| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202510051167.9 | 申请日 | 2025-01-13 |
| 公开(公告)号 | CN119777069A | 公开(公告)日 | 2025-04-08 |
| 申请人 | 河南省科学院激光制造研究所; | 申请人类型 | 科研院所 |
| 发明人 | 郑雅允; 常中华; 张孟良; 金振兴; 姚成; 陈鹏; 张振华; 易文迪; 江浩庆; | 第一发明人 | 郑雅允 |
| 权利人 | 河南省科学院激光制造研究所 | 权利人类型 | 科研院所 |
| 当前权利人 | 河南省科学院激光制造研究所 | 当前权利人类型 | 科研院所 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：河南省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：河南省郑州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：河南省郑州市郑东新区明理路西、崇德街南 | 邮编 | 当前专利权人邮编：450047 |
| 主IPC国际分类 | D04H1/42 | 所有IPC国际分类 | D04H1/42 ; D01F9/24 ; D01F9/21 ; D01F9/26 ; D01F9/22 ; H01M4/36 ; H01M4/38 ; H01M4/583 ; H01M10/0525 ; D04H1/728 ; D06C7/04 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京市格文律师事务所 | 专利代理人 | 张成新; |
| 摘要 | 本 发明 涉及 锂离子 电池 负极材料 技术领域，具体涉及一种高性能 硅 碳 负极材料及其制备方法与应用。该高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米硅、 聚合物 和 溶剂 混合形成纺丝原液后，通过 静电纺丝 工艺，得到分散有纳米硅的聚合物 纤维 膜，并在保护气氛下经过高温炭化，得到硅碳负极材料。本 申请 的制备方法制备的高性能硅碳负极材料应用在 锂离子电池 中，能够显著提升电池的容量，提高锂离子电池的循环 稳定性 和容量保持率，延长其循环使用寿命。 | ||
| 权利要求 | 1.一种高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纳米硅、聚合物和溶剂混合形成纺丝原液后，通过静电纺丝工艺，得到分散有纳米硅的聚合物纤维膜，并在保护气氛下经过高温炭化，得到硅碳负极材料。 |
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| 说明书全文 | 一种高性能硅碳负极材料及其制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 锂离子电池作为便携式电子设备、电动汽车及电动工具的主要动力源，面临着因现有碳基负极材料容量较低而难以满足市场对更高容量需求的挑战。为了突破这一瓶颈，研究人员正积极探索新型碳材料以及高容量非碳材料，例如锡、硅和金属氧化物等，以期提升电池性能。 [0003] 硅作为一种极具潜力的负极材料脱颖而出，其理论容量可高达约4200 mAh/g，远超商用石墨负极的370 mAh/g。不过，硅在完全锂化过程中会产生大约400%的体积膨胀，这不仅引发严重的结构破坏和电接触丧失问题，影响循环稳定性，而且硅本身的低电导率也阻碍了它的实际应用。 [0004] 为克服上述难题，目前采用的方法是：通过纳米化硅材料来缩短锂离子扩散路径，从而减轻体积变化引起的应力；将硅与导电物质复合，如构建均匀分散的掺杂结构、碳涂层或核壳结构等，以增强电导率并适应硅的体积变化。特别是硅/碳复合材料，因其优异的导电性而成为解决这些问题的有效途径之一。对于硅碳材料的常见制备方法，如机械球磨法可能引入杂质，长时间球磨会破坏晶体结构，且材料均匀性较难精确把控；化学气相沉积法需要高温、复杂设备和特殊反应气体，成本高，反应复杂，产量低，不利于大规模生产；溶胶‑凝胶法涉及多个复杂化学反应，反应条件要求严格，制备周期长，凝胶干燥时易收缩、开裂影响性能。