集成电路芯片经常利用多层构图的金属层和导电栓塞，以在半导 体衬底内的有源器件之间提供电互连。为了实现低阻互连，钨金属层 被淀积和构图作为电极(例如，栅电极)、导电栓塞和金属布线层。 钨及其他金属层的处理经常需要使用清洗组合物，以从该金属层上除 去聚合物及其他残留物。在常规处理步骤如抗蚀剂灰化之后，这种残 留物可能剩下。令人遗憾的是，通过利用清洗组合物从金属层上除去 残留物可能导致化学刻蚀剂腐蚀金属层。
配置为在半导体晶片处理过程中抑制金属腐蚀的清洗组合物已经 研发。Pasch的美国专利号6,117,795公开了这样一种清洗组合物。该清 洗组合物包括使用腐蚀-抑制化合物，如在刻蚀后的清洗过程中的唑化 合物。腐蚀-抑制化合物也可以用于在化学-机械抛光(CMP)过程中 抑制金属图形的腐蚀。在Pasch的美国专利号6,068,879和6,383,414中公 开这种化合物，包括含硫化合物、含磷化合物和唑的至少一种。Yokoi 的美国专利号6,482,750也公开适合于处理钨金属层的腐蚀-抑制化合 物，以及Naghshineh等的美国专利号6,194,366公开了适合于处理含铜 微电子衬底的腐蚀-抑制组合物。
尽管这些清洗和腐蚀-抑制化合物用于半导体晶片处理，但是仍 需要具有增强的清洗和腐蚀-抑制性能的组合物。

本发明的实施例包括用于半导体晶片处理的腐蚀-抑制清洗组合 物。这些组合物包括至少一种金属刻蚀剂、第一和第二不同的氧化物 刻蚀剂、唑和水的含水混合物。该唑用作约束和抑制被清洗的金属层 腐蚀的螯合剂。唑可以选自由三唑、苯并三唑、咪唑、四唑、噻唑、 恶唑、吡唑及其组合物构成的组。更优选，唑是三唑、苯并三唑或咪 唑。含水混合物中的唑量在约0.1wt％至5wt％的范围。
在本发明的附加实施例中，第一氧化物刻蚀剂是硫酸，第二氧化 物刻蚀剂是氟化物，以及金属刻蚀剂是双氧水。含水混合物中的金属 刻蚀剂的量在约0.5wt％至5wt％的范围。该级别金属刻蚀剂足以具有 良好的金属聚合物去除率，但是太高以致不能提供金属层过刻蚀。含 水混合物中的硫酸量也可以设置在约1wt％至10wt％的范围内，以及 含水混合物中的氟化物的量可以设置在约0.01wt％至1wt％的范围内。
本发明的附加实施例包括主要由金属刻蚀剂、第一和第二氧化物 刻蚀剂、金属螯合剂和水组成的腐蚀-抑制清洗液。在这些实施例中， 金属刻蚀剂可以是处于约0.5wt％至5wt％的浓度范围的双氧水，以及 第一氧化物刻蚀剂可以是处于约1wt％至10wt％的浓度范围的硫酸。 第二氧化物刻蚀剂可以处于约0.01wt％至1wt％的浓度范围的氢氟酸， 以及金属螯合剂可以处于约1wt％至5wt％的浓度范围的唑。
本发明的再一实施例包括通过在集成电路衬底上形成栅氧化层和 在栅氧化层上形成钨金属层而形成集成电路器件的方法。钨金属层和 栅氧化层被构图，以限定基于钨的绝缘栅电极。构图的钨金属层暴露 于含金属刻蚀剂、至少包含第一和第二氧化物刻蚀剂、腐蚀-抑制的唑 以及去离子水的清洗液。金属刻蚀剂可以是过氧化物，第一氧化物刻 蚀剂可以是硫酸，以及第二氧化物刻蚀剂可以是氢氟酸。形成集成电 路器件的方法还包括通过在集成电路衬底上形成层间介质层和在该层 间介质层中形成互连开口而形成储存器件的方法。该互连开口填有导 电栓塞，以及在该导电栓塞上形成位线节点。位线节点暴露于包含金 属刻蚀剂、至少第一和第二氧化物刻蚀剂、腐蚀-抑制的唑和去离子水 的清洗液。
附图说明
图1A-1D是说明根据本发明实施例清洗半导体衬底上的金属层方 法的中间结构的剖面图。
图2A-2F是说明根据本发明的附加实施例清洗半导体衬底上的金 属层方法的中间结构剖面图。

现在参考附图更完全地描述本发明，其中示出了本发明的优选实 施例。但是，本发明可以以许多不同的方式体现，不应该认为限于在 此阐述的实施例；相反，这些实施例被提供是为了本公开内容是彻底 的和完全的，并将本发明的范围完全地传送给所属领域的技术人员。 相同的标记始终指相同的元件。
清洗半导体衬底上的金属层的方法包括清洗基于钨的栅电极。如 图1A所示，这些方法包括在其中具有至少一个半导体有源区的半导体 衬底100上形成栅氧化层104。该有源区可以由多个基于沟槽的隔离区 102限定，基于沟槽的隔离区102可以使用常规浅沟槽隔离(STI)技 术来形成。在栅氧化层104上也形成栅极金属层106。可以使用淀积技 术如化学气相淀积(CVD)将栅金属层106形成为覆盖钨金属层。在 栅极金属层106上淀积电绝缘帽盖材料层108(例如，光刻胶)。如图 1B，帽盖材料层108可以被光刻构图(例如，使用光刻胶层(未示出))， 然后用作刻蚀掩模，以限定多个栅图形110。这些栅图形110的图示为 包括构图的栅氧化层104a、构图的栅电极106a和构图的帽盖层108a。 在这些步骤中，包括光刻胶去除(例如通过等离子体灰化)，可以在 栅图形110的侧壁和其它露出的表面上形成聚合物和其他残留物120。 如在此更完全地描述，使用清洗液能将这些残留物120除去，这些清 洗液包含大量刻蚀剂和至少一种用作保护构图金属栅电极106a的露出 侧壁的腐蚀-抑制剂。如图1C所示，清洗液内的腐蚀-抑制剂130可以与 构图金属栅电极106a的露出侧壁结螯合，由此抑制露出的侧壁和清洗 液内的刻蚀剂之间的化学反应。清洗步骤之后可以进行从衬底100除 去任意残留物和抑制剂130的漂洗步骤。然后可以在栅图形110上形成 电绝缘侧壁隔片112，以由此限定如图1D所示的多个绝缘栅电极114。 可以通过使用常规技术淀积和深刻蚀电绝层形成这些侧壁隔片112。
