制备包含非离子表面活性剂的粒状洗涤剂和洗涤剂组合物的方法

本发明涉及改善富含非离子表面活性剂的粒状洗涤剂的储存稳定性 和物理性质。具体地，本发明涉及将某类非离子表面活性剂，即多羟基 脂肪酸酰胺掺入粒状洗涤剂组合物中的方法。

现有技术已广泛地讨论了非离子表面活性剂在粒状洗涤剂中的应 用。具体地讲，包含乙氧基化的非离子表面活性剂和多羟基脂肪酸酰胺 的洗涤剂组合物已描述于1992年4月16日公开的WO9206160中。 WO9206160公开了包含乙氧基化的非离子表面活性剂和多羟基脂肪酸 酰胺的组合物以及制备它们的制粒方法(实施例14、15、20)。用沸石、 碳酸盐和任选的柠檬酸盐将混合的非离子体系制粒。在制粒步骤中也可 以存在水，但没有建议使用有机结构剂。

本申请人于1993年4月30日申请的待审的申请EP 93870075.4描述 了将非离子表面活性剂制粒的方法，其中在制粒前，将聚合物与非离子 表面活性剂预混合以增加其粘度。如PVP的有机聚合物是优选的。也公 开了多羟基脂肪酸酰胺作为任选的组分，其还可能有结构剂的作用。

上述申请是关于提供对污渍，尤其是对油脂/油性污渍极好的去除性 能。对商业目的而言，要求颗粒在储存过程中保持好的处理性能和当与 水接触时能快速溶解以向污渍部位释放它们的活性成分。已发现对于好 的处理性能和快速溶解速率的需求，使得将相矛盾的要求强加给配方 师。

本发明通过掺入有机结构剂解决了这些相矛盾要求的问题，该有机 结构剂选自甘油酯脂肪族，其给非离子表面活性剂颗粒提供了足够的结 构，得到了所需的处理性能，并还允许有快速的溶解速率。

本发明提供了制备具有极好的污渍去除性能的非离子表面活性剂颗 粒的方法，由此提供了高堆积密度洗涤剂颗粒，其含有为有效的污渍去 除剂的高活性非离子表面活性剂。

本发明还提供了制备在储存时稳定的非离子表面活性剂颗粒的方 法，具体地，当储存时该颗粒不会将液态非离子表面活性剂“渗漏”入 容器中。如果不加以制止，非离子表面活性剂的“渗漏”会导致纸板容 器被沾污，也导致产品结块。本发明避免了这些不希望的后果。

本发明还提供了用有机结构剂使非离子表面活性剂体系结构化的方 法，该有机结构剂在重量和成本方面都是有效的。

                    发明概述

本发明提供了制备堆积密度至少为650g/l的粒状洗衣洗涤剂组分或 组合物的方法，包含的步骤有： a)将结构剂溶解于非离子表面活性剂中形成可泵抽的预混合物，其中非 离子表面活性剂包含量至少为3％(按组分或组合物重量计)的多羟基脂 肪酸酰胺，其中的结构剂包括甘油酯；和 b)将所说的预混合物制粒。

优选甘油酯结构剂是甘油三酯，尤其是甘油三硬脂酸酯。

非离子表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺，任选地还可包括乙氧基 化的非离子表面活性剂，多羟基脂肪酸酰胺与乙氧基化的非离子表面活 性剂的比率至少为1∶4，优选1∶4至4∶1。

优选的可泵抽的预混合物包含： a)10％-70％(重)乙氧基化非离子表面活性剂； b)10％-70％(重)多羟基脂肪酸酰胺； c)0.1％-20％(重)甘油酯； d)0％-20％(重)脂肪酸；和任选的水。

然后可用粉状物将该预混合物制粒，所说的粉状物优选选自硅铝酸 盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐和其混合物，预混 合物与粉状物的比率至少为1∶4，优选1∶4至4∶1。

本发明粒状洗衣洗涤剂组合物或组分一般地包含： a)多至35％(优选10％-35％，更优选15％-25％)(重)乙氧基化的非 离子表面活性剂； b)3％-80％(优选3％-35％，更优选5％-15％)(重)多羟基脂肪酸 酰胺； c)0.01％-10％(优选0.5％-8％)(重)甘油酯； d)多至10％(优选0.1％-5％)(重)脂肪酸；和 e)10％-90％(优选25％-86.99％，更优选50％-79.4％)(重)粉状 物，该粉状物选自硅铝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐、柠 檬酸盐和其混合物。

