Liquid detergent composition

【発明の詳細な説明】 本発明は、石鹸含有等方性水性液体洗剤組成物に係わる。

等方性液体洗剤とはラメラ構造をもたない液体洗剤のことである。 この種の洗剤は殆どの場合ビルダーを含まない、即ちカルシウムイオンによる水の硬度を緩和する物質を含まないか、又は溶解性ビルダー、例えば適当な有機カルボン酸誘導体、ポリマーカルボン酸誘導体の塩、石鹸又はこれらの物質の混合物のようなビルダーしか含まない。 本発明は石鹸を５重量％以上含む等方性洗剤液に係わる。

例えば英国特許明細書GB第1 590 445号に記載のように、アルカノールアミン特にモノアルカノールアミン、
ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンを等方性液体洗剤に混入することは既に知られている。 これらのアルカノールアミンはまた、例えば英国特許明細書
GB第1 600 018号に記載のように、石鹸の他に陰イオン界面活性剤も含む非構造性（unstructured）の液体にも使用されてきた。 これらのアルカノールアミンは製品中で複数の役割を果たすことが知られている。 即ち、緩衝剤、ヒドロトロープ（材料を確実に溶解させて成分の塩析と望ましくない高粘度につながる界面活性剤構造の発生を防止する物質）として機能する他、ホウ酸及び水溶性ホウ酸塩が存在する場合も含めて酵素安定剤として機能し得る。

最近は、環境を破壊し得ると信じられている洗剤組成物成分の使用を法的に制限又は禁止する傾向が広がってきている。 その中には或る種のアルカノールアミンも含まれる。 従って、これらのアルカノールアミンと同じ機能を総て果たすことができ、しかも現実的且つ経済的な量で製品中に使用し得る代替物質を見つけなければならない。 特に重要な課題の１つは、石鹸及び他の界面活性剤を高レベルで含む組成物においてこれらの基準を満たす代替物質を発見することである。

BG2 126 242（Colgate−Palmolive）には、陰イオン系及び非イオン系合成洗浄作用物質を石鹸、プロピレングリコール及び比較的多量のカルシウムと共に含む液体洗剤組成物の製造方法が開示されている。 EP 151 678
（Procter and Gamble）にも類似の組成物が開示されている。 しかしながら、これら公知の組成物は必ずしも完全には安定しておらず、特に低温で貯蔵した時に安定性を欠く。

ここで、驚くべきことに、組成物のカルシウム含量を特定の臨界レベル以下に維持すれば、実質的な量の石鹸とプロピンレングリコールとを含みジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンを含まない安定した等方性洗剤組成物を製造できることが判明した。

そこで本発明は、（ｉ）組成物全体の５重量％以上の石鹸を含む20重量％以上の界面活性剤と、（ii）５重量％以上のプロピレングリコールと、（iii）5mmol/以下のカルシウムを含む等方性水性液体洗剤組成物を提供する。 この組成物は石鹸との複合体を形成し得るジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンを実質的に含まない。 この組成物は、他のアミン源又はアミド源も実質的に含まないのが好ましい。

本発明の組成物のカルシウム含量は好ましくは5mmol/
以下、より好ましくは3mmol/以下、特に好ましくは
1mmol/以下である。 本発明の組成物は、最も好ましくは、カルシウムを実質的に含まない。 即ち、組成物にはカルシウムを全く添加せず、使用する材料中の不純物に由来するカルシウム（即ち水道水中のカルシウム不純物）のみが存在するようにする。 カルシウム含量は、カルシウムイオン及びカルシウム塩全体に基づいて計算する。

本発明の組成物はジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンを実質的に含まず、従ってこれらの成分の含量は通常組成物の0.5重量％以下、より好ましくは
0.1重量％以下、特に好ましくは0.02重量％以下である。 本発明の組成物はこれらのジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンを全く含まないのが最も好ましい。

