接成分的粘合剂。因此,在本实施方式的复合片中,粘合剂不覆盖MOF的表面,能够提高表面露出率。表面露出率被规定为在俯视复合片时,MOF的表面露出的区域的面积相对于载持于构成片基材的纤维的MOF所占的区域的面积的比例(100×(MOF的表面露出的区域的面积)/(载持于构成片基材的芯鞘纤维的鞘部分的MOF所占的区域的面积))。具体而言,在本实施方式的复合片中,MOF的表面露出率优选为50%以上且100%以下、更优选为70%以上、进一步优选为90%以上。
[0158] 复合片中的MOF的表面露出率的测量首先通过鼓风机等除去复合片中的没有载持于构成片基材的纤维的MOF。接着,通过使用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS:Time‑of‑Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)、显微IR等,对载持于构成片基材的纤维的MOF的表面进行表面分析并映射,能够进行评价。具体而言,确定能够观察MOF的部位,进行其面积(MOF所占的区域的面积)的测量和MOF表面的分析。通过分析MOF表面,测量在MOF上检测出来自MOF以外的物质的光谱的区域的面积。MOF以外的物质是指例如来自粘合剂等的物质。然后,从MOF所占的区域减去检测出来自MOF以外的物质的光谱的区域的面积。将其差的面积除以MOF的表面积,由此能够计算MOF的表面露出率。
[0159] (复合片的每单位体积的气体吸附量)
[0160] 同样在本实施方式的复合片中,没有通过粘合剂的附着覆盖MOF的表面。因此,MOF的表面露出率高。而且,在本实施方式的复合片中,如通过上述的“步骤S03:含浸第二原料溶液”的项目中通过与比较结构例的比较所说明的那样,MOF的未反应物少。因此,不易阻碍气体吸附性能。由此,在本实施方式的复合片中,载持于片基材的MOF能够有效发挥本来的气体吸附性能。另外,也能够在复合片的中心部的纤维将MOF固定化,且透气度也高。因此,在本实施方式的复合片中,能够提高复合片的每单位体积的气体吸附量。
[0161] 具体而言,在本实施方式的复合片中,例如作为选择性吸附二氧化碳的MOF使用3
ELM-11的情况下,复合片的每单位体积的气体吸附量优选为2mL/cm以上、更优选为3mL/
3 3
cm以上、进一步优选为5mL/cm以上。
[0162] 另外,例如在作为吸附二氧化碳的MOF使用ZIF-8的情况下,复合片的每单位体积3 3 3
的气体吸附量优选为0.5mL/cm 以上、更优选为0.7mL/cm以上、进一步优选为1.0mL/cm以上。
[0163] 复合片的每单位体积的气体吸附量通过将对复合片测量得到的气体吸附量除以测量得到的复合片的体积而得到。气体吸附量的测量使用MicrotracBEL制的高精度气体吸附量测定装置“BELSORP-miniII”。
[0164] (MOF的脱落率)
[0165] 在本实施方式的复合片中,作为用于在纤维的表面固定MOF的接合成分不主要依赖于粘合剂,而能够对纤维的表面牢固地固定MOF。
[0166] 在本实施方式的复合片中,通过将复合片用手拿着上下振动的振荡评价得到的MOF的脱落率优选为0质量%以上且20质量%以下、更优选为18质量%以下、进一步优选为15质量%以下、更进一步优选为9质量%以下。
[0167] 由此,在本实施方式的复合片中,在搬运时或使用时容易维持载持于片基材的MOF的量,因此不易产生气体吸附性能的降低。另外,在本实施方式的复合片中,能够防止在使用时脱落的MOF作为异物混入设备。
[0168] MOF的脱落率通过将振荡评价中脱落的MOF的质量除以在振荡评价前复合片所含的MOF的质量而得到。
[0169] (复合片的最大弯曲应力)
[0170] 在本实施方式的复合片中,通过采用作为用于在纤维的表面固定MOF的接合成分不主要依赖于粘合剂的结构,容易得到高柔软性。由此,本实施方式的复合片能够得到高加工性,并且能够实现卷成卷状的形态的保管和搬运。
