不含PPE的片剂脱脂剂和多用途清洁剂

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查;
专利有效性 实质审查 当前状态 实质审查
申请号 CN202380032923.2 申请日 2023-04-14
公开(公告)号 CN118974225A 公开(公告)日 2024-11-15
申请人 埃科莱布美国股份有限公司; 申请人类型 企业
发明人 K·A·里特迈尔; E·麦金太尔; E·C·奥尔森; K·E·沃尔特斯; S·胡比格; V·F-P·马恩; 第一发明人 K·A·里特迈尔
权利人 埃科莱布美国股份有限公司 权利人类型 企业
当前权利人 埃科莱布美国股份有限公司 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份: 城市 当前专利权人所在城市:
具体地址 当前专利权人所在详细地址:美国明尼苏达州 邮编 当前专利权人邮编:
主IPC国际分类 C11D1/75 所有IPC国际分类 C11D1/75C11D1/83C11D1/94C11D3/00C11D3/08C11D3/10C11D3/33C11D3/36C11D3/37C11D11/00
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 22 专利文献类型 A
专利代理机构 北京世峰知识产权代理有限公司 专利代理人 王建秀; 刘小立;
摘要 固体清洁组合物,该固体清洁组合物无需使用个人防护装备(PPE)即可安全 接触 并具有最佳的溶解速率和 脱脂 性能。具体地,公开了固体清洁组合物,该固体清洁组合物包含非氢 氧 化物 碱 金属碱度源、酸、 水 调节剂、包括两性、阴离子和/或非离子 表面活性剂 的清洁表面活性剂和/或包括非离子表面活性剂的涂层表面活性剂以提供最佳的溶解和性能,同时不含PPE。还公开了提供该固体清洁组合物的浓缩物和/或使用溶液的方法及其使用方法。
权利要求