                    发明详述

本发明工艺方面包含两个必要步骤。第一个工艺步骤是形成包含结 构剂的非离子表面活性剂预混合物。第二个工艺步骤是将该表面活性剂 预混合物加工成具有所需的堆积密度、流动性和储存特性这些物理性质 的粒状洗涤剂。

本发明第一个工艺步骤是制备结构化的非离子表面活性剂预混合 物。该预混合物包含两个必要组分，下文将对这两个必要组分作更详细 的描述。这些组分是非离子表面活性剂(包含多羟基脂肪酸酰胺)和甘油酯 结构剂。在第一步工艺中，将甘油酯结构剂溶解于或悬浮于非离子表面 活性剂中。

第二个工艺步骤可基于本领域中技术人员已知的任意制粒技术。但 用于本发明的最优选的制粒技术是在粉状物存在下细分散结构化的非离 子表面活性剂浆料预混合物。这种方法的一个实例是将表面活性剂浆料 预混合物泵抽或喷到高剪切混合机中。混合机中的高剪切条件使表面活 性剂浆料预混合物分裂成小的液滴并将那些液滴分散到粉状物上和分散 到粉状物周围。该方法通常称为“附聚”。这种方法的另一个实例是在 低剪切条件(例如转鼓法)下将表面活性剂浆料预混合物喷到粉状物上。在 这种情况下，喷嘴处的动力使浆料分裂成细液滴，在低剪切混合机中， 这些液滴被吸附在粉状物的表面或吸附到粉状物的孔隙中。下面更详细 地描述优选的制粒方法。 非离子表面活性剂： 多羟基脂肪酸酰胺：

多羟基脂肪酸酰胺可通过将脂肪酸酯与N-烷基多羟基胺反应来制 备。用于本发明的优选的胺是N-(R1)-CH2(CH2OH)4CH2-OH，优选 的酯是C12-C20脂肪酸甲酯。最优选的是N-甲基葡糖胺(可以衍生自 葡萄糖)与C12-C20脂肪酸甲酯的反应产物。

制备多羟基脂肪酸酰胺的方法已描述在1992年4月16日公开的WO 9206073中。该申请描述了在溶剂存在下制备多羟基脂肪酸酰胺。在本发 明非常优选的实施方案中，N-甲基葡糖胺与C12-C20甲酯反应。也就 是说粒状洗涤剂组合物的配方师发现在溶剂存在下进行酰胺化反应是方 便的，所说的溶剂包括烷氧基化，尤其是乙氧基化(EO3-8)C12-C14醇(第 15页，第22-27行)。这直接得到了本发明中优选的非离子表面活性剂 体系，例如包含N-甲基葡糖酰胺和每分子带有平均3个乙氧基化物基 团的C12-C14醇的那些非离子表面活性剂体系。 其它的非离子表面活性剂

适宜的非离子表面活性剂包括由氧化烯基团(亲水性的)与在性质上 可以是脂肪族或烷基芳香族的有机疏水化合物缩合制得的化合物。与任 意具体的疏水基团缩合的聚氧亚烷基的链长可容易地被调节以得到具有 所需的亲水和疏水片断之间平衡度的水溶性化合物。

特别优选用于本发明的是如烷基酚聚环氧乙烷缩合物那样的非离子 表面活性剂，例如含约6-16个碳原子的直链或支链构型烷基的烷基酚 与每摩尔烷基酚约1-25摩尔的环氧乙烷的缩合产物。

优选的非离子表面活性剂是含8-22个碳原子的直链或支链构型脂 肪醇与每摩尔醇平均1-25摩尔的环氧乙烷的缩合产物。特别优选的是 其中含有约9-15碳原子烷基的醇与每摩尔醇约2-10摩尔的环氧乙 烷的缩合产物，和丙二醇与环氧乙烷的缩合产物。最优选的是其中含有 约12-15碳原子烷基的醇与每摩尔醇平均约3摩尔的环氧乙烷的缩合 产物。