清洗半导体衬底上的金属层的附加方法还可以包括清洗半导体存 储器器件中基于金属的位线。如图2A所示，这些方法包括在半导体衬 底200上形成层间介质层204。尽管未示出，但是可以在衬底200上形 成图1D中的绝缘栅电极114之后形成层间介质层204。然后构图层间介 质层204，以限定多个露出衬底200内的各个扩散区202(例如源/漏区 和接触区)的接触孔206。接着使用常规技术在构图的层间介质层204 上保形地淀积金属阻挡层。金属阻挡层208可以是例如钛层(Ti)、氮 化钛层(TiN)或钛/氮化钛复合层。然后在金属阻挡层208上淀积导电 层(例如，铝(Al)或钨(W))。该导电层被淀积至足够厚，以填 充接触孔206。然后可以在该导电层上执行化学机械抛光(CMP)步 骤，以由此限定接触孔206内的多个导电栓塞210。该CMP步骤包括使 用相对于清洗液具有在此所述的腐蚀-抑制性能的浆料组合物。如图2C 所示，进行抛光持足够长的续时间，以露出平整层间介质层204。现 参考图2D，在各个导电栓塞210上形成多个位线节点216。可以通过在 层间介质层204上顺序地淀积位线金属层212和位线帽盖层214然后将 这些层构图为分开的位线节点216而形成这些位线节点216。如图所 示，该构图步骤可能导致在构图层的露出表面上形成聚合物及其他残 留物220。使用清洗液可以将这些残留物220除去，该清洗液包含大量 刻蚀剂和用作保护位线节点216的露出侧壁的至少一种腐蚀-抑制剂。 如图2E所示，清洗液内的腐蚀-抑制剂230可以与位线节点216的露出 侧壁螯合，由此抑制这些露出侧壁和清洗液内的刻蚀剂之间的化学反 应。如图2F所示，清洗步骤之后可以进行漂洗步骤，从衬底200除去 任意剩余的残留物220和抑制剂230。然后可以在位线节点216上形成 电绝缘位线隔片218，以由此限定大量绝缘位线。可以通过使用常规 技术淀积并深刻蚀电绝缘介质层(例如，SiO2层)形成侧壁隔片218。 上述腐蚀-抑制清洗液包括至少一种金属刻蚀剂、第一和第二不同的氧 化物刻蚀剂、唑和去离子水的含水混合物。唑用作约束和抑制待清洗 的金属层(如，金属层)腐蚀的螯合剂。唑可以选自由三唑，苯并三 唑、咪唑、四唑、噻唑、恶唑、吡唑及其组合物构成的组。更优选， 唑是三唑、苯并三唑或咪唑。含水混合物中唑的重量约为0.1wt％至5wt ％之间的范围。在本发明的一些实施例中，第一氧化物刻蚀剂是硫酸 (H2SO4)，第二氧化物刻蚀剂是氟化物。氟化物可以是氢氟酸、氟化 铵、四甲基氟化铵、氢氟酸铵、氟硼酸(fluroroboric)和四甲铵四氟 化碳。金属刻蚀剂是过氧化物。过氧化物可以是双氧水、臭氧、过氧 化硫酸，过氧化硼酸、过氧化磷酸、过乙酸、过苯甲酸和过苯二甲酸 (perphthalic)。含水混合物中的大量金属刻蚀剂的重量约为0.5wt％ 至5wt％之间的范围。这种级别金属刻蚀剂具有足够好的金属聚合物 去除率，但是不会过高以致不能提供金属层过刻蚀。含水混合物中的 大量硫酸的重量也可以设置在约1wt％至10wt％的范围内，以及含水 混合物中的大量氟化物的重量可以设置在约0.01wt％至1wt％的范围 内。图表1中图示了包含等量的硫酸(H2SO4)、双氧水(H2O2)和氢 氟酸(HF)、不同量的去离子水(H2O)和不同量的不同唑化合物的 多个例子清洗液的组合物。具体，例子溶液1-5包含三唑、例子溶液6- 10包含苯并三唑以及例子溶液11-15含咪唑。例子溶液16-18分别包含 四唑、噻唑和恶唑。图表1图示了不包含唑化合物的比较清洗液(比 较1)的组合物。   