一种仿生型普遍精确自修复防腐蚀涂层
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411630606.3 | 申请日 | 2024-11-15 |
| 公开(公告)号 | CN119711190A | 公开(公告)日 | 2025-03-28 |
| 申请人 | 吉林大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 赵杰; 付雪; 范勇; 徐家宁; 宋凌杰; | 第一发明人 | 赵杰 |
| 权利人 | 吉林大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 吉林大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：吉林省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：吉林省长春市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：吉林省长春市长春高新技术产业开发区前进大街2699号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：130012 |
| 主IPC国际分类 | D06N3/00 | 所有IPC国际分类 | D06N3/00 ; D06N3/12 ; D06N3/04 ; D06N3/14 ; D04H1/40 ; D04H1/4374 ; D04H1/728 ; D01F6/92 ; D01F1/10 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 吉林省中玖专利代理有限公司 | 专利代理人 | 李泉宏; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种仿生型普遍精确自修复防 腐蚀 涂层。本发明以交联贯通的叶脉网络为仿生 原型 ，探索其养分 输送机 制，利用自修复 聚合物 构建了双层交联 纳米 纤维 网络结构，将腐蚀自预警与精确原位自修复功能一体化复合。该涂层通过 可视化 的指示精确 定位 腐蚀位点，利用远程 近红外 光驱 动破损位点 温度 迅速提升，可触发自修复纤维沿运输网络的迁移流动，实现快速的精确原位自修复。基于叶脉网络式交联纳米纤维修复载体和输送通道，本发明可重复地为破损位点连续输送修复剂，克服传统自修复体系修复剂供给不足的问题。快速可控的光热修复机制使本发明在低温、 海 水 、 真空 、强酸强 碱 和 氧 化还原极端条件下也可实现重复性精确原位修复。 | ||
| 权利要求 | 1.一种普遍精确原位自修复防腐蚀涂层，其特征在于，该涂层以自修复纳米纤维构建的双层交联网络为结构框架，所述的双层交联网络由纳米纤维通过相互交联形成，并且双层交联网络由底层和顶层两部分构成，其中底层负载腐蚀探针，顶层负载光热感应材料； |
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| 说明书全文 | 一种仿生型普遍精确自修复防腐蚀涂层技术领域[0001] 本发明属于自修复防腐蚀涂层技术领域，具体涉及一种仿生型普遍精确自修复防腐蚀涂层。 背景技术[0002] 目前为止，针对金属腐蚀污损问题在其表面设计并制备自修复涂层的研究颇多，但绝大多数自修复功能表面修复处理较为复杂，无法在实际应用过程中选择性地按需触发修复行为，即无法实现指定腐蚀位点的精确原位修复；且在面临极端环境时，传统自修复体系易丧失自修复防腐蚀效力。极端腐蚀环境，如高湿、低温、高盐、真空和强酸强碱，会极大地增加修复阻力，延迟修复进度，甚至导致修复失效。当涂层在水下被破坏时，水分子可能通过使氢键饱和、与金属阳离子配位或溶解修复剂来抑制修复过程；另外，在冷冻条件下，修复因子的热动态趋势显著降低，导致修复性能明显下降。因此，发展具有普遍耐极端环境自修复特性的复合防腐蚀涂层存在一定的挑战性。此外，修复剂负载量有限、供给量不足也是限制修复性能的主要障碍，大多修复体系仅可实现缺损位点的一次性修复行为，缺乏连续性传输通道重复性地持续供给修复试剂。因此，在涂层内部构建修复剂运输网络是解决这一问题的关键；同时复合可精确定位的腐蚀监测体系和普遍精确原位自修复策略，将进一步增强其耐腐蚀性。 