在上述定义范围内的许多非离子表面活性剂在低于40℃的温度下 是液态的(也就是说固化温度低于40℃)。已发现本发明特别适用于这类 非离子表面活性剂。 结构剂：

本发明的结构剂的熔点应优选至少为40℃，更优选至少60℃。适 合用作本发明结构剂的甘油酯包括甘油三、二和单酯。

甘油三酯被描述在Kirk-Othmer，化学技术大全(Encyclopedia of Chemical technology)，第三版，Wiley，第9卷，第795页上。甘油三 酯是可由植物、动物和海生物资源得到的脂肪。一般化的甘油三酯具有 结构：

    H2COCOR

        |

    HCOCOR′

        |

    H2COCOR＂ R、R′和R″优选是具有1至26个碳原子，更优选12至22个碳原子的 烷基链。例如当R＝R′＝R″＝C17H35时，该甘油三酯被称为三硬脂精或三硬 脂酸甘油酯。当R＝R′＝R″＝CH3时，该甘油三酯为三乙酸甘油酯。特别优 选硬化甘油三牛油酯用作本发明中使用的结构剂。优选甘油酯的碘值低 于1。

甘油二酯和甘油单酯可以由甘油三酯得到，甘油三酯经水解得到：

H2COCOR    H2COCOR

   |            |

 HCOCOR′     HCOH

   |        或  |

H2COH      H2COH

甘油二酯    甘油单酯 加工结构化的浆料预混合物

包含结构剂的浆料预混合物可用任意适宜的方法制备，但一般用简 单的混合法。可使用任意类型的混合机制备预混合物，尤其是电动混合 机。需要选择的混合设备能控制结构化浆料预混合物将达到的相对高粘 度。准确的粘度将取决于结构化浆料预混合物的组成和加工温度。优选 加工温度大于50℃，更优选大于60℃，最优选大于70℃。

在本发明特别优选的实施方案中，通过使浆料预混合物通过刮板式 表面热交换器，例如Chemetator，而使浆料预混合物的温度控制到所需 的加工温度(和粘度)，然后进行随后的制粒步骤。

然后可用各种加工方法将结构化的浆料预混合物制粒。下文更详细 地描述优选的方法。

细分散混合和制粒：

本发明进行细分散混合或制粒的适宜设备是由Fukae Powtech Kogyo Co.，Japan生产的FukaeR FS-G系列混合机；该设备是基本上为盆型的 容器，其有一个可进入的上出口，靠近其底部装有一个有基本上垂直轴 的搅拌器，在侧壁上装有切刀。搅拌器和切刀可彼此独立地并且分别以 可变的速度进行操作。该容器可装有冷却套管，或者如果需要的话可装 有低温设备。

适合用于本发明方法的其它类似混合机包括来自Dierks & Shne， 德国的DiosnaR V系列；和来自TKFielder Ltd.，英国的Pharma MatrixR。 据信适用于本发明方法的其它混合机是来自Fuji Sangyo Co.，日本的FujiR VG-C系列；和来自Zanchetta & Cosrl，意大利的RotoR。

其它优选的适宜设备可包括由Gustau Eirich Hardheim，德国生产的 EirichR系列RV；用于间歇混合的LdigeR系列FM，或用于连续混合/ 附聚的单独或串联的系列CB和KM，它们是由Ldige Machinenbau GmbH，Paderborn，德国生产的；由Drais Werke GmbH，Mannheim德 国生产的DraisR T160系列；和由Winkworth Machinery Ltd.，Berkshire， 英国生产的WinkworthR RT25系列。

带有内切叶片的型号为#FM-130-D-12的Littleford混合机 和具有7.75英寸(19.7cm)叶片的型号为#DCX-Plus的Cuisinart Food Processor是两种适宜的混合机的实例。可以使用具有细分散混合和制粒 能力，并且停留时间为约0.1至10分钟的任意其它混合机。在转动轴上 具有多个叶片的“汽轮型”叶轮混合机是优选的。本发明可使用间歇或 连续法。 进一步的加工步骤

由这里描述的方法得到的粒状组分或组合物可适于直接使用，或者 它们可经过另外的加工步骤处理。通常使用的加工步骤包括干燥、冷却 和/或用细分散流动助剂粉化这些颗粒。此外，颗粒可与其它组分混合以 得到适于所需最终用途的组合物。

发现任意类型的混合机或干燥机(例如流化床干燥器)都适于该目 的。

如果被使用的话，细分散流动助剂可选自多种适宜的成分，如沸石、 二氧化硅、滑石、粘土或它们的混合物。

根据本发明制备的洗涤剂组合物通常可包括在本洗涤方法中有作用 的本领域中技术人员已知的多种其它成分和组分。可用于洗涤剂组合物 中的这种成分的典型例子列于下文。这些任选的成分可按本发明方法与 非离子表面活性剂共同制粒，或者另外，他们也可用单独的方法制粒，然后 与本发明非离子表面活性剂颗粒通过干混合、喷淋在上面等方法进行混 合。 阴离子表面活性剂