[0171] 在本实施方式的复合片中,最大弯曲应力优选为0MPa以上且5MPa以下、更优选为3MPa以下、进一步优选为1MPa以下、更进一步优选为0.1MPa以下。
[0172] 复合片中的最大弯曲应力能够使用测量装置(株式会社岛津制作所制、万能试验机AG―X plus),按照JIS K7017的3点弯曲试验测量。此时,作为测量试样的复合片切成长100mm×宽100mm的尺寸的样品来测量。
[0173] 3点弯曲评价在使支点间距离为40mm的夹具静置上述样品,以10mm/min的速度按压支点间的中央部,测量下压量和弯曲载荷。然后,将由本评价得到的弯曲应力的最大值作为最大弯曲应力。
[0174] 其中,弯曲应力是3点弯曲试验时施加于样品的力矩(载荷与距离的乘积)除以样品的截面系数算出的物性值,由以下式计算。
[0175] 弯曲应力(MPa)=3×弯曲负荷(N)×支点间距离(m)/2/样品厚度(m)/(样品宽度2 6
(m))/10
[0176] 在不能以成为测量对象的复合片的尺寸切出上述样品的情况下,也可以切出具有任意尺寸的样品来测量。
[0177] (复合片的Gurley透气度(葛莱尔透气度))
[0178] 在本实施方式的复合片中,为了对载持于复合片的厚度方向的中央部的MOF也容易供给气体,优选构成为气体能够以低压力损失通过。具体而言,在本实施方式的复合片中,Gurley透气度优选为0秒/100mL以上且10秒/100mL以下、更优选为5秒/100mL以下、进一步优选为0.5秒/100mL以下。复合片的Gurley透气度能够根据JIS P8117:2009,使用Gurley式的透气度试验机求出。
[0179] (构成片基材的纤维的种类的确定)
[0180] 构成复合片中的片基材的纤维的种类能够使用TOF-SIMS、IR、NMR、EDX、差示扫描热量测量(DSC:Differential Scanning Calorimetry)等确定。具体而言,对于构成复合片中的片基材的纤维,使用TOF-SIMS、IR、NMR、EDX等来确定结构式,通过DSC测量熔点,由此能够确定纤维的种类。
[0181] [其他实施方式]
[0182] 以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明不仅限定于上述的实施方式,当然在不脱离本发明的主旨的范围内,能够加入各种变更。
[0183] 例如,在本实施方式的复合片的制造方法中,从第一原料溶液和第二原料溶液向片基材的渗透速度的观点出发,作为步骤S01中准备的第一原料溶液和第二原料溶液中使用的溶剂,优选一者包含水,另一者包含有机溶剂,但从其他观点出发,也可以采用与其不同的结构。例如,在本实施方式的复合片的制造方法中,步骤S01中准备的第一原料溶液和第二原料溶液中使用的溶剂的任意一种都可以包含水或有机溶剂。
[0184] 本实施方式的复合片优选不含粘合剂,但在需要将MOF更牢固地固定于片基材等时,也可以包含少量的粘合剂。但在本实施方式的复合片中,从确保MOF的高气体吸附性能、确保高柔软性等的观点出发,优选粘合剂的质量相对于MOF与粘合剂的合计质量的比率限于0质量%以上且5质量%以下。
[0185] 另外,在本实施方式的复合片中,粘合剂相对于复合片整体的质量的含量为0质量%以上且10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下。
[0186] [实施例和比较例]
[0187] (实施例1~10)
[0188] 作为本发明的实施例,使用上述的制造方法制作复合片的样品。
[0189] 在实施例1~6、8~10中,作为片基材,使用以表1所示的质量比率包含亲水性纤维和疏水性纤维的气流成网无纺布。作为亲水性的有机纤维,使用作为纤维素纤维的针叶树化学纸浆(NBKP)。另外,作为疏水性的有机纤维,使用芯部分由熔点260℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成、鞘部分由熔点130℃的聚乙烯(PE)构成的芯鞘纤维。
[0190] 在实施例7中,作为片基材,使用由再生纤维素纤维构成的无纺布(旭化成株式会2