发明内容[0003] 为了克服上述现有技术的缺点和不足，并受植物叶脉网络式运输系统的启发，本发明以交联的双层静电纺丝纳米纤维网络为修复载体和运输通道，制备了一种普遍精确原位自修复防腐蚀涂层，本发明所采用的技术方案如下：一种普遍精确原位自修复防腐蚀涂层，该涂层以自修复纳米纤维构建的双层交联网络为结构框架，所述的双层交联网络由纳米纤维通过相互交联形成，并且双层交联网络由底层和顶层两部分构成，其中底层负载腐蚀探针，顶层负载光热感应材料； 所述腐蚀探针感应腐蚀变化后产生明显的荧光强度或颜色变化，精确定位腐蚀破损位点；所述光热感应材料赋予复合涂层优异的光热转换能力，其经近红外光照射区域温度迅速上升，驱动自修复纤维沿预设的路径或在指定破损位点选择性地按需触发精确原位修复过程； 所述的纳米纤维由自修复聚合物制成，所述的自修复聚合物为热塑性聚氨酯、聚己内酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯中的一种或多种自修复聚合物的组合； 优选地，腐蚀探针为8‑羟基喹啉，酚酞，甲基橙，百里酚蓝，邻菲罗啉，单宁酸，多巴胺，罗丹明B及其衍生物中的一种或多种的组合。 [0006] 本发明中一种仿生型普遍精确自修复防腐蚀涂层的制备方法，包括以下制备步骤：（1）配制前驱溶液A： 配制浓度为10 30wt%的自修复聚合物溶液，并按照腐蚀探针与自修复聚合物质量~ 比为（1 3）:10的比例添加入自修复聚合物溶液中，搅拌均匀得到前驱溶液A； ~ （2）配制前驱溶液B： 按照5 20mg/mL的浓度配制光热感应材料分散液，然后加入自修复聚合物，使自修~ 复聚合物浓度为10 30wt%，搅拌均匀得到前驱溶液B； ~ （3）依次使用前驱溶液A和前驱溶液B进行静电纺丝，时间分别为10 30min和40~ ~ 80min，获得相互交联贯通的双层纤维网络；静电纺丝的条件为：输出电压>10kV，流速>1μL/min，接收距离为5 100cm，所制备的自修复纳米纤维直径≤1μm。 ~ [0010] 所述的高分子树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷树脂、聚氨酯中的一种或多种的组合。根据所选择的高分子树脂，采用不同的固化温度和时间进行处理。 [0011] 高分子树脂溶液中溶质与溶剂的质量比为（0.8 1.5）:10，使高分子树脂需具有良~好的流动性和扩散性。 [0013] 本发明与现有技术相比具有以下优点：（1）本发明以植物网状叶脉为仿生原型，研究其对于水分和无机盐的输送机制；在此基础上，构建了相互交联贯通的双层纳米纤维网络，并以此为修复载体和传输通道，实现修复剂的连续传输和持续供给。 [0014] （2）与通过层层涂覆制备的多功能复合涂层相比，本发明利用自修复聚合物封装不同功能分子构建具有层间特异功能的双层纳米纤维网络结构，并结合涂层技术制备，可实现功能层间良好的界面相容性，同时将腐蚀自预警与普遍精确原位自修复双功能一体化复合，以增强复合涂层和金属材料的耐腐蚀性并延长其使用寿命。 [0015] （3）底层负载的腐蚀探针可实现铁、铜、镁、铝及其合金，以及碳钢、不锈钢中的一种或多种的原位腐蚀预警，腐蚀探针感应腐蚀变化后产生明显的荧光强度或颜色变化，精确定位腐蚀破损位点；此外，腐蚀指示剂与金属离子配位后沉积于裸露金属表面形成主动防护层，可阻隔腐蚀媒介与金属基底的接触和相互作用，有效抑制进一步腐蚀反应。主动腐蚀抑制功能与精确原位的涂层基体修复可协同强化复合涂层长期耐蚀性。 [0016] （4）光热感应材料赋予复合涂层优异的光热转换能力，其经近红外光照射区域温度迅速上升，驱动自修复纤维迁移流动，30s内即可实现良好的修复效果。在近红外光远程调控下，该涂层可沿预设的路径或在指定破损位点选择性地按需触发精确原位修复过程，不影响涂层未破损区域的原始性能。此外，其表现出普遍的耐极端环境修复性能，在低温（‑40 4℃）、水下、低温盐水（‑40 4℃的1 10wt%NaCl溶液）、真空（‑1.2 ‑0.5MPa）和强酸强碱~ ~ ~ ~ （pH=2 13）条件下，均可实现精确原位修复。 ~ [0017] （5）本发明克服需牺牲涂层机械稳定性以实现高效修复性的弊端，该涂层复合未改性的高分子树脂后，可保障自修复纳米纤维的稳定性，同时实现较高的基底粘附力，层间粘结力和机械稳定性，具备良好的腐蚀防护应用前景。附图说明 [0018] 图1为双层纳米纤维网络结构示意图；图2为双层纳米纤维网络结构的扫描电镜图； 图3为顶层负载多壁碳纳米管纳米纤维的透射电镜图； 图4为双层纳米纤维复合涂层粘附强度和抗剪切强度； 图5为双层纳米纤维复合涂层在30s内的修复过程图； 图6为精确原位修复过程图； 图7为在365nm紫外灯激发下的荧光图； 图8为耐极端环境精确原位修复过程示意图和扫描电镜图。 具体实施方式[0019] 以下采用具体实施例的形式结合附图对本发明所采用的技术方案做进一步的解释和说明。 [0020] 实施例11）以体积比为0.8:1的CHCl3和DMF为溶剂，加入1g聚己内酯（PCL）微粒，在40℃机械搅拌下完全溶解后加入100mg 8‑羟基喹啉（8HQ）继续搅拌24h，获得底层纤维前驱聚合溶液。 [0021] 2）利用细胞破碎机超声处理5 60min将多壁碳纳米管（CNTs）均匀分散于体积比为~1:1的CHCl3和DMF混合溶剂中，浓度为10mg/mL，提取4mL分散液，加入1g PCL，在40℃下机械搅拌24h获得顶层纤维前驱聚合溶液。 [0022] 3）静电纺丝的条件为：输出电压>10kV，流速>1μL/min，接收距离为5 100cm；将步~骤1）和步骤2）所获得的底层和顶层聚合物溶液依次分别进行静电纺丝20min和60min制备双层纳米纤维网络结构（如图1），所制备纳米纤维直径≤1μm。 [0023] 4）以乙醇为稀释剂，聚醚胺D230为固化剂，将环氧树脂涂覆于双层纤维膜，通过旋涂机以3000rmp转速处理30s除去多余环氧树脂，在室温下固化2天获得双功能的纳米纤维复合涂层。 [0024] 实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1）中加入50mg 8‑羟基喹啉。 [0025] 实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2）提取0.8mL分散液。 [0026] 实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2）提取2.4mL分散液。 [0027] 实施例5本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2）提取5.6mL分散液。 [0028] 实施例6本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2）分散液中多壁碳纳米管的浓度为 20mg/mL。 [0029] 除以上实施例外，在本发明的其他实施例中，还使用了热塑性聚氨酯（TPU）、聚乳酸（PLA）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯替代聚己内酯，具有相同或类似的效果。 [0030] 在本发明的其他实施例中，还使用酚酞，甲基橙，百里酚蓝，邻菲罗啉，单宁酸，多巴胺，罗丹明B代替8‑羟基喹啉，具有相同或类似的效果。可以想到的是，上述化合物的衍生物也应具有相同或类似的效果。 [0032] 本发明中用于自修复聚合物溶液和分散光热感应材料的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、三氯甲烷、甲苯和环己烷中的一种或以上多种溶剂组合后的混合溶剂。 [0033] 双层交联网络表面涂覆的高分子树脂涂层，除了实施例中给出的环氧树脂，还可以选择丙烯酸树脂、硅氧烷树脂、聚氨酯中或以上多种树脂的复合涂层，对应的溶剂可以是水、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种混合液。此外高分子树脂涂层的涂覆方法包括滴涂、旋涂、喷涂等多种方式。 [0034] 效果验证：图2所示为双层纳米纤维网络结构的扫描电镜图，可以观察到直径263nm 789nm的~ 纳米纤维丝通过相互交联形成了网状结构；图3为顶层负载多壁碳纳米管纳米纤维的透射电镜图，可以观察到在纳米纤维丝内部负载了若干多壁碳纳米管。 [0035] 本发明中，涂覆环氧树脂赋予纳米纤维复合涂层优异的机械稳定性（图4）。复合涂层与基底的粘附强度通过万能材料试验机进行表征。相比于纯环氧涂层，纳米纤维膜的存在导致复合涂层的粘附强度有所下降，但其仍具有较高的粘附强度，为7.13 MPa，展现出良好的粘附稳定性，在工程防腐蚀领域具备良好的应用前景。 [0036] 本发明中，光热感应材料赋予复合涂层优异的光热转化能力，在远程近红外光驱动下，复合涂层局部区域温度迅速提升，触发PCL纳米纤维沿输送通道的快速迁移流动，如图5所示，实施例1在30s内即可实现快速自修复。此外，其修复行为具有精确可控性，可沿预设的路径或在指定位点实现选择性地原位修复。将近红外光施加于腐蚀破损位点，辐射局部区域温度迅速升高引发PCL修复剂的迁移流动并快速填充缺损位点的空隙，实现精确原位自修复。图6演示了实施例1纳米纤维复合涂层划痕自上而下的修复过程，从图中可以看出，在近红外光辐射区域内的破损位点恢复原始的闭合状态，而不在辐射范围内的区域仍存在划痕，证实了其可以无接触式远程调控的方式实现局部位点的精确修复。利用近红外光自上而下进行扫描后，复合涂层的被动阻隔性能原位精确修复，同时未干扰周围完整部位的原始性能。 [0037] 本发明中，底层纳米纤维膜可以pH感应方式快速释放8HQ分子，与腐蚀产生的Al3+配位后有明显的荧光增强效果，可实现金属铝及铝合金的早期腐蚀监测（图7）；同时，配合物膜沉积于金属表面形成主动防护层可抑制进一步腐蚀反应。 [0038] 本发明中，纳米纤维复合涂层具有普遍的耐极端环境修复效果。如图8所示，将破损的纳米纤维复合涂层置于在低温（‑40 4 ℃）、水下、低温盐水（‑40 4 ℃的1 10wt% NaCl~ ~ ~溶液）和真空（‑1.2 ‑0.5 MPa）等极端环境下，利用近红外光远程照射缺损位点，即使在增~ 强修复阻力的情况下，复合涂层也在30 s内实现了精确原位修复。 |
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