本発明の組成物はプロピレングリコールを好ましくは
7.5重量％以上含み、最も好ましくは10重量％以上含む。 典型的な適量は約15重量％である。 このプロピレングリコールは通常は組成物の20重量％を超えないような量で使用する。

我々は、プロピレングリコールを前記含量範囲で使用すると、前記アルカノールアミンと同様の機能が得られるだけでなく、通常は漂白によって落とすことができる汚れの除去が促進されるという利点も得られることを発見した。

酵素を例えば組成物の0.1〜２重量％の量で使用する場合には、本発明の組成物にホウ酸、酸化ホウ素、硼砂即ちオルト−、メタ−もしくはピロホウ酸ナトリウムも組成物の0.25〜15重量％、好ましくは0.5〜10重量％、
最も好ましくは0.5〜３重量％含ませるのが好ましい。
この量は、等量のホウ素を含むホウ酸として計算したものである。

プロピレングリコール対ホウ素の重量比は5:1以上が好ましい。 特に適切な重量比は5:1〜20:1、好ましくは約10:1である。

このようなホウ素含有化合物を存在させる場合にはグリセロールも混入するのが好ましいが、その必要量は通常プロピレングリコールが存在しない場合に必要とされる量より幾らか少ない。 本発明の組成物におけるグリセロールの含量は通常１〜10重量％、より好ましくは１〜
５重量％、典型的には約2.5重量％である。

特に適切なのは、プロピレングリコールとホウ素化合物とグリセロールとを５〜20:1:1〜５の重量比、より好ましくは７〜15:1:2〜４の重量比で組み合わせて使用することである。 プロピレングリコールとグリセロールとホウ素化合物とをこのように組合わせて含む液体組成物中では、酵素の安定性が驚くほど高いことが判明した。

本明細書では、「石鹸」という用語は、例えば炭素原子を12〜18個含むような長鎖モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルカリ金属石鹸を指す。 前記酸の典型的なものは、オレイン酸、リシノール酸、ドデセニルコハク酸、ヒマシ油から誘導した脂肪酸、ナタネ油、グラウンドナッツ油、ヤシ油、パーム核油又はこれらの混合物である。 本発明では、これらの酸のナトリウム石鹸、カリウム石鹸又はこれら２種類の石鹸の混合物を使用し得る。

本発明の組成物は石鹸を５重量％以上含むが、石鹸含量に上限はない。 従って、例えば50重量％に及ぶ量で使用してもよい。 典型的な量は20〜45重量％、例えば約30
重量％ある。

本発明の組成物は好ましくは石鹸の他に１種類以上の合成界面活性剤も含む。 この界面活性剤は陰イオン系、
非イオン系、双性イオン系及び両性のものから選択するのが好ましい。

適当な洗浄作用化合物は多く市販されており、且つ例えばSchwartz,Perry及びBerch著“Surface Active Agen
ts and Detergents",VolumeI及びIIのような文献に詳述されている。

本発明で使用し得る好ましい合成界面活性剤は合成陰イオン系化合物である。 これらの化合物は通常、炭素原子数約８〜約22のアルキル基を有する有機硫酸塩及びスルホン酸塩の水溶性アルカリ金属塩である。 この場合のアルキルという用語には、高級アシル基のアルキル部分も含まれる。 適当な合成陰イオン系化合物の具体例としては、第１又は第２アルキル硫酸ナトリウム及びカリウム、特に獣脂又はヤシ油のグリセリドを還元することによって製造した高級（C ₈ 〜C ₁₈ ）アルコールの硫酸化によって得られるもの；アルキル（C ₉ 〜C ₂₀ ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びカリウム、特に線状第２アルキル（C ₁₀ 〜C ₁₅ ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム；アルキルグリルセリエーテル硫酸ナトリウム、特に獣脂もしくはヤシ油から誘導した高級アルコール及び石油から誘導した合成アルコールのエーテル；ヤシ油脂肪酸のモノグリセリド硫酸ナトリウム及びスルホン酸ナトリウム；高級（C ₉ 〜C ₁₈ ）脂肪アルコールの硫酸エステルと酸化アルキレン特に酸化エチレンとの反応生成物のナトリウム塩及びカリウム塩；ヤシ油脂肪酸のような脂肪酸の反応生成物をイセチオン酸でエステル化し水酸化ナトリウムで中和したもの；第１又は第２モノスルホン酸アルカン、例えばα−オレフィン（C ₈ 〜C ₂₀ ）を亜硫酸水素ナトリウムと反応させることによって誘導したもの、及びパラフィンをSO ₂及びCl ₂と反応させ次いでランダムスルホン酸塩を得るべく塩基で加水分解することによって誘導したもの；並びにスルホン酸オレフィンが挙げられる。 スルホン酸オレフィンとは、オレフィン特にα−オレフィンをSO ₃と反応させ、次いで反応生成物を中和し且つ加水分解して製造した物質を意味する。

