一种抗菌精油微胶囊的制备方法及在洗衣粉中的应用
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202411164308.X | 申请日 | 2024-08-23 |
| 公开(公告)号 | CN119040080B | 公开(公告)日 | 2025-04-11 |
| 申请人 | 东莞市立顿洗涤用品实业有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 张典; 呙小雨; | 第一发明人 | 张典 |
| 权利人 | 东莞市立顿洗涤用品实业有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 东莞市立顿洗涤用品实业有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：广东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：广东省东莞市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：广东省东莞市望牛墩镇古塔路 | 邮编 | 当前专利权人邮编：523000 |
| 主IPC国际分类 | C11D3/48 | 所有IPC国际分类 | C11D3/48 ; C08F251/00 ; C08F222/22 ; C11D1/831 ; C11D3/50 ; C11D3/386 ; C11D3/10 ; C11D3/04 ; C11D3/60 ; C11D17/06 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 广东德硕知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 刘亚玲; |
| 摘要 | 本 发明 涉及微胶囊技术领域，且公开了一种抗菌精油微胶囊的制备方法及在洗衣粉中的应用，本发明以 乙二胺四乙酸 二酐、N,N‑二甲基乙二胺、甲基 丙烯酸 缩 水 甘油酯等作为反应，制备了季铵盐基团的双季铵盐双丙烯酸酯 单体 ，再与丙烯酰基‑β‑环糊精发生接枝聚合反应，在环糊精微胶囊中引入了大量的双季铵盐抗菌基团，表现出优异的抗菌性能。抗菌环糊精微胶囊具有多孔交联网络， 比表面积 更大，可以提供更多的包合位点，提高微胶囊对橘皮等精油的包合量。在芳香型洗衣粉、洗衣液等洗护用品方面有很好的应用前景。 | ||
| 权利要求 | 1.一种抗菌精油微胶囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下： |
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| 说明书全文 | 一种抗菌精油微胶囊的制备方法及在洗衣粉中的应用技术领域[0001] 本发明涉及微胶囊技术领域，具体为一种抗菌精油微胶囊的制备方法及在洗衣粉中的应用。 背景技术[0002] 橘皮、茉莉花等植物精油具有香气宜人的芳香气味，在洗衣粉、洗衣液、洗洁精等洗护用品方面有广泛的应用。但是植物精油易挥发，在储存和使用过程中损失较多。并且植物精油通常为油状液体，不利于其在洗衣粉等固态产品中的实际应用。采用微胶囊对植物精油进行包含，可以起到减少精油挥发、缓释精油香味的作用。 [0003] β‑环糊精是一种天然的、安全糖基化合物，并且多种化合物具有分子识别和包合作用，可以制成微胶囊，在洗护用品、医疗药物等领域有重要的应用。专利CN108531298B一种含有金佛手精油微胶囊的洗衣粉及其制备方法公开了将β‑环糊精、金佛手精油等作为原料，制备金佛手精油微胶囊：添加至洗衣粉中，让精油在产品中发挥其留香长久特性，同时产品带来清香怡人的感官体验。但是该精油微胶囊不具有抗菌性，无法赋予洗衣粉优良的抗菌杀菌效果。 发明内容[0004] 本发明解决的技术问题传统的精油微胶囊不具有抗菌性能的问题，以及微胶囊对精油负载量较低的问题。 [0005] 本发明的技术方案是：一种抗菌精油微胶囊的制备方法： [0006] 步骤(1)、向反应瓶中加入水、丙烯酰基‑β‑环糊精、双季铵盐双丙烯酸酯单体，搅拌混匀后通入氮气，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠，反应后过滤，乙醇洗涤，置于透析袋中，用蒸馏水透析，干燥，得到抗菌环糊精微胶囊。 [0007] 双季铵盐双丙烯酸酯单体的结构式如式(Ⅰ)所示： [0008] [0009] 步骤(2)、向反应瓶中加入水、植物精油、乳化剂，搅拌混匀后加入抗菌环糊精微胶囊，搅拌进行包合，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到抗菌精油微胶囊。 [0010] 进一步的，步骤(1)中丙烯酰基‑β‑环糊精、双季铵盐双丙烯酸酯单体、过硫酸铵、亚硫酸氢钠的质量比为100:(5‑20):(0.04‑0.18):(0.016‑0.068)。 [0011] 进一步的，步骤(1)中反应时的温度为50‑60℃，时间为12‑18h。 [0012] 进一步的，步骤(2)中植物精油、抗菌环糊精微胶囊的质量比为(10‑60):100。 [0013] 进一步的，步骤(2)中包合时的温度为40‑60℃，时间为2‑3h。 [0014] 进一步的，植物精油包括玫瑰花精油、茉莉花精油、橘皮精油。 [0015] 进一步的，步骤S1、向反应瓶中加入N,N‑二甲基甲酰胺溶剂、乙二胺四乙酸二酐、N,N‑二甲基乙二胺，通入氮气，在60‑75℃中反应12‑18h，将溶液减压蒸馏，产物用乙醇重结晶，得到中间体1。反应式为： [0016] [0017] 步骤S2、向反应瓶中加入异丙醇、中间体1、盐酸溶液，搅拌后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气，在65‑75℃中反应2‑4h，将溶液旋转蒸发，产物经石油醚洗涤后，用乙醇重结晶，得到双季铵盐双丙烯酸酯单体。反应式为： [0018] [0019] 进一步的，步骤S1中乙二胺四乙酸二酐、N,N‑二甲基乙二胺的摩尔比为1:(2.1‑2.2)。 [0020] 进一步的，中间体1、甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:(2.2‑2.5)。 [0021] 进一步的，抗菌精油微胶囊在抗菌洗衣粉中的应用，抗菌洗衣粉包括70‑75重量份工业盐、4.5‑5.5重量份碱性蛋白酶蓝粒子、1.2‑1.8重量份蛋白酶、16‑20重量份碳酸钠、2.5‑3.4重量份脂肪醇聚氧乙烯醚AEO‑9、2.5‑3.6重量份α‑烯基磺酸钠、1‑6重量份抗菌精油微胶囊。 [0022] 本发明的技术效果：本发明以廉价易得的乙二胺四乙酸二酐、N,N‑二甲基乙二胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为反应，制备了新型的含有两个烯基、两个季铵盐基团的双季铵盐双丙烯酸酯单体。 [0023] 本发明的丙烯酰基‑β‑环糊精与双季铵盐双丙烯酸酯单体发生接枝聚合反应，在环糊精微胶囊中引入了大量的双季铵盐抗菌基团，双季铵盐基团具有很强的正电性，可以与细菌带负电性的细胞膜发生静电相互作用，改变了细胞膜的通透性，使细胞膜内的酶等遗传物质流出，抑制了细菌的正常代谢和繁殖，从而起到优异的杀菌效果。对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率最高达到99.99％、99.99％、99.23％，表现出优异的抗菌性能。 [0024] 本发明的抗菌环糊精微胶囊中的β‑环糊精具有内疏水外亲水的空腔结构，对精油具有很好的包合作用，并且双季铵盐双丙烯酸酯单体含有两个烯基，可以与丙烯酰基‑β‑环糊精的烯基发生交联聚合反应，形成的微胶囊具有多孔交联网络，比表面积更大，可以提供更多的包合位点，从而提高微胶囊对精油的包合量。并且双季铵盐双丙烯酸酯含有多个羧基、羟基、季铵盐等亲水基团，引入到环糊精微胶囊基体中，现在提高了微胶囊的亲水性，在水中的润湿性和分散性越好，有利于提高微胶囊的包合量。对橘皮、玫瑰花、茉莉花等精油的包埋量达到0.067‑0.384g/g。添加到洗衣粉等洗护用品中，可以赋予其良好的抗菌杀菌效果，并且具有缓释植物精油芳香性气味的作用，在芳香型洗衣粉、洗衣液等洗护用品方面有很好的应用前景。 具体实施方式[0025] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0026] 向反应瓶中加入150mL N,N‑二甲基甲酰胺、5gβ‑环糊精、2.6g三乙胺，搅拌后通入氮气，加入在冰水浴下加入2.3g丙烯酰氯，搅拌30min，然后在25℃中反应1h，静置后过滤，滤液减压蒸馏，丙酮洗涤，干燥，得到丙烯酰基‑β‑环糊精。 [0027] 抗菌洗衣粉由700‑750g工业盐(主要成分为氯化钠)、45‑55g碱性蛋白酶蓝粒子、12‑18g蛋白酶(型号Savi nase 8.0T)、160‑200g碳酸钠、25‑34g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO‑9、 25‑36gα‑烯基磺酸钠、10‑60g抗菌精油微胶囊组成。 [0028] 实施例1 [0029] (1)、向反应瓶中加入30mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂、10mmo l乙二胺四乙酸二酐、21mmo l N,N‑二甲基乙二胺，通入氮气，在65℃中反应18h，将溶液减压蒸馏，产物用乙醇重结晶，得到中间体1。 [0030] (2)、向反应瓶中加入80mL异丙醇、20mmo l中间体1、40mL盐酸溶液(2mo l/L)，搅拌后加入50mmo l甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气，在65℃中反应4h，将溶液旋转蒸发，产物经石油醚洗涤后，用乙醇重结晶，得到双季铵盐双丙烯酸酯单体。 [0031] (3)、向反应瓶中加入200mL水、50g丙烯酰基‑β‑环糊精、2.5g双季铵盐双丙烯酸酯单体，搅拌混匀后通入氮气，加入0.02g过硫酸铵、0.08g亚硫酸氢钠，在60℃反应12h，过滤，乙醇洗涤，置于透析袋中，用蒸馏水透析，干燥，得到抗菌环糊精微胶囊。 [0032] 实施例2 [0033] (1)、向反应瓶中加入30mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂、10mmo l乙二胺四乙酸二酐、22mmo l N,N‑二甲基乙二胺，通入氮气，在60℃中反应18h，将溶液减压蒸馏，产物用乙醇重结晶，得到中间体1。 [0034] (2)、向反应瓶中加入50mL异丙醇、20mmo l中间体1、30mL盐酸溶液(3mo l/L)，搅拌后加入48mmo l甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气，在75℃中反应2h，将溶液旋转蒸发，产物经石油醚洗涤后，用乙醇重结晶，得到双季铵盐双丙烯酸酯单体。 [0035] (3)、向反应瓶中加入300mL水、50g丙烯酰基‑β‑环糊精、6g双季铵盐双丙烯酸酯单体，搅拌混匀后通入氮气，加入0.05g过硫酸铵、0.15g亚硫酸氢钠，在50℃反应18h，过滤，乙醇洗涤，置于透析袋中，用蒸馏水透析，干燥，得到抗菌环糊精微胶囊。 [0036] 实施例3 [0037] (1)、向反应瓶中加入25mL N,N‑二甲基甲酰胺溶剂、10mmo l乙二胺四乙酸二酐、21mmo l N,N‑二甲基乙二胺，通入氮气，在75℃中反应12h，将溶液减压蒸馏，产物用乙醇重结晶，得到中间体1。 [0038] (2)、向反应瓶中加入60mL异丙醇、20mmo l中间体1、40mL盐酸溶液(2mo l/L)，搅拌后加入44mmo l甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气，在70℃中反应2h，将溶液旋转蒸发，产物经石油醚洗涤后，用乙醇重结晶，得到双季铵盐双丙烯酸酯单体。 [0039] (3)、向反应瓶中加入400mL水、50g丙烯酰基‑β‑环糊精、10g双季铵盐双丙烯酸酯单体，搅拌混匀后通入氮气，加入0.09g过硫酸铵、0.024g亚硫酸氢钠，在55℃反应18h，过滤，乙醇洗涤，置于透析袋中，用蒸馏水透析，干燥，得到抗菌环糊精微胶囊。 [0040] 对比例1以丙烯酰基‑β‑环糊精作为环糊精微胶囊。 [0041] 对比例2 [0042] 本对比例与实施例1的不同之处是，用乙二醇二甲基丙烯酸酯代替双季铵盐双丙烯酸酯单体。 [0043] (1)、向反应瓶中加入400mL水、50g丙烯酰基‑β‑环糊精、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌混匀后通入氮气，加入0.09g过硫酸铵、0.024g亚硫酸氢钠，在55℃反应18h，过滤，乙醇洗涤，置于透析袋中，用蒸馏水透析，干燥，得到环糊精微胶囊。 [0044] 分别将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的斜面保藏菌种转接到平板琼脂培养基表面，37℃培养活化24h；用接种环刮2环新鲜细菌进入到培养液中，做10倍递增稀释6 液。取浓度为10cfu/mL的稀释液作为试验菌液。 [0045] 移取0.2mL试验菌液滴落在环糊精微胶囊上，将灭菌的聚乙烯覆盖膜铺平贴合在环糊精微胶囊表面。以对比例1的环糊精微胶囊(丙烯酰基‑β‑环糊精)作为空白对照样。置于培养皿中，37℃培养24h。用20mL质量分数0.8％的氯化钠溶液作为洗脱液，对环糊精微胶囊和聚乙烯覆盖膜进行洗脱。然后移取0.5mL洗脱液，接种在琼脂培养基中，37℃培养48h。培养后进行活菌技术。计算抑菌率R。R＝(B‑C)/B×100％。B为空白对照样平均回收菌数(cfu/片)。