1.一种固体清洁组合物,所述固体清洁组合物包含:
(a)非氢化物金属碱度源;
(b)酸;
(c)至少一种调节剂,所述至少一种水调节剂包括羧酸聚羧酸、氨基膦酸酯或它们的组合;以及
(d)清洁表面活性剂,所述清洁表面活性剂包括两性、阴离子和/或非离子表面活性剂,和/或涂层表面活性剂,其包括短链非离子和/或聚合物表面活性剂;
其中组合物基本上不含氢氧化物碱度并且不含PPE。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述非氢氧化物碱金属碱度源是碱金属酸盐、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物,所述组合物包含约20重量%‑90重量%的所述非氢氧化物碱金属碱度源、约10重量%‑40重量%的所述酸、约0.1重量%‑25重量%的所述水调节剂、约0重量%‑25重量%的所述清洁表面活性剂和约0重量%‑15重量%的所述涂层表面活性剂,其中所述清洁表面活性剂或所述涂层表面活性剂中的至少一者被包含在所述组合物中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中所述酸是具有2至4个羧基基团的聚羧酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中所述水调节剂是氨基羧酸和/或聚羧酸。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中所述氨基羧酸是甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、N‑羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N‑羟乙基‑乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种,并且其中所述聚羧酸水调节剂是丙烯酸的均聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中所述清洁表面活性剂包括约1重量%‑40重量%之间的量的两性、阴离子和/或非离子表面活性剂。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中所述涂层表面活性剂包括短链PEG 
200‑800、醇烷氧基化物、聚合物表面活性剂或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中所述涂层表面活性剂具有C11或更低的链长。
10.根据权利要求8所述的组合物,其中所述涂层表面活性剂是PEG 200‑400。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,所述组合物还包含约0.01重量%‑5重量%的腐蚀抑制剂,其中所述腐蚀抑制剂是碱金属硅酸盐和/或碱金属偏硅酸盐。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,其中所述固体是压制固体、浇注、挤出、模制或成型的固体粒料、块、片剂、粉末、颗粒或薄片。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中所述固体组合物在50℃下至少8周具有通过小于约15%的增长指数测量的尺寸稳定性
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物,其中所述液体使用组合物具有小于约
10.5的pH。
15.一种固体清洁组合物,所述固体清洁组合物包含:
(a)碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属硅酸盐碱度源;
(b)具有2至4个羧基基团的聚羧酸;
(c)至少两种水调节剂,所述至少两种水调节剂包括氨基羧酸和聚羧酸;
(d)清洁表面活性剂,所述清洁表面活性剂包括氧化胺两性表面活性剂,和/或涂层表面活性剂,所述涂层表面活性剂包括短链PEG 200‑800、醇烷氧基化物、聚合物表面活性剂或它们的组合;以及
(e)腐蚀抑制剂,所述腐蚀抑制剂包括碱金属硅酸盐和/或碱金属偏硅酸盐;
其中所述组合物基本上不含氢氧化物碱度并且不含PPE。
16.根据权利要求15所述的组合物,所述组合物包含约20重量%‑90重量%的所述碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属硅酸盐碱度源、约10重量%‑40重量%的所述酸、约
1重量%‑20重量%的所述水调节剂、约0重量%‑25重量%的所述清洁表面活性剂、约0重量%‑15重量%的所述涂层表面活性剂和约0.01重量%‑10重量%的所述腐蚀抑制剂,其中所述清洁表面活性剂或所述涂层表面活性剂中的至少一者被包含在所述组合物中。
17.一种根据权利要求1至16中任一项所述的组合物的浓缩物或使用溶液,所述浓缩物或使用溶液通过将根据权利要求1所述的固体组合物添加到稀释剂中来形成。
18.一种制备清洁组合物的方法,所述方法包括:
将根据权利要求1至16中任一项所述的固体清洁组合物添加到稀释剂中以将所述固体清洁组合物溶解到浓缩物或使用溶液中;
其中所述固体清洁组合物的溶解时间小于约20分钟,或优选小于约10分钟。
19.根据权利要求17所述的方法,其中所述稀释剂是水。
20.一种清洁硬表面的方法,所述方法包括:
向需要清洁的硬表面提供根据权利要求17所述的浓缩物或使用溶液。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述硬表面是食物制作表面、餐厅中的表面、杂货店中的表面、家居表面、地板和/或汽车餐厅表面,并且/或者其中所述硬表面含有食物污垢,优选焙干的食物污垢。
22.根据权利要求20至21中任一项所述的方法,其中所述硬表面是金属。

说明书全文

不含PPE的片剂脱脂剂和多用途清洁剂

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119要求2022年4月15日提交的临时专利申请美国序列第63/363,034号的优先权。临时专利申请以全文引用方式并入本文,包括但不限于说明书权利要求书和摘要,以及其任何图、表、附录或附图

技术领域

[0003] 本发明涉及固体清洁组合物,该固体清洁组合物无需使用个人防护装备(PPE)即可安全接触并具有最佳的溶解速率和脱脂性能。具体地,固体清洁组合物包含非氢化物金属碱度源、酸、调节剂、包括两性、阴离子和/或非离子表面活性剂的清洁表面活性剂和/或包括非离子表面活性剂的涂层表面活性剂,以提供最佳的溶解和性能,同时不含PPE。还提供了提供固体清洁组合物的浓缩物和/或使用溶液的方法及其使用方法。