通常は経済上の理由から陰イオン系界面活性剤のナトリウム塩を使用するのが好ましいが、時にはカリウム塩も、特にトリポリリン酸ナトリウムのような他のナトリウム塩を高含量で含む組成物の場合には効果的に使用し得る。 カリウム塩及びナトリウム塩の混合物を使用してもよい。 但し、本発明の組成物はリン酸塩を実質的に含まないのが好ましい。

陰イオン系界面活性剤のうちアルカリ金属アルキル（C ₁₀ 〜C ₁₅ ）ベンゼン硫酸塩は廉価で入手し易く、また有利な溶解性も示すため特に好ましい。

所望であれば非イオン系合成界面活性剤を唯一の洗浄作用化合物として、又は好ましくは陰イオン系洗浄作用化合物、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩との混合物として使用し得る。 具体例としては、酸化アルキレン、
通常は酸化エチレンと、アルキル（C ₆ 〜C ₂₂ ）フェノールとの反応生成物、通常は５〜25EOの、即ち分子当たり５〜25単位の酸化エチレンを含む反応生成物；脂肪族（C ₈ 〜C ₁₈ ）第１又は第２アルコールと酸化エチレンとの縮合生成物、通常は２〜30EO、例えば６〜20EOの縮合生成物が挙げられる。 適当な非イオン系界面活性剤の別の具合例としては、有機ヒドロキシル基含有基、例えば脂肪族第１又は第２（C ₈ 〜C ₁₈ ）アルコールを先ずエトキシル化し次いでプロポキシル化することによって得られるものが挙げられる。 他のいわゆる非イオン系界面活性剤には、長鎖第３酸化ホスフィン及びジアルキルスルホキシドがある。

合成界面活性剤の混合物、例えば陰イオン系界面活性剤の混合物又は陰イオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤との混合物は、特に洗剤組成物の起泡性を低くするために、又は洗浄力を高めるために、洗剤組成物中で使用し得る。 これらの混合物の使用は、起泡に弱い自動洗濯器で使用するための組成物では特に有用である。

本発明の液体洗剤組成物では両性又は双性イオン系合成界面活性剤も適当量使用し得るが、これらの物質は比較的高価であるため通常は使用しない方が望ましい。 両性又は双性イオン系合成界面活性剤を使用する場合には、これらの物質より遥かに一般的な陰イオン系及び／
又は非イオン系界面活性剤をベースとする組成物中に少量だけ使用するのが普通である。

合成界面活性剤を使用する場合には、その量を通常は組成物の約2.0重量％〜約20重量％、好ましくは約５重量％〜約15重量％にする。 この量は、所望の特性に応じて、且つ石鹸と合成界面活性剤との合計量が20重量％を超えるように考慮して選択する。 最も好ましいのは、陰イオン系／非イオン系合成界面活性剤の混合物、好ましくは陰イオン系を２〜7.5重量％、典型的には約５重量％含み且つ非イオン系を約５〜15重量％、典型的には約
10重量％含む混合物である。