C实验样品对照样平均回收菌数(cfu/片)。 [0046] 表1环糊精微胶囊抗菌性能测试 [0047] [0048] 经过测试，实施例1‑3的环糊精微胶囊对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率最高达到99.99％、99.99％、99.23％，表现出优异的抗菌性能。这是因为丙烯酰基‑β‑环糊精与双季铵盐双丙烯酸酯单体发生接枝聚合反应，在环糊精微胶囊中引入了大量的双季铵盐抗菌基团，双季铵盐基团具有很强的正电性，可以与细菌带负电性的细胞膜发生静电相互作用，改变了细胞膜的通透性，使细胞膜内的酶等遗传物质流出，抑制了细菌的正常代谢和繁殖，从而起到优异的杀菌效果。 [0049] 实施例4 [0050] 向反应瓶中加入400mL水、5g橘皮精油、0.08g吐温80乳化剂，搅拌混匀后加入50g抗菌环糊精微胶囊(按实施例1的方法进行制备)，在50℃中，搅拌进行包合2h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到抗菌精油微胶囊，并称重。 [0051] 实施例5 [0052] 向反应瓶中加入600mL水、20g玫瑰花精油、0.36g吐温80乳化剂，搅拌混匀后加入50g抗菌环糊精微胶囊(按实施例1的方法进行制备)，在40℃中，搅拌进行包合3h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到抗菌精油微胶囊，并称重。 [0053] 实施例6 [0054] 向反应瓶中加入600mL水、30g茉莉花精油、0.5g吐温80乳化剂，搅拌混匀后加入50g抗菌环糊精微胶囊(按实施例1的方法进行制备)，在60℃中，搅拌进行包合2h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到抗菌精油微胶囊，并称重。 [0055] 对比例3 [0056] 向反应瓶中加入400mL水、5g橘皮精油、0.08g吐温80乳化剂，搅拌混匀后加入50g环糊精微胶囊(以丙烯酰基‑β‑环糊精作为环糊精微胶囊)，在50℃中，搅拌进行包合2h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到精油微胶囊，并称重。 [0057] 对比例4 [0058] 向反应瓶中加入400mL水、5g橘皮精油、0.08g吐温80乳化剂，搅拌混匀后加入50g环糊精微胶囊(按对比例2的方法进行制备)，在50℃中，搅拌进行包合2h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到精油微胶囊，并称重。 [0059] 计算微胶囊对精油的包埋量W。W＝(m‑m0)/m0，m是精油微胶囊的质量。m0是环糊精微胶囊(未包合精油)的质量。 [0060] 表2微胶囊包合精油测试 [0061] 包埋量W(g/g)实施例4 0.067 实施例5 0.326 实施例6 0.384 对比例3 0.038 对比例4 0.054 [0062] 经过测试，实施例4‑6的抗菌环糊精微胶囊对橘皮等精油的包埋量达到0.067‑0.384g/g，这是因为并且β‑环糊精本身具有内疏水外亲水的空腔结构，对精油具有很好的包合作用，并且双季铵盐双丙烯酸酯单体含有两个烯基，可以与丙烯酰基‑β‑环糊精的烯基发生交联聚合反应，形成的微胶囊具有多孔交联网络，比表面积更大，可以提供更多的包合位点，从而提高微胶囊对精油的包合量。并且双季铵盐双丙烯酸酯含有多个羧基、羟基、季铵盐等亲水基团，引入到环糊精微胶囊基体中，现在提高了微胶囊的亲水性，在水中的润湿性和分散性越好，有利于提高微胶囊的包合量。 [0063] 对比例3以丙烯酰基‑β‑环糊精作为环糊精微胶囊，其没有发生交联反应，不含有多孔交联网络，比表面积低，包合位点较少，对精油的包合量仅为0.038g/g。 [0064] 对比例4将含有两个烯基的乙二醇二甲基丙烯酸酯与丙烯酰基‑β‑环糊精进行交联聚合反应，形成的微胶囊具有多孔交联网络，比表面积更大，可以提供更多的包合位点，对精油的包合量为0.054g/g，明显高于对比例3。但是略低于实施例4，可能是乙二醇二甲基丙烯酸酯不含有羧基、羟基、季铵盐等亲水基团，得到的环糊精微胶囊的亲水性较低，在水中的分散性不好。 [0065] 以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其他领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。 |
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