背景技术

[0004] 各种液体洗涤剂和清洁产品是市售的并且在本领域是已知的。碱性液体洗涤剂的配制物既需要清洁性能(即去除污渍和污垢)也需要维持用于液体产品的稳定乳液、悬浮液和/或溶液。在运输和储存液体清洁产品方面可能存在各种挑战。因此,可能需要用固体清洁组合物代替液体配制物。然而,在保持(或超越)清洁性能的同时,提供既具有储存稳定性又能得到在延长时间段内也稳定的液体使用组合物的固体配制物可能难以实现。此外,提供浓缩的液体使用组合物可能是困难的,因为固体可以高度浓缩,而液体在浓度上固有地受到溶解度的限制。
[0005] 此外,由于许多已知的表面活性剂广泛用于固体洗涤剂配制物中,现有的创新未能认识到在产生使用溶液时需要减少溶解时间。优选在小于20分钟或小于10分钟内提供容易溶解到液体使用组合物中的固体组合物仍然是一个挑战。
[0006] 因此,组合物的一个目的是提供这样的清洁组合物:与液体浓缩清洁组合物相比,该清洁组合物提供至少基本上类似浓度的表面活性剂和/或碱度。
[0007] 另一个目的是开发固体硬表面和多用途清洁组合物,其提供与固体组合物至少等效的清洁性能或优异的清洁性能。
[0008] 本发明的另一个目的是提供稳定的硬表面清洁组合物,该组合物在稳定的即用型配制物中提供最佳的溶解。
[0009] 本发明的另一个目的是提供固体硬表面清洁组合物,该组合物不含氢氧化物碱度并且无需使用个人防护装备(PPE)即可可安全接触并且与软金属相容。
[0010] 鉴于以下公开内容、附图和所附权利要求,本发明的其它目的、实施方案和优点对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

发明内容

[0011] 以下目的、特征、优点、方面和/或实施方案并非穷尽性的,并且不限制整个公开内容。没有单个实施方案需要提供每个和每一个目的、特征或优点。本文所公开的目的、特征、优点、方面和/或实施方案中的任一者均可全部或部分地彼此整合。
[0012] 本发明的主要目的、特征和/或优点是改善或者克服本领域中的不足。另一个目的是提供固体清洁组合物,所述固体清洁组合物包含:非氢氧化物碱金属碱度源;酸;至少一种水调节剂,其包括羧酸聚羧酸、氨基膦酸酯或它们的组合;以及清洁表面活性剂,其包括两性、阴离子和/或非离子表面活性剂,和/或涂层表面活性剂,其包括短链非离子和/或聚合物表面活性剂;其中该组合物基本上不含氢氧化物碱度并且不含PPE。
[0013] 另一个目的是提供固体清洁组合物,该固体清洁组合物包含:碱金属酸盐、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属酸盐碱度源;聚羧酸,其具有2至4个羧基基团;至少两种水调节剂,其包括氨基羧酸和聚羧酸;清洁表面活性剂,其包括氧化胺两性表面活性剂,和/或涂层表面活性剂,其包括短链PEG 200‑800、醇乙氧基化物、聚合物表面活性剂或它们的组合;以及腐蚀抑制剂,其包括碱金属硅酸盐和/或碱金属偏硅酸盐;其中该组合物基本上不含氢氧化物碱度并且不含PPE。
[0014] 另一个目的是提供制备清洁组合物的方法,该方法包括:将本文所述的固体清洁组合物添加到稀释剂中以将该固体清洁组合物溶解到浓缩物或使用溶液中;其中该固体清洁组合物的溶解时间小于约20分钟,或优选小于约10分钟。在审阅以下对附图的简要和详细描述之后,这些和/或其他目的、特征、优点、方面和/或实施方案对于本领域技术人员而言将变得显而易见。此外,本公开涵盖未明确公开但可通过阅读本公开而理解的方面和/或实施方案,其至少包括:(a)公开的方面和/或实施方案的组合和/或(b)未示出或描述的合理修改
[0015] 虽然公开了多个实施方案,但根据示出并描述说明性实施方案的以下详细描述,其它实施方案对于本领域技术人员而言将变得显而易见。因此,附图和具体实施方式被认为本质上是说明性的而不是限制性的。