本発明の液体洗剤組成物は任意の一般的添加物も、これらの添加物が繊維製品用液体洗剤組成物で通常使用される量で含み得る。 これらの添加物の具体例としては、
アルキルリン酸塩、シリコーンのような消泡剤；カルボキシメチルセルロースナトリウム、ケイ酸ナトリウムのごときアルカリ塩、炭酸カリウムのごときアルカル金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物のような再付着防止剤；繊維製品柔軟剤の他、通常極めて少量使用される蛍光剤、香料、プロテアーゼ及びアミラーゼのような酵素、並びに殺菌剤及び着色料が挙げられる。

本発明の組成物は更に漂白剤、好ましくは過酸化物漂白剤も任意に含む。 適当な過酸化物化合物の具体例としては、過酸化水素、アルカリ金属過酸化物、過ホウ酸塩、過硫酸塩、ペルオキシジスルフェート、過リン酸塩、過酸化水素を尿素即ち過酸化尿素又はアルカリ金属炭酸塩即ちアルカリ金属過炭酸塩と反応させることによって形成した結晶性ペルオキシハイドレートが挙げられる。 カプセル封入漂白剤を使用してもよい。 好ましい過酸化物漂白剤は過ホウ酸ナトリウム四水和物及び一水和物、並びに過炭酸ナトリウムである。 漂白剤はシステム中に一部分しか溶解しないのが好ましい。 漂白成分は好ましくは0.1〜15重量％の活性酸素に相当する量、より好ましくは0.5〜10重量％、典型的には1.0〜5.0重量％
の活性酸素に相当する量で添加する。 漂白剤が過酸化水素の場合には、組成物の1.5〜7.5重量％に相当する量、
好ましくは約100〜150mg/の活性酸素を洗濯液中に放出するような量で使用する。

漂白成分は可溶化形態で当該システム中に存在させ得るが、過酸素漂白剤の一部分だけを可溶化し、残りの部分はシステム中に懸濁する固定粒子として存在させるようにすることもできる。

このような固体粒子は固体粒子の形態で組成物中に添加してもよいが、好ましくはその場での結晶化によって形成する。 過ホウ酸塩漂白剤粒子の場合には、例えばEP
294 904（Procter and Gamble）に記載のように、過ホウ酸塩四水和物をその場で結晶化させて形成するのが好ましい。 漂白剤を固体形態で存在させるための他の方法はEP 293 040（Procter and Gamble）に記載されている。 これらの方法は１種類以上の水混和性溶媒を添加することからなる。

本発明の組成物の残りの成分は水であり、その量は通常約40重量％〜約75重量％、好ましくは約45重量％〜約
65重量％である。

効果的な洗浄力を得るためには、液体洗浄組成物をアルカリ性にしなければならない。 好ましくは、組成物を推奨濃度の水溶液として使用した時に約8.5〜12、好ましくは約９〜約11のpHが得られるようにする。 この要件を満たすためには、未希釈液体組成物が好ましくは７〜
12.5のpH、例えば約8.5〜12.5pHを有するようにする。
高すぎるpH、例えば約13を超えるpHは安全性の面から余り望ましくない。 本発明の液体組成物中に過酸化水素のような漂白剤を存在させる場合には、大きな洗浄力と大きな物理的及び化学的安定性とが同時に得られるように、前記pHを通常は7.5〜10.5、好ましくは８〜10、特に8.5〜10にする。 勿論、このような高アルカリ性洗剤組成物の成分は、特に酵素のようなpHに敏感な物質、特に適切なタンパク質分解酵素の場合は、必ずアルカル性安定性を考慮して選択しなければならない。

本発明の液体洗剤組成物の粘度は、21s ^-1で測定して、25℃で好ましくは1000mPas以下、より好ましくは50
0mPas以下にする。 特に適切な粘度は80〜400mPasである。

