基于装甲木质素的制品及其制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; |
| 专利有效性 | 公开 | 当前状态 | 公开 |
| 申请号 | CN202510047382.1 | 申请日 | 2025-01-10 |
| 公开(公告)号 | CN119877196A | 公开(公告)日 | 2025-04-25 |
| 申请人 | 大连工业大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 王兴; 徐靖宇; 郭延柱; 马子豪; 韩颖; | 第一发明人 | 王兴 |
| 权利人 | 大连工业大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 大连工业大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：辽宁省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：辽宁省大连市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：辽宁省大连市甘井子区轻工苑1号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：116034 |
| 主IPC国际分类 | D04H1/4382 | 所有IPC国际分类 | D04H1/4382 ; C08J3/12 ; D01F1/10 ; D01F2/28 ; C08L97/00 ; C08L91/00 ; C08L29/04 ; D04H1/728 ; D01D5/00 ; B65D65/46 ; B65D81/24 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京林达刘知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 李茂家; 闫俊萍; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种基于“装甲”木质素的制品及其制备方法。本发明的制备方法能够极大程度地保护保护木质素，使其能够长期稳定地发挥作用的同时对其其他性能起到一定的增强效果，由此得到的基于“装甲”木质素的制品具有优异的阻隔空气、 水 分及紫外线的能 力 ，并且抗菌性能和机械性能也优异且可降解，能够广泛用于食品保鲜、 食品 包装 及餐具包装等领域。 | ||
| 权利要求 | 1.一种基于“装甲”木质素的制品的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括： |
||
| 说明书全文 | 基于装甲木质素的制品及其制备方法技术领域背景技术[0002] 由于木质素固有的抗菌、抗氧化和阻挡紫外线的特性，使其成为了在环保型食品保鲜领域等具有广泛应用前景的材料。目前，木质素在包装材料行业也有应用。然而，木质素的耐溶剂性较差，很容易受到破坏，导致其性能下降。如何有效地保护木质素，使其能够长期稳定地发挥作用，成为亟待解决的问题。 发明内容[0003] 发明要解决的问题 [0004] 本发明的目的在于提供一种基于“装甲”木质素的制品及其制备方法。本发明的制备方法能够极大程度地保护保护木质素，使其能够长期稳定地发挥作用的同时对其其他性能起到一定的增强效果，由此得到的基于“装甲”木质素的制品具有优异的阻隔空气、水分及紫外线的能力，并且抗菌性能和机械性能也优异且可降解，能够广泛用于食品保鲜、食品包装及餐具包装等领域。 [0005] 用于解决问题的方案 [0006] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过对木质素进行“装甲”保护，被装甲保护的木质素更为稳定，能够长期且有效的发挥相应的作用，能够解决上述课题，从而完成了本发明。 [0007] 即，本发明如下所述。 [0008] [1].一种基于“装甲”木质素的制品的制备方法，其中，所述制备方法包括： [0010] 工序B：将包含所述“装甲”木质素纳米颗粒的纺丝液通过静电纺丝制备基于“装甲”木质素的制品。 [0011] [2].根据[1]所述的制备方法，其中，所述天然油的丙烯酸酯官能团衍生物包括大豆油的丙烯酸酯官能团衍生物； [0012] 优选地，所述大豆油的丙烯酸酯官能团衍生物包括环氧化大豆油丙烯酸酯。 [0013] [3].根据[2]所述的制备方法，其中，所述工序A包括： [0014] 工序A1：将包含环氧化合物和丙烯酸的混合物与选自由聚合抑制剂和催化剂组成的组中的至少一种混合，得到天然油的丙烯酸酯官能团衍生物； [0015] 工序A2：将木质素、所述工序A1中得到的天然油的丙烯酸酯官能团衍生物和聚乙烯醇混合，得到“装甲”木质素纳米颗粒。 [0016] [4].