烷基酯磺酸盐表面活性剂

在此，烷基酯磺酸盐表面活性剂包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直 链酯，根据“美国油化学家协会杂志(The Journal of the American Oi1 Chemists Society)”52(1975)，PP.323-329介绍的方法，其是用气态 SO3磺化的。合适的起始原料包括衍生自牛油、棕榈油等的天然脂肪物 质。

优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂，特别是用于洗衣用途时，包括烷 基酯磺酸盐表面活性剂，其具有结构式： 其中，R3是C8-C20的烃基，优选烷基或其组合，R4是C1-C6的烃 基，优选烷基或其组合，和M是与烷基酯磺酸根形成水溶性盐的阳离子。 合适的成盐阳离子包括各种金属，如钠、钾和锂，和取代的或未取代的 铵阳离子，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16的 烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选是甲酯磺酸盐，其中R3是 C14-C16的烷基。

烷基硫酸盐表面活性剂

在此，烷基硫酸盐表面活性剂是结构式为ROSO3M的水溶性盐或 酸，其中R优选是C10-C24的烃基，优选含C10-C20烷基部分的烷基 或羟烷基，更优选C12-C18的烷基或羟烷基，M是氢或阳离子，如碱 金属阳离子(如钠、钾和锂)，或是铵或是取代的铵(如甲基、二甲基和三 甲基铵阳离子或季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，和衍 生自各种烷基胺，如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物的季铵阳离子， 等等)。一般而言，对于较低的洗涤温度(如低于约50℃)，优选C12-C16 的烷基链，而对于较高的洗涤温度(如高于约50℃)，优选C16-C18的烷 基链。

烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂

在此，烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂是结构式为： RO(A)mSO2M水溶性盐或酸，其中R是非取代的C10-C24的烷基或 烷基部分为C10-C24的羟烷基，优选C12-C20的烷基或羟烷基，更优 选C12-C18的烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0， 通常为约0.5-约6，更优选为约0.5-约3的数，M是氢或阳离子， 如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。在此， 烷基乙氧基化的硫酸盐以及烷基丙氧基化的硫酸盐都可以。取代的铵阳 离子的具体实例包括甲基、二甲基和三甲基铵和季铵阳离子，如四甲基 铵、二甲基哌啶鎓和衍生自各种链烷醇胺，如乙胺、二乙胺、三乙胺和 其混合物的季铵阳离子，等等。表面活性剂的例子是C12-C18烷基聚乙 氧基(1.0)硫酸盐、C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基(2.25)硫 酸盐、C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基(3.0)硫酸盐、C12 -C18E(3.0)M)、和C12-C18烷基聚乙氧基(4.0)硫酸盐、C12- C18E(4.0)M)，其中M通常选自钠或钾。

其他阴离子表面活性剂

可用于去污目的的各种其它阴离子表面活性剂也可以包含在本发明 的洗衣用洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可包括各种皂盐(例如，包括 钠、钾、铵和取代的各种铵盐，如一、二、和三乙醇胺盐)、C9-C20线 型烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷基磺酸盐、C8-C24烯基磺酸盐、 通过磺化柠檬酸碱土金属盐的热解产物制备的磺化聚羧酸，如英国专利 说明书1,082,179中所描述的那些、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含 多至10mol环氧乙烷)；酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基 酚氧化乙烯醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐，如酰 基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐(taurate)、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基 琥珀酸盐、磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和的和不饱和的C12-C18单酯) 和磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和的和不饱和的C6-C14的二酯)、酰基 肌氨酸盐、烷基聚糖的硫酸盐，如烷基聚葡糖苷硫酸盐、支链的伯烷基 硫酸盐、烷基聚乙氧基羧酸盐，如结构式为RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的羧酸盐，其中R是C8-C22的烷基，k是0-10的整数，M是可溶 性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，如松香、氢化松香和 存在于或衍生自妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。另外的实例在“表面活 活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents and Detergents)”(Schwartz，Perry 和Berch著，第I和II卷)一书中给出。各种这样的表面活性剂在1975 年12月30日公告的Laughlin等人的USP3,929,678中的第23栏第58行 到第29栏23行中进行了描述(在此引入作为参考)。