本発明の組成物は、特に例えば硬水中で又は低濃度で使用した時にpHが8.5以上に維持されるように、プロピレングリコールの他に更に別の（アルカリ性）衝撃剤、
例えば炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩を含み得る。

本発明の組成物は任意の適当な方法で製造し得る。 但し、好ましくは、アルカリを室温の水の中に溶解し（陰イオン系界面活性剤及び脂肪酸をその場で中和するため）、任意の酸性陰イオン系界面活性剤及びプロピレングリコールを加え、この混合物を撹拌しながら55℃に加熱し、その後任意の非イオン系界面活性剤と脂肪酸とを含み、所望であれば起泡増進剤も含む予混合物を、これら成分の融点以上の温度で前記混合中に溶解することからなる方法を使用する。 ビルダー及び衝撃剤用の塩は最終成分として加えるのが好ましく、漂白剤例えば過酸化水素を使用する場合にはこの漂白剤も最後に添加する。

本発明の液体洗浄組成物は通常水で希釈して、例えば洗濯器で繊維製品を洗浄するための水性洗濯液の形態で使用する。 この洗濯液は液体洗剤組成物を0.1〜10重量％、好ましくは５〜15g/含むのが望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 成分 重量％ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩 4.8 C ₁₃ 〜C ₁₅ （7 EO）アルコール非イオン系界面活 性剤 9.6 トップトヤシ油脂肪酸 12.3 オレイン酸 17.8 KOH 3.5 NaOH 2.5 グリセロール 2.5 プロピレングリコール 14.0 エタノール 3.5 ホウ酸 1.0 酵素 0.5 微量成分 0.9 水 残り この組成物は、KOH及びNaOHを室温の水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩とホウ酸とジオールとを加え、この混合物を撹拌しながら加熱し、その後C ₁₃ 〜C
₁₅ （7 EO）アルコール非イオン系界面活性剤とヤシ油脂肪酸とオレイン酸との予混合物をこれら成分の融点以上の温度で前記混合物中に溶解することによって製造した。 残りの成分は最後に加えた。

最終生成物の25℃の粘度は21s ^-1で測定して240mPasであり、pHは9.4であった。

この生成物をMiele W 765で、温度40℃、濃度10g/
で使用した。 トリエタノールアミン含有液体洗剤（Suni
l）と比較したところ、例えば紅茶、ブラックベリー及び赤ワインのような漂白可能な汚れの除去能力は該実施例の生成物の方が優れていた。

実施例２ 実施例１の組成物のグリセロール含量を変えながら、
37℃での酵素安定性を測定した。 表Ｉは、酵素Savinase
16.0 Lグレードの９週間後の37℃での安定性を示している（pH＝9.6）。 表 Ｉ グリセロール％ 8/9周間後の酵素活性％＊ 0 38 2 44 2.5 48 3 61 ＊残留活性％で表した結果。

実施例３〜８ NaOH及びKOHを室温の水に溶解し、陰イオン系界面活性剤、ホウ酸及びプロピレングリコールを加え、この混合物を撹拌しながら加熱し、次いで成分の融点より高い温度をもつエトキシ化物質及び脂肪酸の予混合物を前記混合物中に溶解し、最後に残りの成分を添加することによって下記の組成物を製造した。

成分

重量％ H

₂ O 残り クエン酸ナトリウム 1.20 ギ酸ナトリウム 0.90 NaOH 1.89 蛍光剤 0.13 プロピレングリコール 10.00 グリセロール 3.50 C

₁₂ 〜C

₁₄ ABS（MARLON AS3） 11.50 PAS 3.00 エトキシ化C

₁₃ 〜C

₁₅アルコール7EO 13.00 ドデセニルコハク酸 10.62 脂肪酸（Priolene 6902） 3.54 プロテアーゼ（Savinase 16.0 L） 0.65 アミラーゼ 0.25 アミノシラン 0.05 不透明剤 0.30 染料溶液（１％） 0.10 Dequest 2066 0.87

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