附图说明

[0016] 详细说明和描述了可实施本发明的几个实施方案,其中在几个视图中相同的附图标记表示相同的部件。除非另外指明,否则附图是出于示例性目的而呈现的并且可以不按比例绘制。
[0017] 图1示出了对具有不同百分比添加的柠檬酸的所评估的固体清洁组合物的溶解时间进行比较的曲线图。
[0018] 图2示出了对具有不同百分比添加的柠檬酸的所评估的固体清洁组合物的溶解时间进行比较的曲线图。
[0019] 图3示出了对具有不同重量百分比的不同涂层表面活性剂的所评估的固体清洁组合物的溶解时间比较的曲线图。
[0020] 图4示出了对具有不同重量百分比的示例性涂层表面活性剂PEG 400的所评估的固体清洁组合物的溶解时间进行比较的曲线图。
[0021] 图5示出了对具有不同表面活性剂类别的所评估的固体清洁组合物的溶解时间进行比较的曲线图。
[0022] 图6示出了对具有不同比率的两种示例性表面活性剂Barlox  和91‑6的所评估的固体清洁组合物的溶解时间进行比较的图表。
[0023] 图7示出了对使用液体氧化胺和固体氧化胺的所评估的固体清洁组合物的溶解时间进行比较的图表。
[0024] 图8示出了对包含或不包含磺化表面活性剂的所评估的固体清洁组合物的溶解时间进行比较的图表。
[0025] 图9示出了对在一时间段内的所评估的固体清洁组合物的泡沫高度进行比较的图表。
[0026] 图10‑图11示出了与不含PPE的液体和不含PPE的固体对比配制物相比,评估所评估的固体清洁组合物的蛋白质和脂肪食物污垢(即,红色污垢)的平均去除百分比的图表。
[0027] 图12示出了对具有不同数量EO基团的所评估的醇烷氧基化物表面活性剂的溶解时间进行比较的图表,这示出了溶解时间随EO基团的减少而减少。
[0028] 图13示出了在各种环境条件下8周内压制片剂的体积变化百分比的曲线图。
[0029] 将参照附图详细描述本发明的各种实施方案,其中相同的附图标记在几个视图中代表相同的部分。对各种实施方案的引述并不限制本发明的范围。本文表示的附图不限制根据本发明的各种实施方案,而是为了示例性说明本发明而呈现的。本领域普通技术人员不需要在一个或多个独立的附图中观察以下详细描述中描述的特征的几乎无限数量的不同排列来促进对本发明的理解。

