C5F10O混合气体分解组分吸附材料及其制备方法和应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411780315.2 | 申请日 | 2024-12-05 |
| 公开(公告)号 | CN119733484A | 公开(公告)日 | 2025-04-01 |
| 申请人 | 国网四川省电力公司电力科学研究院; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 夏亚龙; 李富祥; 滕予非; 谢施君; 张榆; 张晨萌; 穆舟; 罗东辉; 邵千秋; 黄志成; 肖淞; 唐炬; | 第一发明人 | 夏亚龙 |
| 权利人 | 国网四川省电力公司电力科学研究院 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 国网四川省电力公司电力科学研究院 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：四川省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：四川省成都市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：四川省成都市高新区锦晖西二街16号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：610095 |
| 主IPC国际分类 | B01J20/26 | 所有IPC国际分类 | B01J20/26 ; B01D53/02 ; B01J20/28 ; B01J20/32 ; D04H1/728 ; D01D5/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京中强智尚知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 刘影; |
| 摘要 | 本 发明 公开一种C5F10O混合气体分解组分 吸附 材料及其制备方法和应用。所述吸附材料是通 过喷 涂掺杂法将金属有机 框架 材料均匀分散于通过 静电纺丝 技术获得的 纳米 纤维 膜上，制备的用于吸附C5F10O混合气体分解组分的金属有机框架/纳米纤维复合膜。本发明提供的吸附材料，通过金属有机框架材料和多孔的纳米纤维膜基材相互协同，所形成的复合膜具有更大的 比表面积 和更多的金属活性位点，促进了对气体分子的吸附，还有助于气体分子的渗透和扩散，从而显著改善吸附材料的气敏性和吸附效果。 | ||
| 权利要求 | 1.一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料，其特征在于，所述吸附材料是通过喷涂掺杂法将金属有机框架材料均匀分散于通过静电纺丝技术获得的纳米纤维膜上，制备的用于吸附C5F10O混合气体分解组分的金属有机框架/纳米纤维复合膜。 |
||
| 说明书全文 | C5F10O混合气体分解组分吸附材料及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 六氟化硫(SF6)是一种在电力行业中常用的绝缘气体，具备优异的绝缘与灭弧性能。但与此同时，SF6也是一种具有强温室效应的气体，被《京都协定书》以及《巴黎协定》等条款明文限制使用。为减轻电力系统对SF6的依赖，行业内的专家学者们开始寻找新的环保气体作为绝缘介质用于电力系统中。其中，全氟戊酮(C5F10O)作为一种新型环保绝缘气体，其绝缘性能是SF6的1.4倍，化学性质稳定，GWP值约为1，大气寿命仅为15天，对环境影响远远小于SF6。 [0003] 为了满足工程应用环境中不同的液化温度要求，C5F10O在实际运行中，常与CO2混合使用。但在长期高压运行下，设备内部可能发生放电或过热故障，直接引起C5F10O混合气体产生不同程度的分解，并与微量氧和水分反应，形成八氟丙烷(C3F8)、四氟化碳(CF4)、六氟丙烯(C3F6)和碳酰氟(COF2)等分解产物，致使C5F10O气体的绝缘强度下降，危害电力系统的稳定性，而且如果这些有毒气体直接排放到大气中，也会对人体健康构成威胁。因此，为保障设备长久运行，对C5F10O混合气体分解组分的废气处理至关重要。 [0004] 目前，电力行业所用吸附材料主要为金属氧化物(如活性氧化铝)、活性炭(纤维)、沸石/碳分子筛等，但是存在吸附效果不足导致气体介质绝缘性能下降和增大设备占地面积等一系列问题，无法满足当前吸附C5F10O混合气体分解组分C3F6和CF4的使用需求。 发明内容[0005] 为了解决上述存在的技术问题，本发明的目的之一是提供一种能够对C5F10O混合气体分解组分C3F6和CF4有更好吸附效果的吸附材料。 [0006] 本发明的目的之二是提供一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料的制备方法。 [0007] 本发明的目的之三是提供一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料的应用。 [0008] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料，所述吸附材料是通过喷涂掺杂法将金属有机框架材料均匀分散于通过静电纺丝技术获得的纳米纤维膜上，制备的用于吸附C5F10O混合气体分解组分的金属有机框架/纳米纤维复合膜。 [0009] 进一步的，每平方厘米的纳米纤维膜上喷涂2.3～2.8mg的金属有机框架材料。 [0010] 进一步的，所述金属有机框架材料包括HKUST‑1(Cu)或HKUST‑1(Zn)。 [0011] 进一步的，所述纳米纤维膜包括聚丙烯腈纳米纤维膜、聚乳酸纳米纤维膜、聚乙烯醇纳米纤维膜、聚酰亚胺纳米纤维膜或聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜。 [0012] 一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料的制备方法，包括如下步骤： [0013] 静电纺丝技术制备纳米纤维膜：将高分子聚合物溶于有机溶剂中，密闭条件，水浴温度50～80℃下，连续搅拌4～5h，得到质量百分浓度为5～15％的静电纺丝前驱体溶液；通过静电纺丝技术制备纳米纤维膜； [0014] 喷涂掺杂法制备金属有机框架/纳米纤维复合膜：将金属有机框架材料与有机溶剂混合，常温搅拌0.5～1h后，再冰浴超声分散2～3h，得到分散液；将分散液装入气动喷枪进行喷涂，使分散液均匀往复喷涂于纳米纤维膜表面，喷涂结束后，置于80～85℃烘箱中干燥处理12～14h，得到金属有机框架/纳米纤维复合膜。 [0015] 进一步的，所述静电纺丝技术制备纳米纤维膜步骤中：所述高分子聚合物包括聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚乳酸(polylactic acid，PLA)、聚乙烯醇、聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯。所述有机溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿。所述静电纺丝技术的条件为：电压为15～25kV，接收距离为15～25cm，推进速度为1.5～3.5mL/h，滚筒转速为150～200r/min，温度为30～50℃，相对湿度为35～50RH％，纺制时间7～9h。 [0016] 进一步的，所述喷涂掺杂法制备金属有机框架/纳米纤维复合膜中，所述有机溶剂是异丙醇。按料液比，金属有机框架材料:异丙醇＝500mg:10～15mL。所述将分散液装入气动喷枪进行喷涂时，将载有纳米纤维膜的滚筒转速设置为170～190r/min，在距膜表面垂直距离5～6cm处、横向10～15cm范围内往复喷涂，使金属有机框架材料均匀负载于纳米纤维膜表面。 [0017] 进一步的，所述金属有机框架材料制备方法包括如下步骤：将铜盐或锌盐溶于去离子水中，将有机配体溶于无水乙醇中，将两种溶液混合，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在50～80℃下水热反应10～15h，反应结束后，冷却至室温，使用N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，离心，烘干，得到金属有机框架材料。 [0019] 进一步的，所述有机配体是均苯三甲酸。 [0020] 本发明提供的一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料的应用，所述吸附材料用于吸附C5F10O混合气体分解组分。 [0021] 进一步的，所述C5F10O混合气体分解组分包括六氟丙烯(C3F6)和四氟化碳(CF4)。 [0022] 本发明的有益效果是： [0023] 本发明提供的吸附材料，通过金属有机框架材料和多孔的纳米纤维膜基材相互协同，所形成的复合膜具有更大的比表面积和更多的金属活性位点，促进了对气体分子的吸附，进而加快了HKUST‑1(Cu)作为敏感材料与气体分子之间的电子交换速度，还有助于气体分子的渗透和扩散，从而显著改善吸附材料的气敏性和吸附效果。本发明提供的吸附材料在模拟检测中在150kPa、298k的环境下，在60天的实验周期内，碳氟类产物CF4最终较初始浓度下降了153.06ppm、C3F6的浓度接近于0，符合对C5F10O混合气体分解组分C3F6和CF4有更好吸附效果的需求。附图说明 [0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0025] 图1是本发明实施例2制备的HKUST‑1(Cu)/PAN复合膜的扫描电镜图。 [0026] 图2是本发明实施例2、3、4(A)和对比例1(B)的吸附材料对CF4气体组分吸附的时间‑浓度曲线。 [0027] 图3是本发明实施例2、3、4(A)和对比例1(B)的吸附材料对C3F6气体组分吸附的时间‑浓度曲线。 具体实施方式[0028] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0029] 本发明实施例的第一方面，提供一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料，所述吸附材料是通过喷涂掺杂法将金属有机框架材料均匀分散于通过静电纺丝技术获得的纳米纤维膜上，制备的用于吸附C5F10O混合气体分解组分的金属有机框架/纳米纤维复合膜。 [0030] 本发明提供的吸附材料，通过静电纺丝技术制备纳米纤维膜，易于加工。再通过喷涂掺杂法将金属有机框架材料和纳米纤维膜多孔基材相互协同，以优化C5F10O混合气体吸附材料，所形成的复合膜具有更大的比表面积和更多的金属活性位点。其中，金属有机框架材料为多孔结构，具有良好的吸附性能，并且与多孔基材相互交织具有高比表面积和较大的孔隙度，促进了对气体分子的吸附，还有助于气体分子的渗透和扩散，从而显著改善吸附材料的气敏性和吸附效果。此外，将金属有机骨架材料与易于加工的纳米纤维膜相结合可形成特定结构，易于集成，具有优良的加工潜力与机械性能。 [0031] 在一些可行的实施方式中，进一步的，每平方厘米的纳米纤维膜上喷涂2.3～2.8mg的金属有机框架材料。 [0032] 当金属有机框架材料用量较少时，在纳米纤维膜基底上不能均匀分布，且对纤维之间的孔隙填补不完整；当金属有机框架材料用量过多时，则会造成浪费。因此，本发明选取每平方厘米的纳米纤维膜上喷涂2.3～2.8mg的金属有机框架材料，可使金属有机框架材料在纳米纤维膜基底上均匀分布，填充了90％以上的纤维之间孔隙。 [0033] 在一些可行的实施方式中，进一步的，所述金属有机框架材料包括HKUST‑1(Cu)或HKUST‑1(Zn)。 [0034] 金属有机框架材料HKUST‑1(Cu)为多孔结构，具有良好的吸附性能，并且与纳米纤维膜多孔基材相互交织具有高比表面积和较大的孔隙度，不仅为HKUST‑1(Cu)提供了更多的接触位点，促进了对气体分子的吸附，进而加快了HKUST‑1(Cu)作为敏感材料与气体分子之间的电子交换速度，还有助于气体分子的渗透和扩散，从而显著改善吸附材料的气敏性和吸附效果。通过模拟检测，以HKUST‑1(Cu)制备的吸附材料，在150kPa、298k的环境下，在60天的实验周期内，碳氟类产物CF4最终较初始浓度下降了153.06ppm、C3F6的浓度接近于0，符合对C5F10O混合气体分解组分C3F6和CF4有更好吸附效果的需求，因此，本发明优选，金属有机框架材料为HKUST‑1(Cu)。 [0035] 在一些可行的实施方式中，进一步的，所述纳米纤维膜包括聚丙烯腈纳米纤维膜、聚乳酸纳米纤维膜、聚乙烯醇纳米纤维膜、聚酰亚胺纳米纤维膜或聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜。 [0036] 聚丙烯腈纳米纤维膜耐候性和耐日晒性好，在室外放置长时间后仍能保持较高强度，且耐化学试剂，特别是耐无机酸及一般有机试剂。聚乳酸纳米纤维膜具有出色的生物降解性和生物相容性，高比表面积和高孔隙率赋予其良好的过滤和分离性能，可用于水处理、空气净化等吸附领域。聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜和聚乙烯醇纳米纤维膜虽然具有极大的比表面积和优良的过滤性能，但制备条件困难且在特定应用环境中可能需要进一步优化其性能以满足需求。聚酰亚胺纳米纤维膜具有较高的孔隙率和优良的电解液浸润性，但高孔隙率可能导致力学性能下降，对实际应用造成一定压力。因此，本发明纳米纤维膜优选聚丙烯腈纳米纤维膜和聚乳酸纳米纤维膜。 [0037] 本发明实施例的第二方面，提供一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料的制备方法，包括如下步骤： [0038] 静电纺丝技术制备纳米纤维膜：将高分子聚合物溶于有机溶剂中，密闭条件，水浴温度50～80℃下，连续搅拌4～5h，得到质量百分浓度为5～15％的静电纺丝前驱体溶液；通过静电纺丝技术制备纳米纤维膜； [0039] 喷涂掺杂法制备金属有机框架/纳米纤维复合膜：将金属有机框架材料与有机溶剂混合，常温搅拌0.5～1h后，再冰浴超声分散2～3h，得到分散液；将分散液装入气动喷枪进行喷涂，使分散液均匀往复喷涂于纳米纤维膜表面，喷涂结束后，置于80～85℃烘箱中干燥处理12～14h，得到金属有机框架/纳米纤维复合膜。 [0040] 静电纺丝技术是利用静电力和表面张力的相互作用，在强电场下将液滴或溶液拉成纤维，通过溶剂挥发和固化，使纤维保持形状和结构，不损害原有结构。本发明通过静电纺丝技术制备纳米纤维膜，具有纤维直径调控范围广、成本低等优点。 [0041] 作为静电纺丝前驱体溶液，当高分子聚合物浓度过低时，纺出的纤维可能较细且易断，强度和韧性较差，无法满足实际应用的需求。而且在纺丝过程中，低浓度的溶液可能因表面张力过大而形成珠状结构，而非连续的纤维状结构。当高分子聚合物浓度过高时，其黏度过大，导致纺丝过程中溶液流动不畅，易堵塞喷头。由于溶液黏度大，纺丝速度可能较慢，且易出现断丝等问题，导致纺丝效率降低。本发明优选，以质量百分浓度为5～15％的高分子聚合物溶液作为静电纺丝前驱体溶液，在此浓度范围内，高分子聚合物溶液具有较高的黏度和适当的电导率，有利于形成稳定的纺丝射流，从而确保纺丝过程的连续性和稳定性。且在合适的浓度下，纺丝速度相对较快，且不易出现堵塞喷头等问题，从而提高了纺丝效率。 [0042] 本发明通过喷涂掺杂法制备金属有机框架/纳米纤维复合膜，喷涂掺杂法制备工艺简单，能够精确控制金属有机框架材料的用量。通过喷涂，金属有机框架材料能够均匀分布在纳米纤维膜基材表面，确保了材料的均匀性和一致性。 [0043] 本发明，将喷涂后的产品从滚筒上取下，置于80～85℃烘箱中干燥处理12～14h，不仅可以去除多余溶剂，而且同时活化HKUST‑1(Cu)颗粒孔道。 [0044] 在一些可行的实施方式中，进一步的，所述静电纺丝技术制备纳米纤维膜步骤中：所述高分子聚合物包括聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚乳酸(polylactic acid，PLA)、聚乙烯醇、聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯。所述有机溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿。所述静电纺丝技术的条件为：电压为15～25kV，接收距离为15～25cm，推进速度为1.5～3.5mL/h，滚筒转速为150～200r/min，温度为30～50℃，相对湿度为35～50RH％，纺制时间7～9h。 [0045] DMF对多种有机化合物和无机化合物均有良好的溶解能力，是一种非质子型极性溶剂。它能与水及多数有机溶剂任意混合，特别适用于需要高溶解性的化学反应和工艺过程。在无酸、碱、水存在下，DMF即使加热到沸点也比较稳定，表现出良好的化学稳定性。因此，本发明优选有机溶剂为DMF。本发明提出的静电纺丝条件不仅能保证纺丝过程的稳定性和纤维的高质量，又能提高纺丝效率。 [0046] 在一些可行的实施方式中，进一步的，所述喷涂掺杂法制备金属有机框架/纳米纤维复合膜中，所述有机溶剂是异丙醇。按料液比，金属有机框架材料:异丙醇＝500mg:10～15mL。所述将分散液装入气动喷枪进行喷涂时，将载有纳米纤维膜的滚筒转速设置为170～ 190r/min，在距膜表面垂直距离5～6cm处、横向10～15cm范围内往复喷涂，使金属有机框架材料均匀负载于纳米纤维膜表面。 [0047] 异丙醇用量过低，可能会导致反应效率降低；当异丙醇用量过高时，异丙醇会与金属有机框架材料形成竞争吸附。因此，本发明优选，按料液比，金属有机框架材料:异丙醇＝500mg:10～15mL。本发明提出的喷涂条件可以确保涂层具有均匀的厚度和光滑的表面，从而提高涂层的整体质量，提高涂层的附着力，防止涂层脱落或开裂。 [0048] 在一些可行的实施方式中，进一步的，所述金属有机框架材料制备方法包括如下步骤：将铜盐或锌盐溶于去离子水中，将有机配体溶于无水乙醇中，将两种溶液混合，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在50～80℃下水热反应10～15h，反应结束后，冷却至室温，使用N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，离心，烘干，得到金属有机框架材料。 [0049] 在一些可行的实施方式中，进一步的，所述铜盐包括氯化铜、硝酸铜或醋酸铜；所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌或碳酸锌。所述有机配体是均苯三甲酸。 [0050] 水热法的优点包括：水热法通常在中低温范围内进行，能耗相对较低，这有利于降低生产成本；在液相中进行反应，使得反应速度相对较快；由于反应条件易于控制，因此可以获得高效率的产物；水热法的工艺流程相对简单，不需要复杂的设备或步骤。因此，本发明优选，水热法制备HKUST‑1(Cu)或HKUST‑1(Zn)。 [0051] 本发明实施例的第三方面，提供一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料的应用，所述吸附材料用于吸附C5F10O混合气体分解组分。 [0052] 在一些可行的实施方式中，进一步的，所述C5F10O混合气体分解组分包括六氟丙烯(C3F6)和四氟化碳(CF4)。 [0053] 本发明制备的吸附材料，金属有机框架材料HKUST‑1(Cu)为多孔结构，具有良好的吸附性能，并且与纳米纤维膜多孔基材相互交织具有高比表面积和较大的孔隙度，促进了对气体分子的吸附，还有助于气体分子的渗透和扩散，从而显著改善吸附材料的气敏性和吸附效果。本发明制备的HKUST‑1(Cu)/PAN复合膜对于C3F6和CF4具有较强的吸附能力，其可以应用作为C5F10O混合气体特征分解组分的吸附材料。通过模拟检测，以HKUST‑1(Cu)制备的吸附材料，在150kPa、298k的环境下，在60天的实验周期内，碳氟类产物CF4最终较初始浓度下降了153.06ppm、C3F6的浓度接近于0，符合对C5F10O混合气体分解组分C3F6和CF4有更好吸附效果的需求。 [0054] 实施例1 [0055] (一)高分子聚合物对制备纳米纤维膜的影响 [0056] 称取9g的DMF溶剂于锥形瓶中，加入磁力搅拌子，置于60℃水浴锅中搅拌，再称取1g如表1所示的高分子聚合物粉末，缓慢加入搅拌的锥形瓶中。盖紧瓶盖，防止水汽或其他杂质进入锥形瓶。设置水浴温度为60℃，连续搅拌4h，直到溶液澄清透明，得到质量百分浓度为10％的静电纺丝前驱体溶液。将10g制备的静电纺丝前驱体溶液抽到20mL注射器中，注射器固定到纺丝机注射泵上，装上20G针头，进行静电纺丝。静电纺丝的条件为：电压为 15kV，针头与滚筒间接收距离为20cm，静电纺丝前驱体溶液的推进速度为2.0mL/h，滚筒转速为160r/min，纺丝环境温度为35℃，相对湿度为40RH％，往复移动平台移速设置为900mm/min，使用锡箔纸作为接收基底，纺制时间7.5h，得到纳米纤维膜。所得纳米纤维膜测试孔隙率，结果如表1。 [0057] 表1 [0058] [0059] [0060] 纳米纤维膜的孔隙率，这一性质决定了膜的通透性和过滤效率。由表1可见，由高分子聚合物PAN和PLA制备的纳米纤维膜孔隙率较高。因此，本发明高分子聚合物优选聚丙烯腈(PAN)和聚乳酸(PLA)。 [0061] (二)静电纺丝前驱体溶液浓度对制备纳米纤维膜的影响 [0062] 分别称取DMF溶剂于锥形瓶中，加入磁力搅拌子，置于60℃水浴锅中搅拌，再分别称取PAN粉末，缓慢加入搅拌的锥形瓶中。盖紧瓶盖，防止水汽或其他杂质进入锥形瓶。设置水浴温度为60℃，连续搅拌4h，直到溶液澄清透明，得到如表2所示的不同浓度的静电纺丝前驱体溶液。