社制、商品名“Bemliese”、克重40g/m)。
[0191] 实施例1~7中,作为MOF,均使用了构成为能够选择性吸附二氧化碳的ELM-11。在实施例8~10中,作为MOF均使用了构成为能够吸附二氧化碳的ZIF-8。
[0192] 表1中对于实施例1~10,分别表示了复合片的厚度、片基材的克重、步骤S01中准备的第一原料溶液和第二原料溶液的浓度、步骤S02~S04的次数、步骤S02中的第一原料溶液的涂布量、步骤S03中的第二原料溶液的涂布量、步骤S05中的热处理温度、以及平均纤维间距离。
[0193] 各实施例1~10中的步骤S01~S05的具体结构如下所示。
[0194] 在实施例1~7中的步骤S01中,将Cu(BF4)2水溶液用去离子水稀释为表1所示的浓度,准备第一原料溶液。另外,将bpy用乙醇溶解至表1所示的浓度,准备第二原料溶液。
[0195] 在实施例8~10中的步骤S01中,将2‑甲基咪唑水溶液用去离子水稀释至3.46mol/L,准备第一原料溶液。另外,将硝酸锌水溶液用去离子水溶解至0.77mol/L,准备第二原料溶液。
[0196] 在实施例1~10中的步骤S02中,在100×100mm的片基材,将第一原料溶液以成为表1所示的涂布量的方式用滴管涂布14g。在任何实施例中,在片基材含浸第一原料溶液的时间都设为2分钟左右,能够使第一原料溶液充分渗透至片基材。
[0197] 在实施例1~10中的步骤S03中,在经由步骤S02涂布了第一原料溶液的片基材,在片基材干燥之前,以成为表1所示的涂布量的方式用滴管涂布第二原料溶液。在任何实施例中,在片基材含浸第二原料溶液的时间都设为2分钟左右,能够使第二原料溶液充分渗透至片基材。
[0198] 在实施例1~10中的步骤S04中,将在步骤S03中涂布了第二原料溶液的片基材在通风橱中干燥一晚。
[0199] 将步骤S02~S04反复进行表1所述的次数。
[0200] 作为步骤S05,将反复进行完表1所述的次数的步骤S02~S04的片在干燥炉中以表1所述的热处理温度静置2小时。
[0201] 在全部实施例中,片中的纤维都维持了纤维形态。另外,MOF直接载持于纤维的表面,在纤维的表面形成了MOF的层。
[0202] 对于实施例1~10的复合片的样品,使用上述的分析方法,求出MOF的含有比率、表面覆盖率、周向覆盖率、表面露出率、MOF的层的厚度、纤维径和每单位体积的气体吸附量。表面覆盖率和周向覆盖率在构成复合片的厚度方向的中央部的纤维中求出。MOF的层的厚度和纤维直径在以层状载持MOF的纤维中求出。更详细而言,MOF的含有比率、每单位体积的气体吸附量、每单位重量的气体吸附量以及MOF的每单位重量的气体吸附量如下求出。
[0203] ·MOF的含有比率
[0204] 从所得到的复合片的质量和载持MOF前的基材片的单体的质量通过以下式子计算。
[0205] MOF的含有比率(%)=100×(复合片的质量-基材片的单体的质量)/样品的质量[0206] ·每单位体积的气体吸附量
[0207] 将复合片的样品切割为任意的大小。气体吸附量的评价中使用BELSORP-miniII(MicrotracBEL制)。作为前处理,在100℃进行12小时真空脱气处理后,测量二氧化碳的吸附等温线。将由本结果得到的吸附量作为二氧化碳的吸附量,除以测量得到的复合片的样品的体积,由此计算出每单位体积的气体吸附量。
[0208] ·每单位重量的气体吸附量
[0209] 将复合片的样品切割为任意的大小。气体吸附量的评价中使用BELSORP-miniII(MicrotracBEL制)。作为前处理,在100℃进行12小时真空脱气处理后,测量二氧化碳的吸附等温线。将由本结果得到的吸附量作为二氧化碳的吸附量。将其除以测量得到的复合片的样品的重量,由此计算每单位体积的气体吸附量。
[0210] ·MOF的每单位重量的气体吸附量
[0211] 将与每单位重量的气体吸附量同样得到的二氧化碳的吸附量除以测量得到的复合片所含的MOF的质量,由此计算出每单位体积的气体吸附量。