目前，静电纺丝技术制备硅碳负极方面优势显著，主要表现在：一方面，操作简易，易于推广，能够精准制造一维硅/碳纳米纤维结构，融合硅高容量与碳良好导电性；另一方面，该结构使硅均匀分散于碳基体，抑制硅体积膨胀，提升结构稳定性与界面相容性。但是，目前应用静电纺丝技术制备硅碳负极材料过程中仍然存在硅在完全锂化过程中体积膨胀且电导率低的问题。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种高性能硅碳负极材料的制备方法，用于解决现有技术中制备方法中仍然存在硅在完全锂化过程中体积膨胀且电导率低的问题。 [0006] 本发明还提供了一种高性能硅碳负极材料，以解决现有技术中硅碳负极材料导电性能差的问题。 [0007] 本发明还提供了一种负极极片，以解决现有技术中负极极片电化学特性差的问题。 [0008] 为了解决上述问题，本发明提出了一种高性能硅碳负极材料的制备方法，所采用的技术方案是：一种高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米硅、聚合物和溶剂混合形成纺丝原液后，通过静电纺丝工艺，得到分散有纳米硅的聚合物纤维膜，并在保护气氛下经过高温炭化，得到硅碳负极材料。 [0009] 本发明的有益效果是：本发明通过将纳米硅与聚合物和溶剂经过通过静电纺丝工艺以及高温碳化，增强电导率并缓解硅的体积变化。本发明中，静电纺丝工艺在硅/碳纳米纤维结构设计中发挥极大的重要性，其主要作用是促进能量存储过程中的离子传导。该高性能硅碳负极材料的制备方法具备快速、简便、环保且低成本的优势，材料合成过程简洁，提高了生产效率。本申请通过优化锂离子的扩散路径，显著提升了锂离子电池的整体性能，其应用在锂离子电池中，能显著提升电池的容量并延长其循环使用寿命；且能在多种充放电环境下展现优异性能。 此外，通过采用静电纺丝工艺制成的负极材料，使得其对应的锂离子电池还兼具卓越的安全性与可靠性，展现了广泛的应用前景。本发明的高性能硅碳负极材料的制备方法制备的硅碳负极材料作为锂离子电池的负极，同时有效解决了硅负极材料的体积膨胀问题，并实现了环保和成本效益的双重优化。 [0010] 为了进一步增强电导率并缓解硅的体积变化，优选地，所述纳米硅与聚合物的质量比为（0.01 3）：1；所述纳米硅的粒径为10 800nm。~ ~ [0011] 为了进一步减小体积膨胀，增加原料的分散性，优选地，所述聚合物为聚氧化乙烯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚醚砜、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺中的一种或多种。 [0014] 为了进一步提高聚合物的溶解，优选地，所述聚合物和溶剂的质量比为（1:8）（1:~ 9）。 [0015] 为了进一步促进能量存储过程中的离子传导，优选地，所述静电纺丝工艺中，所述纺丝原液从针头进入；其中，所述纺丝原液的推进速率为0.01 0.8mL/h，针头的内径为0.11~3.10mm，针头的外径为0.25 3.50mm，滚筒接收距离为10 20cm。 ~ ~ ~ [0017] 本发明还提出了一种高性能硅碳负极材料，所采用的技术方案是：一种高性能硅碳负极材料，其由上述的高性能硅碳负极材料的制备方法制备得 到。 [0018] 本发明的有益效果是：本发明的高性能硅碳负极材料具有高的导电性，且降低硅在完全锂化过程中的体积膨胀。 [0019] 本发明还提出了一种负极极片，所采用的技术方案是：一种负极极片，所述负极极片包括上述的高性能硅碳负极材料的制备方法制备得到的高性能硅碳负极材料或上述的高性能硅碳负极材料。 [0020] 本发明的有益效果是：该负极极片展现出卓越的电化学特性，能显著提升电池的容量并延长其循环使用寿命。 [0021] 本发明还提出了一种锂离子电池，所采用的技术方案是：一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。 具体实施方式[0024] 现有技术中的硅碳负极材料制备方法中仍然存在硅在完全锂化过程中体积膨胀且电导率低。本发明提出一种高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米硅、聚合物和溶剂混合形成纺丝原液后，通过静电纺丝工艺，得到分散有纳米硅的聚合物纤维膜，并在保护气氛下经过高温炭化，得到硅碳负极材料。 [0025] 本发明旨在通过静电纺丝技术，实现高性能硅碳负极材料的制备工艺优化。其核心构思在于，首先将纳米硅、聚合物及溶剂均匀混合，调配成纺丝前驱液，随后采用操作相对便捷的静电纺丝工艺，形成含有纳米硅的聚合物纤维膜，使其具有高比表面积和纳米级结构，进而有利于提升负极材料的导电性。在保护气体环境下执行高温炭化处理，将含有纳米硅的聚合物纤维膜转化为高性能的硅碳负极材料，其中，保护气体环境的作用是防止材料在高温下被氧化，高温炭化处理不仅增强了硅碳负极材料的结构稳定性，还提高了其导电性和储锂性能，使其成为高性能的负极材料；同时，这一过程不仅旨在解决现有技术中硅碳负极材料制备方法中存在的硅在完全锂化过程中体积膨胀且电导率低的问题，而且解决了工艺繁琐的问题，开辟了一条既能确保材料卓越性能，又能大幅度简化生产流程的创新路径，其成功地制备出了具有优异电化学性能的硅碳负极材料，使其不仅具有高容量和长寿命，而且制备工艺相对简便，具有工业化应用的潜力。 [0026] 具体地，高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：首先，将聚合物溶解在溶剂中,形成聚合物溶液，其中，聚合物和溶剂的质量比为（1:8）（1:9）；聚合物为聚氧化乙烯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚~ 丙烯腈、聚乳酸、聚醚砜、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺中的一种或多种；溶剂为去离子水、乙醇、 N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃、六氟异丙醇、二氯甲烷、丙酮、甲酸中的一种或多种； 其次，将纳米硅加入聚合物溶液中，均匀分散，形成纺丝原液；其中，纳米硅与聚合物的质量比为（0.01 3）：1；纳米硅的粒径为10 800nm； ~ ~ 接着，通过静电纺丝工艺，得到含有均匀分散纳米硅的聚合物纤维膜，其中，静电纺丝工艺中，所述纺丝原液从针头进入；其中，纺丝原液的推进速率为0.01 0.8mL/h，针头~ 的内径为0.11 3.10mm，针头的外径为0.25 3.50mm，滚筒接收距离为10 20cm；电压为12~ ~ ~ ~ 28kV，温度为15 25℃，湿度为20 50%； ~ ~ 最后，分散有纳米硅的聚合物纤维膜在保护气氛下经过高温炭化，得到硅碳负极材料，其中，高温炭化的温度为300 700℃，时间为1 6h。 ~ ~ [0027] 优选地，静电纺丝工艺中，接收滚简转速为300 500r/min。~ [0028] 优选地，保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。 [0029] 下面结合具体实施例对本发明的实施过程进行详细说明。但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。另外还需要说明的是，为了便于描述，实施例中仅示出了与发明相关的部分。 [0030] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。 [0031] 需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0032] 下述实施例中，所用原料中纳米硅的粒径为10 800nm，其余原料均为可以直接购~买到的普通市售产品或者按照本领域常规技术就可以制备获得。 [0033] 一、本发明的高性能硅碳负极材料的制备方法的具体实施例实施例1 本实施例提供的高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤： 首先，将聚氧化乙烯溶解在去离子水中，形成聚合物溶液；其中，聚氧化乙烯与去离子水的质量比为1：9，聚氧化乙烯的CAS号为68441‑17‑8； 其次，将纳米硅加入聚合物溶液中，均匀分散，形成纺丝原液；其中，纳米硅与聚合物的质量比为0.25：1； 接着，通过静电纺丝工艺，得到含有均匀分散纳米硅的聚合物纤维膜，其中，静电纺丝工艺中，纺丝原液从针头进入；其中，纺丝原液的推进速率为0.3mL/h，针头的内径为 0.11mm，针头的外径为0.25mm，滚简接收距离为15cm；电压为20kV，温度为15℃，湿度为20%； 接收滚简转速为350r/min； 最后，分散有纳米硅的聚合物纤维膜在氩气气氛下经过高温炭化，得到硅碳负极材料，其中，高温炭化的温度为450℃，时间为60 min。 [0034] 实施例2本实施例提供的高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤： 首先，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水和乙醇的混合液中,形成聚合物溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮与去离子水和乙醇的混合溶液的质量比为1：8，聚乙烯吡咯烷酮的CAS号为9003‑39‑8； 其次，将纳米硅加入聚合物溶液中，均匀分散，形成纺丝原液；其中，纳米硅与聚合物的质量比为0.01：1； 接着，通过静电纺丝工艺，得到含有均匀分散纳米硅的聚合物纤维膜，其中，静电纺丝工艺中，纺丝原液从针头进入；其中，纺丝原液的推进速率为0.6mL/h，针头的内径为 1.65mm，针头的外径为2.1mm，滚简接收距离为10cm；电压为26kV，温度为15℃，湿度为20%； 接收滚简转速为500r/min； 最后，分散有纳米硅的聚合物纤维膜在氮气气氛下经过高温炭化，得到硅碳负极材料，其中，高温炭化的温度为550℃，时间为120 min。 [0035] 实施例3本实施例提供的高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤： 首先，将聚己内酯溶解在二氯甲烷和N,N‑二甲基甲酰胺的混合液中,形成聚合物溶液；其中，聚己内酯与二氯甲烷和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液的质量比为1：8.5，聚己内酯的CAS号为24980‑41‑4； 其次，将纳米硅加入聚合物溶液中，均匀分散，形成纺丝原液；其中，纳米硅与聚合物的质量比为0.25：1； 接着，通过静电纺丝工艺，得到含有均匀分散纳米硅的聚合物纤维膜，其中，静电纺丝工艺中，纺丝原液从针头进入；其中，纺丝原液的推进速率为0.3mL/h，针头的内径为 0.34mm，针头的外径为0.64mm，滚简接收距离为18cm；电压为22kV，温度为25℃，湿度为50%； 接收滚简转速为400r/min； 最后，分散有纳米硅的聚合物纤维膜在氩气气氛下经过高温炭化，得到硅碳负极材料，其中，高温炭化的温度为500℃，时间为180 min。 [0036] 实施例4本实施例提供的高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤： 首先，将聚乳酸溶解在二氯甲烷中,形成聚合物溶液；其中，聚乳酸与二氯甲烷的质量比为1：9，聚乳酸的CAS号为26100‑51‑6； 其次，将纳米硅加入聚合物溶液中，均匀分散，形成纺丝原液；其中，纳米硅与聚合物的质量比为3：1； 接着，通过静电纺丝工艺，得到含有均匀分散纳米硅的聚合物纤维膜，其中，静电纺丝工艺中，纺丝原液从针头进入；其中，纺丝原液的推进速率为0.15mL/h，针头的内径为 3.10mm，针头的外径为3.5mm，滚简接收距离为20cm；电压为28kV，温度为20℃，湿度为25%； 接收滚简转速为500r/min； 最后，分散有纳米硅的聚合物纤维膜在氮气气氛下经过高温炭化，得到硅碳负极材料，其中，高温炭化的温度为350℃，时间为120 min。 [0037] 实施例5本实施例提供的高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤： 首先，将聚氨酯溶解在N,N‑二甲基乙酰胺中,形成聚合物溶液；其中，聚氨酯与N,N‑二甲基乙酰胺的质量比为1：9，聚氨酯的CAS号为51852‑81‑4； 其次，将纳米硅加入聚合物溶液中，均匀分散，形成纺丝原液；其中，纳米硅与聚合物的质量比为0.5：1； 接着，通过静电纺丝工艺，得到含有均匀分散纳米硅的聚合物纤维膜，其中，静电纺丝工艺中，纺丝原液从针头进入；其中，纺丝原液的推进速率为0.4mL/h，针头的内径为 0.75mm，针头的外径为1mm，滚简接收距离为15cm；电压为16kV，温度为22℃，湿度为30%；接收滚简转速为500r/min； 最后，分散有纳米硅的聚合物纤维膜在氩气气氛下经过高温炭化，得到硅碳负极材料，其中，高温炭化的温度为700℃，时间为120 min。 [0038] 实施例6本实施例提供的高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤： 首先，将聚丙烯腈溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中,形成聚合物溶液；其中，聚丙烯腈与N,N‑二甲基甲酰胺的质量比为1：8，聚丙烯腈的CAS号为25014‑41‑9； 其次，将纳米硅加入聚合物溶液中，均匀分散，形成纺丝原液；其中，纳米硅与聚合物的质量比为0.6：1； 接着，通过静电纺丝工艺，得到含有均匀分散纳米硅的聚合物纤维膜，其中，静电纺丝工艺中，纺丝原液从针头进入；其中，纺丝原液的推进速率为0.2mL/h，针头的内径为 0.60mm，针头的外径为0.90mm，滚简接收距离为18cm；电压为24kV，温度为15℃，湿度为30%； 接收滚简转速为500r/min； 最后，分散有纳米硅的聚合物纤维膜在氮气气氛下经过高温炭化，得到硅碳负极材料，其中，高温炭化的温度为300℃，时间为60 min。 [0039] 本申请中，聚合物为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚酰胺中的一种或多种的情况下，得到的技术效果与上述实施例的技术效果相同。 [0040] 本申请中，溶剂为氯仿、四氢呋喃、六氟异丙醇、丙酮、甲酸中的一种或多种的情况下，得到的技术效果与上述实施例的技术效果相同。 [0041] 二、实验例实验例1 对上述实施例1制备的分散有纳米硅的聚合物纤维膜进行形貌检测，具体地，使用扫描电子显微镜表征分散有纳米硅的聚合物纤维膜的形貌，检测结果如图1所示。可以看出，在实施例1制备的分散有纳米硅的聚合物纤维膜的SEM图中，直径约为1μm的聚合物纤维中均匀掺杂着的硅纳米颗粒。 [0042] 实验例2将上述实施例2制备的高性能硅碳负极材料进行XRD检测，检测结果如图2所示，可以看出，硅碳负极材料中仍然保持原始的单质硅的衍射峰，表明没有氧化硅的产生。 [0043] 实验例3将上述实施例1‑6制备的高性能硅碳负极材料制成负极电极，并组装锂离子电池，并进行电流密度、电容值、库伦效率和充放电100次容量保持率测试。电池性能在 LAND 电池性能测试仪上进行测试，具体测试条件为：首先将电池在25℃下静止24小时，随后开始恒+ 流充放电测试，测试时，电压范围精准设定在 0.01 3.0V（相对于Li/Li），下限 0.01V 确~ 保锂离子充分嵌入硅碳负极材料，上限 3.0V 防止过充电损伤材料结构。电流密度依据需求灵活调配，从 0.1 1A/g不等，通常在研究首次充放电及长期循环性能时选择较低的电~ 流密度，当测试高倍率充放电的特性时需选择较高电流密度，例如1A/g。以0.1A/g的电流密度为例，在系统上设置电流密度为0.1A/g，开始充电，当电压达上限3.0V，静止10秒，开始放电，直至电压降至0.01V，静止10秒，记录下首次循环后的充放电容量，计算出首次库伦效率；按上述方式循环100次，每次循环详细记录充放电容量、电压曲线变化，记录下第100次的充放电容量，计算得到100次循环后容量保持率；常温 25℃为基础测试温。具体测试结果如表1所示： 表1实施例1‑6对应的锂离子电池的性能对比 [0044] 从表1可以看出，实施例1‑6的高性能硅碳负极材料的制备方法制备得到的高性能硅碳负极材料应用在锂离子电池中，在各自对应的电流密度的条件下，锂离子电池的首次库伦效率在89.2%以上，最高可达99%；充放电100次容量保持率在84%以上，最高可达91%。 [0045] 由此说明，本申请提供的高性能硅碳负极材料的制备方法制备得到的高性能硅碳负极材料具有高的导电性，其应用在锂离子电池中，能够显著提升电池的容量，提高锂离子电池的循环稳定性和容量保持率，延长其循环使用寿命。 [0046] 以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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