根据[3]所述的制备方法，其中，所述工序A1满足以下至少一项： [0017] (a)所述环氧化合物中的环氧基团与所述丙烯酸中的羧基的数量比为1:1～1.2:1； [0018] (b)所述环氧化合物包含环氧大豆油； [0019] (c)所述聚合抑制剂为4‑甲氧基苯酚； [0020] (d)所述催化剂为蒽醌； [0021] (e)所述环氧化合物与所述丙烯酸的质量比为14:1～15:1； [0022] (f)所述聚合抑制剂与所述环氧化合物的质量比为1:1000～1:900； [0023] (g)所述催化剂与所述环氧化合物的质量比为1:77～1:78； [0024] (h)当反应物的酸值低于8mg/g时停止反应。 [0025] [5].根据[1]～[4]中任一项所述的制备方法，其中，在所述工序A或所述工序A2中，所述木质素与所述天然油的丙烯酸酯官能团衍生物的质量比为1:1～1:2。 [0026] [6].根据[1]～[5]中任一项所述的制备方法，其中，所述工序B包括以下工序： [0028] 工序B2：将所述纺丝液通过静电纺丝制备基于“装甲”木质素的制品。 [0029] [7].根据[6]所述的制备方法，其中，所述工序B1满足以下至少一项： [0030] (i)所述有机溶剂包含丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺； [0031] (j)醋酸纤维素的质量占纺丝液的整体质量的40～45％； [0032] (k)丙酮的质量占纺丝液的整体质量的0.1～0.2％； [0033] (l)N,N‑二甲基甲酰胺占纺丝液的整体质量的57～60％； [0034] (m)“装甲”木质素纳米颗粒占纺丝液的整体质量的1～2％。 [0035] [8].根据[6]所述的制备方法，其中，在所述工序B2中，所述静电纺丝的条件为：注射器的体积为10.00mL，注射器配置有1.5mm针头，可控挤出速率为1.00mL/min，针头施加电压为20.00kV。 [0036] [9].一种基于“装甲”木质素的制品，其中，所述基于“装甲”木质素的制品为根据[1]～[8]任一项所述的制备方法而得到。 [0037] [10].根据[9]所述的制品，其中，所述基于“装甲”木质素的制品包含1～3质量％的“装甲”木质素纳米颗粒； [0038] 优选地，所述“装甲”木质素纳米颗粒包括核部和包覆所述核部的外表面的至少一部分的壳部， [0039] 所述核部包含木质素， [0040] 所述壳部包含天然油的丙烯酸酯官能团衍生物和聚乙烯醇。 [0041] 发明的效果 [0042] 本发明的制备方法能够极大程度地保护保护木质素，使其能够长期稳定地发挥作用的同时对其其他性能起到一定的增强效果，由此得到的基于“装甲”木质素的制品具有优异的阻隔空气、水分及紫外线的能力，并且抗菌性能和机械性能也优异且可降解，能够广泛用于食品保鲜、食品包装及餐具包装等领域。附图说明 [0043] 图1a显示了“装甲”木质素纳米颗粒的制备机理。 [0044] 图1b显示了实施例1～3中的环氧化大豆油丙烯酸酯(AESO)的1H NMR谱。 [0045] 图1c显示了实施例1～3中的“装甲”木质素纳米颗粒的FTIR表征。 [0046] 图2a为实施例1～3中制备的“装甲”木质素纳米颗粒的扫描电镜图像。 [0047] 图2b为实施例1中不同放大倍数下“装甲”木质素纳米颗粒的透射电镜图像。 [0048] 图2c显示了实施例1中的“装甲”木质素纳米颗粒的形成过程。 [0049] 图2d显示了实施例1～3中的“装甲”木质素纳米颗粒的尺寸分布。 [0050] 图3a为实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品(“装甲”木质素含量为3％的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜)的扫描电镜图像。 [0051] 图3b显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的热重分析。 [0052] 图3c显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的伸长率和拉伸强度。 [0053] 图3d显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的可见光和紫外光的透过率。 [0054] 图3e显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的气体分离性能。 [0056] 图4a显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的抗菌活性。 [0057] 图4b显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的抗氧化性的实际应用。 [0058] 图4c显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的自然降解性能。 具体实施方式[0059] 以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。 [0060] 另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。 [0062] 本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。 [0063] 本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。 [0064] 本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。 [0065] <基于“装甲”木质素的制品的制备方法> [0066] 本发明的第一方面中，提供了一种基于“装甲”木质素的制品的制备方法，其包括： [0067] 工序A：将木质素、天然油的丙烯酸酯官能团衍生物和聚乙烯醇混合，得到“装甲”木质素纳米颗粒；以及 [0068] 工序B：将包含上述“装甲”木质素纳米颗粒的纺丝液通过静电纺丝制备基于“装甲”木质素的制品。 [0069] 本发明通过对木质素进行“装甲”保护，被“装甲”保护的木质素更为稳定，能够长期且有效的发挥相应的作用，由此得到的基于“装甲”木质素的制品具有优异的阻隔空气、水分及紫外线的能力，并且抗菌性能和机械性能也优异且可降解，能够广泛用于食品保鲜、食品包装及餐具包装等领域。 [0070] (工序A) [0071] 在工序A中，将木质素、天然油的丙烯酸酯官能团衍生物和聚乙烯醇混合，得到“装甲”木质素纳米颗粒。 [0072] 木质素是参与高等植物木质化的高分子酚性化合物，也被称为木素。根据生物质的种类、提取方法、分析方法不同而分子量不同，但报导的一般的数均分子量为2,400～9,700(Biofuels Bioproducts&Biorefinering，Volume8，Issue6，836‑856(2014))。 [0073] 木质素可以是在将植物中的木质素与纤维素及半纤维素分离的工序中，进行物理粉碎或化学分解而从植物中分离的木质素。此外，还可以包括在分离工序中，通过所用的溶剂、催化剂，使木质素乙酰化、甲基化、卤化、硝基化、磺化、酚化、通过与硫化钠或硫化氢的反应等所制作的木质素衍生物。 [0074] 作为从植物中分离提取木质素的方法，可以列举牛皮纸法、硫酸法、爆破法等。现在大量制造的木质素大多是在制造作为纸、生物乙醇原料的纤维素时作为残渣而得到的。作为能够获得的木质素，可以列举主要通过硫酸法所副生的木质素磺酸盐。除此之外，还有碱木质素、有机溶剂木质素、溶剂分解木质素、二噁烷木质素及磨木木质素、爆破木质素等。 无论提取方法如何，本发明中所用的木质素都可以使用上述记载的木质素。作为植物原料，只要能够提取木质素，就没有特别限定，例如，可以列举竹材、秸秆、麦草、杨木、桉木、相思木、杉木、稻草、麦秆、扁柏、洋槐、柳树、白杨、蔗渣、玉米、甘蔗、谷物、桉树、蔗茅等。作为木质素，也可以使用市售品。 [0075] 在一些优选的实施方案中，木质素优选包含碱木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂制浆木质素、或者由竹材、秸秆、麦草、杨木、桉木或相思木中分离制备的木质素中的至少一种。 [0076] 碱木质素可以由利用苛性碱(NaOH)蒸煮木材碎屑而得到的黑液制备。蒸煮时木材碎屑与蒸煮液的液比例如可以设定为1.0～40L/g。 [0077] 在上述碱蒸煮中，除苛性碱(NaOH)以外，还可以并用各种蒸煮助剂。例如，也可以在每单位绝干碎屑中添加0.01～5质量％的醌。 [0078] 所使用的醌类是作为所谓公知的蒸煮助剂的醌化合物、氢醌化合物或其前体，可以使用选自这些物质中的至少一种化合物。作为这些化合物，例如可以列举：蒽醌、二氢蒽醌、四氢蒽醌、甲基蒽醌、糖的化合物或其前体。 [0079] 得到的蒸煮液可以直接作为碱木质素使用，或者也可以将从得到的蒸煮液中对木质素进行纯化而得到的物质作为碱木质素使用。可以使用将碱木质素的碱性溶液(或得到的蒸煮液)喷雾干燥并进行粉末化而得到的粉末化碱木质素、通过用酸使碱木质素的碱性溶液沉淀而得到的酸沉淀碱木质素。 [0080] 在一些优选的实施方案中，木质素可以不需要精制纯化。 [0081] 作为木质素磺酸盐，优选为钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐或1～4级的取代铵盐。具体而言，可列举出：木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵盐等。木质素磺酸盐可以为市售品。 [0082] 作为在本发明中使用的木质素，可以是粉体状，也可以是液体状，优选为粉末状。