将10g不同浓度的静电纺丝前驱体溶液抽到20mL注射器中，注射器固定到纺丝机注射泵上，装上20G针头，进行静电纺丝。静电纺丝的条件为：电压为15kV，针头与滚筒间接收距离为20cm，静电纺丝前驱体溶液的推进速度为2.0mL/h，滚筒转速为160r/min，纺丝环境温度为35℃，相对湿度为40RH％，往复移动平台移速设置为900mm/min，使用锡箔纸作为接收基底，纺制时间7.5h，得到纳米纤维膜。结果如表2。 [0063] 表2 [0065] 静电纺丝液的粘度过低可能导致纺丝液难以形成正常的射流，纺丝难度大，最终只能形成液滴；而粘度过高则可能使射流发生较大的不稳定现象，导致纺丝难以完成，也容易导致获得的纳米纤维直径和分布非常不均匀。由表2可见，PAN浓度在5～15％之间静电纺丝前驱体溶液粘度效果好，而低于5％或高于15％效果差。因此，本发明优选，静电纺丝前驱体溶液的浓度为5～15％，更优选10％。 [0066] 实施例2 [0067] 一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料——HKUST‑1(Cu)/PAN复合膜制备方法如下： [0068] 1、采用水热法合成HKUST‑1(Cu)颗粒 [0069] 取1.087g三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于15mL去离子水(DI)中，取0.525g均苯三甲酸(H3‑BTC)溶于15mL无水乙醇(C2H6O)中，将两种溶液混合，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在60℃烘箱中水热反应12h。反应结束后，取出聚四氟乙烯内衬，冷却至室温。将反应混合物转移至离心管中，使用N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇作为洗涤剂，离心洗涤(9000rpm，5min)，重复洗涤操作3次后，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12h，得到深蓝色HKUST‑1(Cu)颗粒。 [0070] 2、静电纺丝技术制备纳米纤维膜 [0071] 使用电子天平称取9g的DMF溶剂于锥形瓶中，加入磁力搅拌子，置于60℃水浴锅中搅拌，再称取1g的PAN粉末，缓慢加入搅拌的锥形瓶中。盖紧瓶盖，防止水汽和其他杂质进入锥形瓶。设置水浴温度为60℃，连续搅拌4h，直到溶液澄清透明，得到质量百分浓度为10％的PAN静电纺丝前驱体溶液。将10g制备的PAN静电纺丝前驱体溶液抽到20mL注射器中，注射器固定到纺丝机注射泵上，装上20G针头，进行静电纺丝。静电纺丝的条件为：电压为15kV，针头与滚筒间接收距离为20cm，静电纺丝前驱体溶液的推进速度为2.0mL/h，滚筒转速为160r/min，纺丝环境温度为35℃，相对湿度为40RH％，往复移动平台移速设置为900mm/min，使用锡箔纸作为接收基底，纺制时间7.5h，得到PAN纳米纤维膜。 [0072] 3、喷涂掺杂法制备金属有机框架/纳米纤维复合膜 [0073] 取500mg HKUST‑1(Cu)颗粒，加入装有12mL异丙醇(IPA)的20mL样品瓶中，使用磁力搅拌器常温搅拌0.5h后，再使用超声波分散仪以750W功率冰浴超声分散2h，得到均匀深蓝色分散液。将分散液装入气动喷枪进行喷涂，将载有PAN纳米纤维膜的滚筒转速设置为180r/min，在距膜表面垂直距离5cm处、横向10cm范围内往复喷涂，使HKUST‑1(Cu)颗粒均匀负载于PAN纳米纤维膜表面。喷涂结束后，将产品从滚筒取下，放入80℃烘箱中干燥处理 12h，以去除多余溶剂，同时活化HKUST‑1(Cu)颗粒孔道，得到金属有机框架/纳米纤维复合膜，标记为HKUST‑1(Cu)/PAN复合膜，每平方厘米的PAN纳米纤维膜上喷涂了2.5mg的HKUST‑ 1(Cu)。 [0074] 图1是本实施例制备的HKUST‑1(Cu)/PAN复合膜的扫描电镜图。从图1可以看出，复合膜中纤维丝相互交错排列以形成聚丙烯腈多孔基材，以聚丙烯腈多孔基材作为支撑体，HKUST‑1(Cu)均匀稳定地生长在多孔基材上。 [0075] 实施例3 [0076] 一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料——HKUST‑1(Cu)/PLA复合膜制备方法如下： [0077] 1、采用水热法合成HKUST‑1(Cu)颗粒 [0078] 同实施例2 [0079] 2、静电纺丝技术制备纳米纤维膜 [0080] 使用电子天平称取9g的DMF溶剂于锥形瓶中，加入磁力搅拌子，置于60℃水浴锅中搅拌。再称取2g的PLA粉末，先将其溶于9g氯仿溶液中，再将溶解后的PLA溶液缓慢加入到正在搅拌的DMF溶剂中，盖紧瓶盖，防止水汽和其他杂质进入锥形瓶。设置水浴温度为60℃，连续搅拌4h，直到溶液澄清透明，得到质量百分浓度为10％的PLA静电纺丝前驱体溶液。将10g PLA静电纺丝前驱体溶液抽到20mL注射器中，注射器固定到纺丝机的注射泵上，装上20G针头，进行静电纺丝。静电纺丝的条件为：电压为20kV，针头与滚筒间接收距离为25cm，静电纺丝前驱体溶液的推进速度为3.0mL/h，滚筒转速为200r/min，纺丝环境温度为50℃，相对湿度为50RH％，往复移动平台移速设置为1000mm/min，使用锡箔纸作为接收基底，纺制时间9h，得到PLA纳米纤维膜。 [0081] 3、喷涂掺杂法制备金属有机框架/纳米纤维复合膜 [0082] 取500mg HKUST‑1(Cu)颗粒，加入装有12mL异丙醇(IPA)的20mL样品瓶中，使用磁力搅拌器常温搅拌0.5h后，再使用超声波分散仪以750W功率冰浴超声分散2h，得到均匀深蓝色分散液。将分散液装入气动喷枪进行喷涂，将载有PLA纳米纤维膜的滚筒转速设置为180r/min，在距膜表面垂直距离5cm处、横向10cm范围内往复喷涂，使HKUST‑1(Cu)颗粒均匀负载于PLA纳米纤维膜表面。喷涂结束后，将产品从滚筒取下，放入80℃烘箱中干燥处理 12h，以去除多余溶剂，同时活化HKUST‑1(Cu)颗粒孔道，得到金属有机框架/纳米纤维复合膜，标记为HKUST‑1(Cu)/PLA复合膜，每平方厘米的PLN纳米纤维膜上喷涂2.5mg的HKUST‑1(Cu)。 [0083] 实施例4 [0084] 一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料——HKUST‑1(Zn)/PAN复合膜制备方法如下： [0085] 1、采用水热法合成HKUST‑1(Zn)颗粒 [0086] 取1.488g六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于15mL去离子水(DI)中，取0.525g均苯三甲酸(H3‑BTC)溶于15mL无水乙醇(C2H6O)中，将两种溶液混合，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在60℃烘箱中水热反应15h。反应结束后，取出聚四氟乙烯内衬，冷却至室温。将反应混合物转移至离心管中，使用N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇作为洗涤剂，离心洗涤(9000rpm，5min)，重复洗涤操作3次后，将沉淀物置于100℃烘箱中干燥10h，得到浅黄色HKUST‑1(Zn)颗粒。 [0087] 2、静电纺丝技术制备纳米纤维膜 [0088] 同实施例2，不同点改变静电纺丝的条件，得到PAN纳米纤维膜。 [0089] 静电纺丝的条件为：电压为15kV，针头与滚筒间接收距离为20cm，静电纺丝前驱体溶液的推进速度为2.0mL/h，滚筒转速为150r/min，纺丝环境温度为35℃，相对湿度为40RH％，往复移动平台移速设置为800mm/min，使用锡箔纸作为接收基底，纺制时间9h。 [0090] 3、喷涂掺杂法制备金属有机框架/纳米纤维复合膜 [0091] 取500mg HKUST‑1(Zn)颗粒，加入装有12mL异丙醇(IPA)的20mL样品瓶中，使用磁力搅拌器常温搅拌0.5h后，再使用超声波分散仪以750W功率冰浴超声分散2h，得到均匀深蓝色分散液。将分散液装入气动喷枪进行喷涂，将载有PAN纳米纤维膜的滚筒转速设置为180r/min，在距膜表面垂直距离5cm处、横向10cm范围内往复喷涂，使HKUST‑1(Zn)颗粒均匀负载于PAN纳米纤维膜表面。喷涂结束后，将产品从滚筒取下，放入80℃烘箱中干燥处理 12h，以去除多余溶剂，同时活化HKUST‑1(Zn)颗粒孔道，得到金属有机框架/纳米纤维复合膜，标记为HKUST‑1(Zn)/PAN复合膜，每平方厘米的PAN纳米纤维膜上喷涂2.5mg的HKUST‑1(Zn)。 [0092] 实施例5 [0093] 一种C5F10O混合气体分解组分吸附材料的应用(一)不同吸附材料对C5F10O混合气体分解组分吸附性能的影响 [0094] 方法如下： [0095] 将实施例2、实施例3和实施例4制备的吸附材料，分别在室温条件下置于不锈钢吸附室中，吸附室容积为1.7L，向吸附室中充入实验气体(实验气体组成为：15％C5F10O/85％CO2，质量相对于主气可忽略不计，其中C3F6初始浓度为545μL/L，CF4初始浓度为5μL/L)，将实验气体填充至150kPa，在室温下静置进行吸附实验，分别在第5天、第10天，第15天，第20天和第60天进行一次气体采集和组分检测。结果如图2和图3。 [0096] 对比例1的吸附材料采用目前市面发售的5A分子筛(货号M103775)。 [0097] 图2是本发明实施例2、3、4和对比例1的吸附材料对CF4气体组分的时间‑浓度曲线。由图2可见，针对C5F10O混合气体分解组分四氟化碳(CF4)，在60天的实验周期内，实施例2制备的吸附材料，CF4的浓度持续下降，最终较初始浓度下降了153.06ppm。实施例3制备的吸附材料，CF4最终较初始浓度下降了103.75ppm。实施例4制备的吸附材料，CF4最终较初始浓度下降了127.21ppm。 [0098] 图3是本发明实施例2、3、4和对比例1的吸附材料对C3F6气体组分的时间‑浓度曲线。由图3可见，针对C5F10O混合气体分解组分六氟丙烯(C3F6)，在60天的实验周期内，实施例2制备的吸附材料，在第20天时，C3F6浓度接近于零。实施例3和4制备的吸附材料，也能在60天的时间内将其吸附，C3F6的浓度接近于0，只是所花时间较实施例2长。 [0099] 总之，实施例2制备的吸附材料HKUST‑1(Cu)/PAN复合膜的吸附效果从图2中可以看出，在60天内，CF4的浓度持续下降，最终较初始浓度下降了153.06ppm。从图3可以看出，在第5天时C3F6的浓度下降至25％以下，在第20天时，浓度接近于零。结合分子动力学仿真结果，由于HKUST‑1(Cu)/PAN对C3F6中的C＝C双键具有较强相互作用，且C3F6本身产量较少，因此其浓度下降较快。实施例2的吸附材料在室温下对C3F6和CF4均有明显的吸附效果，能够满足吸附C3F6和CF4，可以应用于C5F10O混合气体特征分解组分的吸附材料。 [0100] (二)金属有机框架材料的负载量对C5F10O混合气体分解组分吸附性能的影响[0101] 方法如下： [0102] 1、采用水热法合成HKUST‑1(Cu)颗粒 [0103] 方法同实施例2。 [0104] 2、静电纺丝技术制备纳米纤维膜 [0105] 方法同实施例2。 [0106] 3、喷涂掺杂法制备金属有机框架/纳米纤维复合膜 [0107] 方法同实施例2。不同点是，控制金属有机框架材料的喷涂量，即每平方厘米的纳米纤维膜上喷涂如表3所示的金属有机框架材料，得到不同喷涂量的金属有机框架/纳米纤维复合膜。 [0108] 4、吸附效果 [0109] 将制备的不同喷涂量的金属有机框架/纳米纤维复合膜，分别在室温条件下置于不锈钢吸附室中，吸附室容积为1.7L，向吸附室中充入实验气体(实验气体组成为：15％C5F10O/85％CO2，质量相对于主气可忽略不计，其中C3F6初始浓度为545μL/L，CF4初始浓度为5μL/L)，将实验气体填充至150kPa，在室温下静置进行吸附实验，分别在第60天进行一次CF4气体采集和CF4组分检测。结果如表3。 [0110] 表3 [0111] 金属有机框架材料含量 60天CF4气体组分最终较初始浓度下降2 1mg/cm 77.49ppm 2 2mg/cm 121.47ppm 2 2.3mg/cm 138.96ppm 2 2.5mg/cm 153.06ppm 2 2.8mg/cm 155.72ppm 2 3mg/cm 152.86ppm 2 4mg/cm 136.02ppm [0112] 通过喷涂不同含量的金属有机框架材料，来做CF4气体组分吸附实验，由表3可见，2 在金属有机框架含量少时，对于CF4气体吸附量明显减少，到了2.5mg/cm时吸附量基本达到饱和，当金属有机框架含量增加，可能会造成浪费，更有甚者会造成纤维孔径堵塞吸附量下降。本发明，优选每平方厘米的纳米纤维膜上喷涂2.3～2.8mg的金属有机框架材料，更优选 2.5mg。 |
||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