[0212] 表2中表示了对实施例1~10的复合片的样品的分析结果。在任一样品中,表面覆盖率都为60%以上,周向覆盖率都为80%以上。作为其结果,均得到了80质量%以上的高MOF含有比率。另外,MOF的表面露出率均为100%。而且各个的复合片的每单位体积的气体吸附量、每单位重量的气体吸附量、MOF的每单位重量的气体吸附量都显示高的值。因此,推测由片基材载持造成的MOF的气体吸附性能的降低受到抑制。
[0213] 接着,对实施例1~10的复合片的样品,进行对MOF的脱落率、最大弯曲应力、MOF的均匀性、加工性和Gurley透气度的评价。关于加工性,进行填充性评价和MOF保持性评价。更详细而言,MOF的均匀性和加工性进行如下所述的评价。
[0214] ·MOF的均匀性
[0215] 将复合片的样品沿着厚度方向切割,制作切面的观察表面。然后,生成通过SEM得到的微细组织照片和通过EDX得到的元素映射图像。此时,使得将复合片的样品的厚度方向分成3部分后的各个区域处于观察、分析区域中。根据所得到的元素映射图像,对作为MOF主成分的金属的含量进行定量,通过以下式子计算出分成3部分的区域中的作为MOF主成分的金属的含量的平均值、及其均匀性的评价值。
[0216] 均匀性的评价值(%)=100×(作为MOF主成分的金属的含量的最大值-作为MOF主成分的金属的含量的最小值)/分成3部分的区域中的作为MOF主成分的金属的含量的平均值
[0217] 将上述得到的均匀性的评价值的个位四舍五入而得的数值作为MOF的均匀性的评价结果。即可知,在各复合片的样品中,评价结果的数值越小,则MOF的均匀性越高,评价结果的数值越大,则MOF的均匀性越低。
[0218] ·加工性
[0219] 作为加工性的评价,进行了填充性评价和MOF保持性评价。
[0220] (1)填充性评价
[0221] 将复合片裁切成宽度5cm、长度10cm,将裁切后的样品沿着圆周的外周卷绕在直径1.5mm的圆筒上。
[0222] 确认所得到的卷绕体的层叠状态,确认层叠的复合片的样品的间隙的状态。对各复合片的样品,将该间隙的最大值作为填充性的评价结果。即可知,在各复合片的样品中,评价结果的值越小,则可以得到填充性越高的卷绕体。
[0223] (2)MOF保持性评价
[0224] 在填充性评价试验前后测量复合片的质量,通过以下式子计算MOF的保持率。
[0225] MOF的保持率(%)=100×(填充性评价试验后的复合片的质量/填充性评价试验前的复合片的质量)
[0226] 将该MOF的保持率作为MOF保持性评价的评价结果。即可知,在各复合片的样品中,评价结果的值越大,则在加工成卷绕体时,越能够良好地保持MOF载持于纤维的表面的状态。
[0227] 如表2所示,在实施例1~10的复合片的样品中,MOF的脱落率均很小为20质量%以下,最大弯曲应力也很小为3.3MPa以下。其结果是,关于加工性,在填充性评价中,间隙均限于小于2mm,在MOF保持性评价中均为94以上,都得到了良好的评价结果。另外,MOF的均匀性的数值均限于30%以下,可知遍及片基材的整体,MOF都以高均匀性分散。而且,Gurley透气度均很小为0.2秒/100mL以下,得到了高透气性。被认为各样品中的高透气度有助于增大每单位体积的气体吸附量。
[0228] 在实施例1~7的任一例子中,相比于同样作为MOF使用了ELM-11的下述比较例1~3,每单位体积的气体吸附量、每单位重量的气体吸附量和MOF的每单位重量的气体吸附量均较多。另外,在实施例1~7的任一例子中,相比于下述比较例1~3,最大弯曲应力都较小,在关于加工性的填充性评价中间隙都较小。被认为这是由于不存在粘合剂,而确保了柔软性。进而可知,在实施例1~7的任一例子中,相比于下述比较例1~3,MOF的均匀性的数值均较小,MOF都均匀地分散。被认为这是因为通过在片基材上形成MOF的颗粒,MOF均匀地配置在片基材的整体的缘故。