H2SO4   H2O2   HF   H2O   腐蚀抑制剂 抑制剂重量     例1     5     2.5   0.05   92.35     三唑     0.1     例2     5     2.5   0.05   91.45     1     例3     5     2.5   0.05   90.45     2     例4     5     2.5   0.05   87.45     5     例5     5     2.5   0.05   82.45     10     例6     5     2.5   0.05   92.35     苯并三唑     0.1     例7     5     2.5   0.05   91.45     1     例8     5     2.5   0.05   90.45     2     例9     5     2.5   0.05   87.45     5     例10     5     2.5   0.05   82.45     10     例11     5     2.5   0.05   92.35     咪唑     0.1     例12     5     2.5   0.05   91.45     1     例13     5     2.5   0.05   90.45     2     例14     5     2.5   0.05   87.45     5     例15     5     2.5   0.05   82.45     10     例16     5     2.5   0.05   90.45     四唑     2     例17     5     2.5   0.05   90.45     噻唑     2     例18     5     2.5   0.05   90.45     恶唑     2     比较1     5     2.5   0.05   92.45     ---     ---
图表1
图表2图示了用图表1所示的多种清洗液获得的BPSG(硼磷硅玻 璃)刻蚀率。具体，图表2说明不包含腐蚀-抑制剂的比较溶液(比较1) 的最高氧化物刻蚀率。图表2还图示了多高的腐蚀-抑制剂(三唑、苯 并三唑和咪唑)的浓度导致较低的氧化物刻蚀率。例如，使用第三例 子溶液(2wt％三唑)的氧化物刻蚀率小于使用第一例子溶液(0.1wt％ 三唑)的氧化物刻蚀率；第八例子溶液(2wt％苯并三唑)的氧化物刻 蚀率小于第六例子溶液(0.1wt％苯并三唑)的氧化物刻蚀率；以及第 十三例子溶液(2wt％咪唑)的氧化物刻蚀率小于第十一例子溶液 (0.1wt％咪唑)的氧化物刻蚀率。   例1   例3   例6   例8   例11   例13   比较1  BPSG刻蚀率   (/10min)   66   48   77   59   78   52   111
图表2
图表3图示了图表1所示的多种清洗液的清洗能力。具体，图表3 图示了例子3，8以及13相对于例子1，6以及11具有较好的清洗能力， 例子3，8以及13各包含2wt％的唑化合物，例子1，6以及11仅仅包括 0.1wt％的唑化合物。图表3还图示了在无唑化合物的比较溶液(比较1) 中具有差的清洗能力。   例1   例3   例6   例8   例11   例13   比较1 清洗能力   好   优秀   好   优秀   好   优秀   差
图表3
图表4图示了与图表1所示的清洗液相关的钨刻蚀率。具体，图表 4图示了对于最优选的唑化合物(三唑、苯并三唑以及咪唑)之一， 随着唑化合物的数量增加，钨刻蚀减小(至某一饱和级别)。图表4 也还图示了无唑化合物的比较溶液(比较1)的最高钨刻蚀率。   例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7   例8   钨刻蚀率   (/10min)   57   34   27   24   23   72   57   45   例9   例10   例11   例12   例13   例14   例15   比较1   钨刻蚀率   (/10min)   35   36   69   52   33   35   32   78
图表4
附加例子溶液的分析证明使用小于0.01wt％的腐蚀-抑制剂(唑) 导致差的腐蚀-抑制以及腐蚀抑制度在大于约10wt％的级别饱和。腐蚀 -抑制剂的更优选范围从约0.1wt％至约5wt％。该分析也证明使用小于 0.05wt％的过氧化物导致差的聚合物去除能力，以及使用大于10wt％的 过氧化物导致金属层过刻蚀。过氧化物的更优选范围从约0.5wt％至约 5wt％。该分析更进一步证明使用小于0.001wt％的氟化物导致差的氧化 物聚合物去除能力，以及使用大于2wt％的氟化物导致氧化层过刻蚀和 金属图形上升。氟化物的更优选范围从约0.01wt％至约1wt％。
在附图和说明书中，已公开了本发明的典型优选实施例，尽管采 用了专业术语，但是它们是用于一般的和描述性目的，并不是为了限 制，在下面的权利要求书中阐述了本发明的范围。
参考在先申请
本申请要求2004年5月19日申请的韩国申请序列号2004-35495的 优先权，在此将其公开内容引入作为参考。