作为液体状的木质素，例如也可以用适当的溶剂(例如水、氢氧化钠水溶液等)将粉末状的木质素溶解，制成液体状的木质素。 [0083] “天然油的丙烯酸酯官能团衍生物”可以利用将具有官能团的油组分与丙烯酸或者丙烯酸的官能团衍生物进行加合反应而制备。在一些实施方案中，油是不饱和油，其被环氧化并接着与丙烯酸进行酯化以提供油丙烯酸酯。 [0085] 在一些优选的实施方案中，天然油的丙烯酸酯官能团衍生物包括大豆油的丙烯酸酯官能团衍生物。 [0086] 在一些优选的实施方案中，上述大豆油的丙烯酸酯官能团衍生物包括环氧化大豆油丙烯酸酯。在该优选的实施方案中，环氧化大豆油与丙烯酸进行反应以提供β‑羟基丙烯酸酯，得到环氧化大豆油丙烯酸酯。 [0087] 在一些优选的实施方案中，工序A进一步包括： [0088] 工序A1：将包含环氧化合物和丙烯酸的混合物与选自由聚合抑制剂和催化剂组成的组中的至少一种混合，得到天然油的丙烯酸酯官能团衍生物； [0089] 工序A2：将木质素、上述工序A1中得到的天然油的丙烯酸酯官能团衍生物和聚乙烯醇混合，得到“装甲”木质素纳米颗粒。 [0090] 在工序A1中，环氧化合物中的环氧基团与丙烯酸中的羧基的数量比优选为1:1～1.2:1。在一些具体的实施方案中，环氧化合物中的环氧基团与丙烯酸中的羧基的数量比为 1:1、1.1:1或1.2:1。 [0091] 作为环氧化合物，优选包含环氧大豆油。 [0092] 作为聚合抑制剂，优选为4‑甲氧基苯酚。 [0093] 作为催化剂，优选为蒽醌。 [0094] 环氧化合物、丙烯酸、聚合抑制剂以及催化剂可以从商业上得到。 [0095] 在一些优选的实施方案中，环氧化合物与丙烯酸的质量比为14:1～15:1。在一些具体的实施方案中，环氧化合物与丙烯酸的质量比为14:1、14.2:1、14.5:1、14.8:1或15:1。 [0096] 在一些优选的实施方案中，聚合抑制剂与环氧化合物的质量比为1:1000～1:900。在一些具体的实施方案中，聚合抑制剂与环氧化合物的质量比为1:1000、1:980、1:950、1: 920或1:900。 [0097] 在一些优选的实施方案中，催化剂与环氧化合物的质量比为1:77～1:78。 [0098] 在本发明中，通过将环氧化合物、丙烯酸、聚合抑制剂以及催化剂的量设为上述范围内，能够高效且良好地得到天然油的丙烯酸酯官能团衍生物。 [0099] 在工序A1中，当反应物的酸值低于8mg/g时停止反应。酸值采用全自动酸值测定仪进行测定。 [0100] 在一些优选的实施方案中，工序A1优选包括以下工序： [0101] 工序a1：将环氧化大豆油、丙烯酸和聚合抑制剂混合，在室温下搅拌10min，搅拌转速为300r/min； [0102] 工序a2：将催化剂加入上述工序a1得到的混合物中，以300r/min的转速搅拌并将温度升至80℃，30min后，将温度进一步升至120℃，测量反应物的酸值，当酸值低于8mg/g时停止反应。 [0103] 在上述工序A、工序A2中，木质素与天然油的丙烯酸酯官能团衍生物的质量比为1:1～1:2。在一些具体的实施方案中，木质素与天然油的丙烯酸酯官能团衍生物的质量比为 1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。通过将木质素与天然油的丙烯酸酯官能团衍生物的质量比设为上述范围内，能够高效且良好地得到“装甲”木质素纳米颗粒。 [0104] 在工序A中，优选将包含木质素、天然油的丙烯酸酯官能团衍生物和聚乙烯醇的混合物与选自由乙酸丁酯和偶氮二异丁腈组成的组中的至少一种混合。 [0105] 在一些优选的实施方案中，乙酸丁酯与木质素的质量比为17.9:1～18.1:1，偶氮二异丁腈的添加质量为木质素添加质量的1.9～2.1％，聚乙烯醇(PVA)/水混合溶液的添加质量为木质素添加质量的17.1～18.9％。通过将乙酸丁酯、偶氮二异丁腈和PVA/水混合溶液的用量设为上述范围内，能够高效且良好地得到“装甲”木质素纳米颗粒。 [0106] 在一些优选的实施方案中，工序A或工序A2具备多阶段搅拌工序，所述多阶段搅拌工序包括如下工序： [0107] 第1搅拌工序，将木质素、天然油的丙烯酸酯官能团衍生物、聚乙烯醇/水混合溶液和选自由乙酸丁酯和偶氮二异丁腈组成的组中的至少一种的混合物在室温下(23～25℃下)以第1搅拌速度进行搅拌，第1搅拌速度优选为1200～1500r/min； [0108] 第2搅拌工序，将通过第1搅拌工序得到的混合物密封并在70℃的温度下以第2搅拌速度进行搅拌，第2搅拌速度为900r/min； [0109] 第3搅拌工序，将通过第2搅拌工序得到的混合物在露天环境中(23～25℃下)以第3搅拌速度进行搅拌，第3搅拌速度为900r/min。 [0110] 从更好地获得“装甲”木质素纳米颗粒出发，第1搅拌工序中的第1搅拌速度的保持时间优选为1～2h，第2搅拌工序中的第2搅拌速度的保持时间优选为24h，第3搅拌工序中的第3搅拌速度的保持时间优选为24h。 [0111] 在一些优选的实施方案中，工序A中还包括：在工序A2之后，将上述得到的物质进行清洗和/或分离处理。 [0112] 对于清洗的具体方式没有特别的限定，例如可以使用去离子水进行清洗。清洗的次数例如可以为1次以上，优选为5次。 [0113] 对于分离的具体方式没有特别的限定，例如可以使用离心的方式进行分离。对于离心，例如可以使用卧式或蝶式离心设备进行分离。在一些优选的实施方案中，使用离心机以8500～9000r/min离心10～15min。 [0114] 图1a显示了“装甲”木质素纳米颗粒的制备机理。如图1a所示，本发明的“装甲”木质素纳米颗粒包括核部和包覆核部的外表面的至少一部分的壳部，由此得到了以木质素核心，表面包覆天然油的丙烯酸酯官能团衍生物(例如环氧化大豆油丙烯酸酯(AESO))和聚乙烯醇(PVA)的“装甲”的“装甲”木质素纳米颗粒。在此，壳部可以包覆核部的整个外表面。 [0115] 核部包含木质素。壳部包含天然油的丙烯酸酯官能团衍生物(例如环氧化大豆油丙烯酸酯(AESO))和聚乙烯醇(PVA)。核部与壳部通过木质素的羟基与环氧化大豆油丙烯酸酯发生开环反应生成的羧基连接。 [0116] (工序B) [0117] 在工序B：将包含上述“装甲”木质素纳米颗粒的纺丝液通过静电纺丝制备基于“装甲”木质素的制品。 [0118] 在一些优选的实施方案中，工序B优选包括以下工序： [0119] 工序B1：将上述“装甲”木质素纳米颗粒、醋酸纤维素和有机溶剂混合，得到纺丝液； [0120] 工序B2：将上述纺丝液通过静电纺丝制备基于“装甲”木质素的制品。 [0121] [工序B1] [0122] 作为有机溶剂，例如可列举出：丙酮和/或N,N‑二甲基甲酰胺等。 [0123] 在一些优选的实施方案中，优选先将醋酸纤维素和有机溶剂在500r/min的高速搅拌下混合直至完全溶解，然后加入“装甲”木质素纳米颗粒，搅拌至完全溶解。 [0124] 在一些优选的实施方案中，醋酸纤维素的质量占纺丝液的整体质量的40％～45％；丙酮的质量占纺丝液的整体质量的0.1％～0.2％；N,N‑二甲基甲酰胺占纺丝液的整体质量的57％～60％；“装甲”木质素纳米颗粒占纺丝液的整体质量的1％～2％。 [0125] 在一些具体的实施方案中，醋酸纤维素的质量占纺丝液的整体质量的40％、41％、42％、43％、44％或45％；丙酮的质量占纺丝液的整体质量的0.1％、0.12％、0.14％、 0.16％、0.18％或0.2％；N,N‑二甲基甲酰胺占纺丝液的整体质量的57％、58％、59％或 60％；“装甲”木质素纳米颗粒占纺丝液的整体质量的1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、 1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％。 [0126] [工序B2] [0127] 在一些优选的实施方案中，优选将纺丝液转移到注射器中，使用注射泵以可控速率挤出，同时在针头上施加适宜的电压。在覆盖有铝箔的滚筒接收器上收集由静电纺丝技术制备的纳米纤维，干燥后得到基于“装甲”木质素的制品。 [0128] 在一些优选的实施方案中，注射器的体积为10.00mL，注射器配置有1.5mm针头，可控挤出速率为1.00mL/min，针头施加电压为20.00kV。 [0129] 在一些优选的实施方案中，上述干燥温度为80℃，干燥时间为2h。 [0130] 根据本发明的制备方法能够得到“装甲”木质素含量为1～3质量％的基于“装甲”木质素的制品。本发明通过对木质素进行“装甲”保护，被“装甲”保护的木质素更为稳定，能够长期且有效的发挥相应的作用，由此得到的基于“装甲”木质素的制品具有优异的阻隔空气、水分及紫外线的能力，并且抗菌性能和机械性能也优异且可降解，能够广泛用于食品保鲜、食品包装及餐具包装等领域。 [0131] <基于“装甲”木质素的制品> [0132] 本发明的第二方面中，提供了一种基于“装甲”木质素的制品，该基于“装甲”木质素的制品为根据上述第一方面中所述的制备方法而得到。 [0133] 在一些优选的实施方案中，该基于“装甲”木质素的制品包含1～3质量％的“装甲”木质素纳米颗粒。 [0134] 在一些优选的实施方案中，本发明的“装甲”木质素纳米颗粒包括核部和包覆核部的外表面的至少一部分的壳部，由此得到了以木质素核心，表面包覆环氧化大豆油丙烯酸酯(AESO)和聚乙烯醇(PVA)的“装甲”的“装甲”木质素纳米颗粒。在此，壳部可以包覆核部的整个外表面。 [0135] 核部包含木质素。壳部包含环氧化大豆油丙烯酸酯(AESO)和聚乙烯醇(PVA)。核部与壳部通过木质素的羟基与环氧化大豆油丙烯酸酯发生开环反应生成的羧基连接。 [0136] 实施例 [0137] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。 [0138] 实施例1 [0139] (1)环氧化大豆油丙烯酸酯(AESO)的制备 [0140] 将60.00g环氧大豆油(ESO)和4.10g丙烯酸(AA)混合，使环氧基团和羧基的数量比保持在1.12:1。随后，在混合物中加入0.06g 4‑甲氧基苯酚，并在室温下搅拌10min(300r/min)。然后，向上述混合物中缓慢加入0.77g蒽醌，边搅拌边将温度升至80℃。30min后，温度进一步升至120℃(300r/min)。采用全自动酸值测定仪定期测量反应物的酸值，当酸值低于8mg/g时停止反应。将生成物先倒入丁酮中，等待完全溶解后倒入乙醚中沉淀。收集沉淀并去除未反应的样品，得到产物环氧化大豆油丙烯酸酯(AESO)。 [0141] (2)“装甲”木质素纳米颗粒的制备 [0142] 将0.50g木质素(OL，山东龙力生物科技有限公司制造的酶水解玉米芯残余木质素)、0.50g由上述步骤(1)制备的AESO、9.00g乙酸丁酯和10.00mg偶氮二异丁腈的混合物逐渐滴加到90.00mL PVA/水混合溶液(1wt％)中，同时以1500r/min的速度剧烈搅拌1h。随后将上述混合物密封，并在70℃的温度下以900r/min的转速进行搅拌。24h后，去掉密封圈，然后在露天环境中以900r/min的速度将混合物再搅拌24h。最终产品使用去离子水进行清洗，并以9000r/min的速度离心。重复5次，得到产物“装甲”木质素纳米颗粒(AS‑OL NPs)。 [0143] (3)“装甲”木质素含量为3％的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备 [0144] 将2.00g醋酸纤维素、7.00mg丙酮和3.00mL N,N‑二甲基甲酰胺置于三颈烧瓶中混合，并以500r/min的高速搅拌，直至完全溶解。然后向烧瓶中加入60.00mg由上述步骤(2)制备的“装甲”木质素纳米颗粒并搅拌，完全溶解后，得到用于静电纺丝的纺丝液。将上述纺丝液转移到10.00mL注射器(配置有1.5mm针头)中，使用注射泵以可控速率(1.00mL/min)挤出，同时在针头上施加20.00kV的电压，在覆盖有铝箔的滚筒接收器上收集由静电纺丝技术制备的纳米纤维，80℃下干燥2h后得到“装甲”木质素含量为3％的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。 [0145] 实施例2 [0146] 除了将上述(2)“装甲”木质素纳米颗粒的制备中的木质素变更为木质素(DL，CuMnO2纳米酶降解OL木质素的产物，DL的分子量高于EL)之外，以与实施例1相同的方式进行制备。 [0147] 该实施例中制备得到的“装甲”木质素纳米颗粒记为“AS‑DL NPs”。 [0148] 实施例3 [0149] 除了将上述(2)“装甲”木质素纳米颗粒的制备中的木质素变更为木质素(EL，CuMnO2纳米酶降解OL木质素的产物)之外，以与实施例1相同的方式进行制备。 [0150] 该实施例中制备得到的“装甲”木质素纳米颗粒记为“AS‑EL NPs”。 [0151] 图1b显示了实施例1～3中的环氧化大豆油丙烯酸酯(AESO)的1H NMR谱：1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS,δ):5.26(s,3H,OH),4.15‑4.29(m,6H,CHOCH),2.89‑3.11(m,9H,CH2＝CH),2.31(t,3H,CHOH),1.74(m,3H,CHO),1.25‑1.60(m,76H,CH2CH2),0.88(t,9H,CH3)。 [0152] 图1c显示了实施例1～3中的“装甲”木质素纳米颗粒的FTIR表征：环氧基团的特征‑1 ‑1 ‑1 ‑1峰位于1743cm 处，‑OH峰位于3400cm 和3450cm 处，‑CH3和‑CH2‑峰位于2900cm 和‑‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 2800cm 处，C‑O‑C峰位于1110cm 处，1600cm 、1512cm 和1454cm 处的峰可归因于木质素苯基丙烷骨架芳香环的伸展。 [0153] 在图1c中，“AS‑OL NPs”、“AS‑DL NPs”、“AS‑EL NPs”均表示“装甲”木质素纳米颗粒。其中AS为环氧化大豆油丙烯酸酯的缩写，OL、DL、EL分别表示不同来源的木质素(OL表示由山东龙力生物科技有限公司制造的酶水解玉米芯残余木质素，DL和EL表示纳米酶CuMnO2降解OL木质素的产物)，NPs表示最终得到的“装甲”木质素纳米颗粒是纳米尺度的产物。 [0154] 图2a为实施例1～3中制备的“装甲”木质素纳米颗粒的扫描电镜图像。从SEM图中可以观察到，“装甲”木质素纳米颗粒大小均匀、分散良好。 [0155] 图2b为实施例1中不同放大倍数下“装甲”木质素纳米颗粒的透射电镜图像。从TEM图中可以观察到，“装甲”木质素纳米颗粒呈现出双层结构，内部颜色较深的部分由木质素组成，外部颜色较浅的部分由AESO和PVA组成。 [0156] 图2c显示了实施例1中的“装甲”木质素纳米颗粒的形成过程，其通过一系列连续的热诱导电子转移、质子释放以及随后的自由基耦合最终导致了“装甲”木质素纳米颗粒的生成。 [0157] 图2d显示了实施例1～3中的“装甲”木质素纳米颗粒的尺寸分布。实施例1～3制备的“装甲”木质素纳米颗粒尺寸分布均匀。 [0158] 在图2d中，“AS‑OL NPs”、“AS‑DL NPs”、“AS‑EL NPs”均表示“装甲”木质素纳米颗粒。其中AS为环氧化大豆油丙烯酸酯的缩写，OL、DL、EL分别表示不同来源的木质素(OL表示由山东龙力生物科技有限公司制造的酶水解玉米芯残余木质素，DL和EL表示纳米酶CuMnO2降解OL木质素的产物)，NPs表示最终得到的“装甲”木质素纳米颗粒是纳米尺度的产物。 [0159] 图3a为实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品(“装甲”木质素含量为3％的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜)的扫描电镜图像。从SEM图中可以观察到，组成“装甲”木质素含量为3％的基于“装甲”木质素的制品的纳米纤维尺寸分布均匀且无串珠。 [0160] 图3b显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的热重分析。从该图可以看出，实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品具有优异的热稳定性。 [0161] 图3c显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的伸长率和拉伸强度。从该图可以看出，实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品具有优异的机械性能。 [0162] 图3d显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的可见光和紫外光的透过率。从该图可以看出，实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品具有优异的自然光和紫外线隔绝性能。 [0163] 图3e显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的气体分离性能。从该图可以看出，实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品具有优异的气体隔绝性能。 [0164] 图3f显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的水接触角。从该图可以看出，实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品具有优异的水分子隔绝性能。 [0165] 在图3a～3f中，“CA”表示醋酸纤维素膜。 [0166] 图4a显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的抗菌活性。从该图可以看出，实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品具有优异的抗菌性能。 [0167] 图4b显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的抗氧化性的实际应用。从该图可以看出，实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品具有优异的抗氧化实际应用效果。 [0168] 图4c显示了实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品的自然降解性能。从该图可以看出，实施例1～3的基于“装甲”木质素的制品具有优异的自然降解性能。 [0169] 2周后，CA膜的降解率为15.7％，实施例1制备的基于“装甲”木质素的制品(AS‑OL NPs/CA)的降解率为19.6％，实施例2制备的基于“装甲”木质素的制品(AS‑DL NPs/CA)的降解率为17.9％，实施例3制备的基于“装甲”木质素的制品(AS‑EL NPs/CA)的降解率为19.8％。 [0170] 在图4a～4c中，“Blank”表示对照，新鲜苹果块用作对照。“CA”表示醋酸纤维素膜。 [0171] <评价试验> [0172] (1)环氧化大豆油丙烯酸酯(AESO)的1H NMR光谱测定： [0173] 将5mg样品溶于0.5mL CDCl3‑d中，将装有CDCl3‑d溶液的核磁管放置入鲁克AVAVCE III HD 700MHz光谱仪上进行测定，测定温度为25℃。