[0229] 在实施例1~7的任一例子中,与同样作为MOF使用了ELM-11的下述的比较例4相比,MOF的均匀性都较高,且每单位体积的气体吸附量、每单位重量的气体吸附量和MOF的每单位重量的气体吸附量都较多。在与比较例4的比较中,关于各实施例1~7的样品中的MOF的均匀性和气体吸附性的评价结果,可以考虑如下。即,由于在含浸了第一原料溶液或第二原料溶液之后不使其干燥,因此在干燥时各原料溶液的固体成分不转移到基材片表面。而且,不会有第一原料溶液或第二原料溶液中的通过干燥得到的溶质的固形物化而妨碍金属离子化,认为能够顺利地进行形成MOF的反应。
[0230] 在实施例1~7的任一例子中,与同样作为MOF使用了ELM-11的下述的比较例5相比,每单位体积的气体吸附量、每单位重量的气体吸附量、和MOF的每单位重量的气体吸附量均较多。认为这是因为MOF不被树脂覆盖,能够发挥本来的气体吸附功能。此外,在实施例1~7的任一例子中,与下述的比较例5相比,最大弯曲应力都较小,在填充性评价中的间隙都较小,Gurley透气度都较小。认为这些是由于没有受到树脂的熔融造成的不良影响的缘故。
[0231] 在实施例8~10的任一者中,与同样作为MOF使用了ZIF-8的下述的比较例6相比,每单位体积的气体吸附量、和每单位重量的气体吸附量均较多。认为这是因为在实施例8~10中,MOF的含有比率均为80%以上,因此在各样品中得到了更为良好的气体的吸附性能。
[0232] [表1]
[0233]
[0234] [表2]
[0235]
[0236] (比较例1~6)
[0237] 接下来,按照表3所示的条件制作比较例1~6的复合片的样品。另外,关于各样品,进行与实施例1~10同样的分析和评价。表4中表示了对各样品的分析结果和评价结果。以下,对比较例1~6进行详细说明。在比较例1~5中,与实施例1~7同样,作为MOF使用了ELM-11。在比较例8中,与实施例8~10同样,作为MOF使用了ZIF-8。
[0238] ·比较例1~3
[0239] 在比较例1~3中,作为片基材使用了与实施例1同样的无纺布。
[0240] 在比较例1、2中,代替上述实施方式的步骤S02~S04,在片基材中含浸粘合剂溶液(水溶性粘合剂:聚乙烯醇(PVA)、固体成分20%)。然后,将预先生成的MOF的颗粒(平均粒径5μm)以成为表4所示的MOF的含有比率的方式散布于片基材的两面。然后,在室温压制后,在
100℃实施2小时的热处理。
[0241] 在比较例3中,代替上述实施方式的步骤S02~S04,将预先生成的MOF的涂料涂敷在片基材的两面后,在100℃实施2小时的热处理。比较例3中使用的MOF的涂料的构成如下所示。
[0242] MOF的平均粒径:5μm
[0243] 粘合剂:水溶性PVA
[0244] MOF/粘合剂比率:1/1
[0245] 溶剂:去离子水
[0246] 固体成分/20%
[0247] 比较例1~3中,复合片中的纤维均维持了其形态。
[0248] 比较例1~3的复合片的样品中,MOF均没有直接载持于纤维的表面。在任何样品中均是通过芯鞘纤维的鞘部的熔解或粘合剂的接触,MOF的表面被部分覆盖。
[0249] ·比较例4
[0250] 在比较例4中,作为片基材使用了利用粘合剂将玻璃纤维固定为片状的多孔质基板。另外,与上述的比较结构例的复合片的制造工艺同样,使在步骤S02中含浸了第一原料溶液的片基材干燥后,在步骤S03在片基材中含浸第二原料溶液。包括在步骤S02、S03之间使片基材干燥的步骤在内,将步骤S02~S04的次数设为3次。在比较例4中,复合片中的纤维维持了其形态。
[0251] ·比较例5
[0252] 在比较例5中,作为片基材使用了由PE纤维构成的无纺布。代替上述实施方式的步骤S02~S04,将预先生成的MOF的颗粒(平均粒径5μm)散布在片基材的两面。
[0253] 所得到的样品,由于热处理,仅由熔点低的PE构成的PE纤维熔解,没有维持作为纤维的形态,没有形成MOF被聚乙烯树脂覆盖的片。
[0254] ·比较例6
[0255] 比较例6的样品在MOF的含有比率小于80质量%的方面与上述实施方式不同。
[0256] [表3]
[0257]
[0258] [表4]
[0259]
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