在此，当本发明的洗衣用洗涤剂组合物中包含这种阴离子表面活性 剂时，其含量一般是约1％-约40％，优选约3％-约20％(重量)。

其它的表面活性剂

本发明的洗衣用洗涤剂组合物也可以含有阳离子、两性、两性离子 和半极性表面活性剂，以及除上面所描述的以外的非离子表面活性剂， 包括下面描述的半极性非离子氧化胺。

适用于本发明洗衣用洗涤剂组合物的阳离子去污表面活性剂是具有 长链烃基的那些表面活性剂。这类阳离子表面活性剂的例子包括铵类表 面活性剂，如烷基二甲基铵的卤化物，和具有如下结构式的那些表面活 性剂：

        R1R2R3R4N+X-其中R1是在烷基链上具有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每 个R2、R3、R4独立地为C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和 -(C2H4)xH，其中x为2至5的数值，X-为阴离子。R2、R3、R4中不 多于1个应当为苄基。

R1优选烷基链长为C12-C15，特别优选烷基是由椰子或棕榈仁脂肪 得到的链长的混合物、或者是由烯烃合成或羰基合成醇的合成得到的。 R2、R3、R4优选为甲基和羟乙基，阴离子X可以选自卤离子、甲硫酸 根离子、乙酸根离子和磷酸根离子。

用于本发明适宜的季铵化合物的例子为：

氯化或溴化椰子油基三甲基铵

氯化或溴化椰子油基甲基二羟乙基铵

氯化或溴化癸基三乙基铵

氯化或溴化癸基二甲基羟乙基铵

氯化或溴化C12-14二甲基羟乙基铵

肉豆蔻基三甲基铵甲基硫酸盐

氯化或溴化月桂基二甲基苄基铵

氯化或溴化月桂基甲基(氧乙烯)4铵

本发明组合物中的以上水溶性阳离子组分在pH为10的0.1％水溶 液中以阳离子形式存在。

在此，其它有用的阳离子表面活性剂在1980年10月14日授权的 Cambre的USP4,228,044中作了描述，在此引入作为参考。

当本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括上述阳离子表面活性剂时，其 典型的含量为0％-约25％(重)，优选约3％-约15％(重)。

两性表面活性剂也适用于本发明的洗衣用洗涤剂组合物。这些表面 活性剂可以广泛地描述为仲或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲或叔胺的脂 族衍生物，其中脂肪基可以是直链或支链。脂族取代基之一含有至少8 个碳原子，典型的是约8-约18个碳原子，并且至少一个含有水增溶性 阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根。对于两性表面活性剂的例子可 以参考1975年12月30日授权的Laughlin等人的USP3,929,678第19栏 第18-35行(在此引入作为参考)。

当本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括上述两性表面活性剂时，其典 型的含量为0％-约15％(重)，优选约1％-约10％(重)。

两性离子表面活性剂也适用于洗衣用洗涤剂组合物。这些表面活性 剂可以广泛地描述为仲或叔胺的衍生物，杂环仲或叔胺的衍生物，季铵、 季鏻或叔锍化合物的衍生物。对于两性离子表面活性剂的例子可以参考 1975年12月30日授权的Laughlin等人的USP3,929,678第19栏第38行 到第22栏第48行(在此引入作为参考)。

当本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括上述两性离子表面活性剂时， 其典型的含量为0％-约15％(重)，优选约1％-约10％(重)。

半极性非离子表面活性剂是一类特殊的非离子表面活性剂，它包括 水溶性的氧化胺，氧化胺含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和 两个选自含有约1个到约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；水溶性的 氧化膦，氧化膦含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自 含有约1个到约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分。

半极性非离子洗涤剂用表面活性剂包括具有下述结构式的氧化胺表 面活性剂： 其中R3是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷苯基或其混合 物；R4是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合物；x 为0至约3；每个R5为含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基、或含 约1至约3个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。R5基团可彼此相连，例如 通过氧或氮原子相连形成环状结构。

这里氧化胺表面活性剂具体地包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8 -C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。