(图1b) [0174] (2)“装甲”木质素纳米颗粒的红外光谱的测量： [0175] 将KBr和样品(“装甲”木质素纳米颗粒)以适当的比例混合，制备成均匀的混合物，并将其置于高压下压制成片状。小心取出试样薄片，装在磁性样品架上，放入智能傅立叶红外光谱仪的样品室中，在选择的仪器程序下进行测定，通常先测KBr的空白背景，再将样品‑1置于光路中，测量样品红外光谱图(400‑4000cm )。(图1c) [0176] (3)样品形貌分析： [0177] 利用扫描电子显微镜(SEM,Jeol JSM‑7800F,Japan)用于检测样品形貌。 [0179] (4)样品内部精细结构形态分析： [0180] 利用透射电子显微镜(TEM,JEM‑2100(UHR)用于检测样品内部精细结构形态。 [0181] 取适量的粉末和乙醇分别加入小烧杯，进行超声振荡10～30min，过3～5min后，用玻璃毛细管吸取粉末和乙醇的均匀混合液，然后滴2～3滴该混合液体到微栅网上，等15min以上，以便乙醇尽量挥发完毕。样品置于检测仓内抽真空进行观测，加速电压5～15kV。(图2b) [0182] (5)颗粒粒径测定： [0183] 使用纳米粒度及Zeta电位分析仪(Opptronix‑929SZ)的动态光散射技术测量颗粒粒度。(图2d) [0184] (6)热稳定性分析： [0185] 样品的热稳定性通过热重分析仪(TGA,TAQ50,USA)进行检测，称取样品5～10mg平铺置于铂金测试盘中，在氮气氛围中(流速40mL/min)，以10℃/min的速率从室温加热至700℃。(图3b) [0186] (7)力学性能测试： [0187] 纳米纤维的抗拉强度通过万能试验机(Shimadze AGS‑X，Japan)进行检测。将纳米纤维毡裁剪成1×5cm的试样条，为防止测试过程中试样在夹持处断裂，用快干胶在试样条两端粘贴2×2cm的纸板，夹具夹持在纸板上进行测试，有效测试长度为3cm。加载50N传感器，测试速率2mm/min，每组均测试10个样品计算平均值。(图3c) [0188] (8)抗紫外线性能测试： [0189] 所有样品都被包裹在纸胶带表面进行紫外线透射率测量(每种紫外线透射率测量至少准备三个样品)。将样品置于黑暗中。使用Cary100分光光度计(美国安捷伦科技公司)测量样品的紫外线透过率。每个样品扫描3‑5个点。每次扫描，在UVB(290‑320纳米)到UVA(320‑400纳米)的波长范围内收集透射率(T)的测量值。(图3d) [0190] (9)O2气体渗透测试： [0191] 采用压差气体传输仪(GTR TEC‑GTR‑11MH日本京都；测试面积为0.785cm2)进行测量。仪器测试温度为34℃，测试压力保持在49KPa，测试压力为0.1MPa。载气为H2，压力为0.5MPa。将样品放置于进气口处，检测到气体通过时开始计时，2h后测量膜的气体透过情况。(图3e) [0192] (10)接触角测试： [0193] 将固体样品放置于全自动接触角测试仪(Dynetech‑scd‑350)的样品台，将测试液体滴在固体样品上。液滴的图像可利用相机记录下来，并在分析软件中通过对液滴的轮廓进行拟合，可分析得出液滴在固体表面的接触角。(图3f) [0194] (11)抗菌性能测试：(图4a) [0195] 细菌培养：通过菌落形成单位(CFU)计数法检测待测纤维膜的抗菌活性。革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌在Luria‑Bertani(LB)培养基(10g/L胰蛋白胨、5.0g/L酵母提取物和10g/L氯化钠，pH值7.0)中培养。 [0196] LB琼脂平板的制备：在LB培养基中加入1.5％(w/v)的琼脂。将一个菌落接种到LB培养基中，在37℃下培养12～16h。 [0197] 抗菌性能测试：将培养物(1:50，v/v)和待测纤维膜(4×4cm2)加入5mL LB培养基中。在37℃下培养2h后，用新鲜的灭菌培养基稀释培养物，然后将200μL的悬浮液滴在LB琼脂平板上，在37℃下培养过夜，第二天计数CFU。每个实验重复三次，根据稀释因子计算原始样本中包含的细菌菌落总数。 [0198] (12)保鲜性能测试： [0200] (13)自然降解性能测试： [0201] 将制备的纤维膜切成约3×3cm2，埋在约4cm深的天然土壤下。1周和2周后取出降解样品和碎片，用蒸馏水轻轻清洗掉残留的土壤，然后在37℃温度下烘干，直到获得恒定的重量。最后，再次称量干燥样品的重量，计算土壤中降解薄膜的重量损失。根据下式计算得到降解率。(图4c) [0202] [0203] 需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。 [0204] 以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。 |
||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