当本发明洗衣用洗涤剂组合物包括这种半极性非离子表面活性剂 时，其典型含量为0％至约15％(重)，优选约1％至约10％(重)。 助洗剂

硅铝酸钠可有多种形式。一种实例是具有下式的结晶硅铝酸盐离子 交换材料：

        Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]·xH2O其中z和y至少为约6，z与y的摩尔比为约1.0-约0.4，z为约10 -约264。具有下述经验式的无定型水合硅铝酸盐材料是有用的：

        Mz(zAlO2·ySiO2)其中，M是钠、钾、铵或取代的铵，z为约0.5-约2，y是1，所述 材料具有至少为约50毫克当量的CaCO3硬度/克无水硅铝酸盐的镁离子 交换能力。优选粒子尺寸为约1-10微米的水合钠型沸石A。

这里的硅铝酸盐离子交换助洗剂材料为水合状态，并对于结晶型， 含有从约10％(重量)到约28％(重量)的水，对于无定型体，含有可能更 多量的水。非常优选的结晶硅铝酸盐离子交换材料在其晶体基体中含有 约18％到约22％的水。该结晶硅铝酸盐离子交换材料进一步的特征是 粒子直径从约0.1微米到约10微米。无定型材料通常更小，如小于约0.01 微米。优选的离子交换材料其粒子尺寸直径从约0.2微米到约4微米。在 此，术语“粒子尺寸直径”表示用常规的分析技术如扫描电子显微镜显 微测定法测定所给出的离子交换材料的重量平均粒子尺寸直径。这里的 结晶硅铝酸盐离子交换材料通常进一步的特征在于它们的钙离子交换能 力，其至少为约200mg当量CaCO3水硬度/每克硅铝酸盐，这是按无水基 物计算的，一般在约300mg当量/g至约352mg当量/g。这里的硅铝酸盐 离子交换材料还进一步的特征在于它们的钙离子交换速率，其至少为约2 格令Ca++/加仑/分钟/克/加仑硅铝酸盐(无水基物)，通常为约2格令/加仑/ 分钟/克/加仑至约6格令/加仑/分钟/克/加仑，这是按钙离子硬度计算的。 用于助洗目的最佳硅铝酸盐的钙离子交换速率为至少约4格令/加仑/分 钟/克/加仑。

无定型硅铝酸盐离子交换材料通常具有的Mg++交换能力为至少约 50mg当量CaCO3/g(12mg Mg++/g)和具有的Mg++交换速率为至少约1格令 /加仑/分钟/克/加仑。无定型材料当用Cu辐射(1.54埃单位)测定时，其没 有表现出可观测的衍射图形。

可用于本发明的实践的硅铝酸盐离子交换材料是市场上可以得到的 产品。可用于本发明的硅铝酸盐在结构上可以是结晶的也可以是无定型 的，可以是天然形成的也可以是人工合成的。一种生产硅铝酸盐离子交 换材料的方法在1976年10月12日授权的Krummel等人的USP3,985,669 中进行了描述，在此引入作为参考。可用于此的优选的合成结晶硅铝酸 盐离子交换材料可以以沸石A、沸石B、沸石MAP和沸石X的牌号获 得。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有如下结 构式：

        Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中，x为约20到约30，特别是约27，并且粒子尺寸通常小于约5微 米。

已知用于组分和组合物中的其它成分也可作为本发明的任选成分。

本发明的粒状洗涤剂可含有在溶液中具有pH为7或大于7的中性或 碱性盐，在性质上其可以是有机的或无机的。助洗剂盐有助于给本发明 洗涤剂颗粒提供所需的密度和松密度。一些盐是惰性的，它们中的许多 在洗涤溶液中也具有脱垢助洗剂的作用。

中性水溶性盐的例子包括碱金属、铵或取代的铵氯化物、氟化物和 硫酸盐。以上的碱金属盐，尤其是钠是优选的。一般在洗涤剂颗粒中使 用硫酸钠，它是特别优选的盐。一般柠檬酸和任意其它的有机或无机酸 只要其与本发明附聚物组合物的其余组分是化学相容性的就可以掺入粒 状洗涤剂中。

其它有用的水溶性盐包括通常称为脱垢助洗剂材料的化合物。助洗 剂一般选自各种水溶性的碱金属、铵或取代的铵磷酸盐、聚磷酸盐、膦 酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐和多羟基磺酸盐优选的是以 上的碱金属盐，尤其是钠盐。

无机磷酸盐助洗剂的具体实例是三聚磷酸钠和钾、焦磷酸钠和钾、 聚合度为约6至21的聚合的偏磷酸钠和钾以及正磷酸钠和钾。聚膦酸盐 助洗剂的例子为亚乙基二膦酸的钠和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸 钠和钾盐，和乙烷1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它的含磷助洗剂化合物 公开于U.S.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176 和3,400,148中，其在此引入作为参考。

非磷无机助洗剂的例子是碳酸钠和钾、碳酸氢钠和钾、倍半碳酸钠 和钾、四硼酸钠和钾的十水合物，以及SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为 约0.5至约4.0，优选约1.0至约2.4的硅酸盐。也可以使用层状结晶硅 酸盐，例如由Hoechst提供的商标名称为SKS-6的那些。

上述通常用于洗涤剂中的粉状物，例如沸石、碳酸盐、碳酸氢盐、 二氧化硅、硅酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、过硼酸盐等，以及加工助剂如 淀粉可用于本发明优选的实施方案中。 聚合物

有用的还有各种有机聚合物，它们中的一些也可作为助洗剂改善去 污力。这类聚合物中可包括提及的羧基低级烷基纤维素钠、低级烷基纤 维素钠和羟基低级烷基纤维素钠，例如羧甲基纤维素钠、甲基纤维素钠 和羟丙基纤维素钠，聚乙烯醇(常常还包括一些聚乙酸乙烯酯)、聚乙烯吡 咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐和各种共聚物，例如马来酸和丙烯酸 的那些共聚物。这类聚合物的分子量变化范围很宽，但最好在2000至 100,000范围内。

聚合的聚羧酸盐助洗剂公开在1967年3月7日授权的Diehl的 U.S.3,308,067中。这类物质包括脂族羧酸的均聚和共聚物的水溶性盐， 脂族羧酸例如为马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和 亚甲基丙二酸。 其它任选成分

本发明组分和组合物中可包括通常用于洗涤剂组合物中的其它成 分。这些成分包括带色的斑饰物、漂白剂和漂白活化剂、增泡剂或抑泡 剂、防晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、污垢解脱剂、染料、填料、荧光 增白剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂的碱性物源、水溶助长剂、酶、 酶稳定剂和香料。

实施例

在下述实施例中，使用以下缩写：

葡糖酰胺：多羟基脂肪酸酰胺(C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺)

C25E5：    每分子有平均5个乙氧基的乙氧基化的C12-C15醇

甘油酯：  甘油三硬酸酯

Hyfac：   氢化的C16-C18脂肪酸

沸石：    沸石A(水合的) 实施例1至7：

             1      2      3        4  a)  葡糖酰胺    8.9    5.1    41.65    8.9  b)    C25E5     20.8   11.9   17.85    20.8  c)    甘油酯    1.8    1      3.5      5.3  d)    Hyfac     3.5    2      7        -  e)    沸石      62     77     27       62

             5      6      7        8  a)  葡糖酰胺    9.5    14.9   20.8     8.9  b)    C25E5     22     14.9   8.9      20.8  c)    甘油酯    0.1    1.8    1.8      1.8  d)    Hyfac     3.4    3.4    3.5      3.5  e)    沸石      62     62     62       60

在1至7的每个实施例中，按所要求的比例制备多羟基脂肪酸酰胺 与乙氧基化的非离子表面活性剂的混合物。然后依次加入甘油酯和 hyfac，并混合形成结构化的预混合物，保持在75℃下。

接着将该结构化的预混合物与沸石按所要求的比例泵抽到高剪切间 歇混合机(Eirich)中。在高剪切混合机中进行制粒。

然后将颗粒通过低剪切混合机(转鼓机)进行加工，向其中加入另外的 3份沸石(按成品重量计)，然后冷却。 实施例8

用连续法制备实施例1的组合物。将该结构化的预混合物(35重量份) 喷入在55℃的温度下的装有60份沸石A的高剪切混合机(Loedige CB) 中，然后从高剪切混合机的出口处将产品装入低剪切混合机(Loedige KM)中。最后将5份沸石(按成品重量计)加入低剪切混合机中。 实施例9

用包含6.5份碳酸钠和53.5份沸石A的混合物代替60份沸石A， 重复实施例8的连续方法。将得到的颗粒产品用5份沸石(按成品重量计) 粉化而进一步处理。 实施例10至16

重复实施例1-7，在每种情况下，将组分(e)即沸石A用沸石A与 碳酸钠的1∶2的混合物代替。