具体实施方式

[0030] 本发明涉及提供最佳的溶解速率和增强的清洁功效(包括脱脂性能)的固体清洁组合物。本公开不限于本文所描述的内容,本文所描述的内容可以变化,并且由本领域技术人员所理解。除非另有说明,否则所示或所述的特征对于允许本发明的基本操作不是必不可少的。还应当理解的是,本文中使用的所有术语只是为了描述特定实施方案的目的,而并非意图是局限于任何方式或范围。例如,除非上下文另有明确说明,否则如本说明书和所附权利要求中使用的单数形式″一/一个″和″该/所述″可以包括复数指代物。此外,所有的单位、前缀和符号可以以其SI接受的形式而表示。
[0031] 说明书中列举的数值范围包括定义所述范围的数字,并且包括所定义范围内的每个整数。贯穿本公开,本发明的各个方面均以范围形式呈现。应当理解的是,采用范围格式的描述仅仅是为了方便和清楚,而不应被理解为对本发明范围的僵化限制。因此,对范围的描述应当被认为已经明确地公开了所述范围内所有可能的子范围、分数以及单独数值。例如,对如从1至6等范围的描述应当被认为是具有明确地公开的子范围,如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等,以及所述范围内的单独数字例如,1、2、3、4、5和6,以及1 3
小数和分数例如,1.2、3.8、1/2和4/4。无论范围的宽度为多少,这都适用。
[0032] 如本文所用,术语″和/或″,例如″X和/或Y″应当被理解为意指″X和Y″或″X或Y″,并且应当被理解为提供对两种含义或任一种含义的明确支持,例如A和/或B包括选项i)A、ii)B或者iii)A和B。
[0033] 应当理解,为了清楚起见,本文在单独实施方案的上下文中描述的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反,为了简洁起见在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。
[0034] 本发明的方法和组合物可以包含、基本上由以下组成或由以下组成:本发明的组分和成分以及本文所描述的其他成分。如本文所用,″基本上由......组成″意指方法、系统、设备和组合物可以包含附加步骤、组分或成分,但前提是附加步骤、组分或成分不会实质性地改变所要求的方法、系统、设备和组合物的基本特征和新颖特征。
[0035] 除非另外定义,否则上文使用的所有技术术语和科学术语均具有与本发明的实施方案所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
[0036] 术语″发明″或″本发明″并不旨在指代特定发明的任何单个实施方案,而是涵盖如说明书和权利要求书中所描述的所有可能的实施方案。
[0037] 如本文中所使用的术语″约″是指可以例如通过典型测量技术和设备相对于任何可量化变量,包含但不限于细菌或病毒的质量、体积、时间、温度、pH和对数计数而发生的数值数量的变化。另外,在现实世界中使用的固体和液体处置程序的情况下,存在某些无意的误差和变化,这可能由于用来制造组合物或实行方法等的成分的制造、来源或纯度的差异而引起。术语″约″也涵盖这些变化形式。无论是否由术语″约″修饰,权利要求书都包括此数量的等效值。
[0038] 术语″活性物″或″活性物百分比″或″活性物按重量计百分比″或″活性物浓度″在本文中可互换使用,并且是指参与清洁的那些成分的浓度,表达为减去惰性成分(诸如水或盐)后的百分比。所述百分比有时也用带括号的百分比指示,例如″化学物(10%)″。
[0039] 如本文所用,术语″烷基″或″烷基基团″是指具有一个或多个碳原子的饱和,包括直链烷基基团(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环状烷基基团(或″环烷基″或″脂环基″或″碳环基″基团)(例如,环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基基团(例如,异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和经烷基取代的烷基基团(例如,经烷基取代的环烷基基团和经环烷基取代的烷基基团)。
[0040] 除非另外说明,否则术语″烷基″包括″未经取代的烷基″和″经取代的烷基″两者。如本文所用,术语″取代的烷基″是指取代基替换了烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的烷基基团。此类取代基可以包括例如烯基、炔基、卤基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫基羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸基、亚膦酸基、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基及烷基芳基氨基)、酰胺基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳族(包括杂芳族)基团。
[0041] 在一些实施方案中,经取代的烷基可以包括杂环基团。如本文所用,术语″杂环基团″包括类似于其中环上碳原子中的一个或多个为不是碳的元素(例如氮、硫或氧)的碳环基的闭环结构。杂环基团可以是饱和的或不饱和的。示例性杂环基团包括但不限于氮丙啶、环氧乙烷(环氧化物、环氧乙烷)、硫杂环丙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯烷、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃和呋喃。
[0042] 如本文所用,术语″抗生物剂″是指在约10分钟或更短、约8分钟或更短、约5分钟或更短、约3分钟或更短、约2分钟或更短、约1分钟或更短、或约30秒或更短内减少和/或灭活微生物种群,包含但不限于细菌、病毒、真菌和藻类的化合物或组合物。优选地,术语抗微生物剂是指在约10分钟或更短、约8分钟或更短、约5分钟或更短、约3分钟或更短、约2分钟或更短、约1分钟或更短、或约30秒或更短内提供微生物种群的至少约3‑log、3.5log、4log、4.5log或5log降低的组合物。
[0043] 如本文所用,术语″清洁″是指用来促进或帮助去除污物、漂白、降低微生物群体以及其任何组合的方法。如本文所用,术语″微生物″是指任何非细胞或单细胞(包含群体性)生物。微生物包括所有原核生物。微生物包括细菌(包含蓝藻细菌)、孢子、地衣、真菌、原生动物朊病毒、类病毒、病毒、噬菌体以及一些海藻。如本文所用,术语″微生物(microbe)″与微生物(microorganism)同义。
[0044] 如本文所用,术语″示例性″指代实施例、实例或者例示,并且除非另外指明,否则不指示最优选的实施方案。
[0045] 如本文所用,短语″食品加工表面″是指被用作食品加工、制备或贮藏活动的一部分的工具、机器、设备、结构、建筑物等的表面。食品加工表面的示例包括食品加工或制备设备(例如,切片、罐装或运输设备,包含引水槽)的表面、食品加工器皿(例如,器具、餐具、洗涤器皿和酒吧玻璃杯(barglasses))的表面以及地板、墙壁或进行食品加工的结构的固定件的表面。食品加工表面见于并用于食品防腐空气循环系统、无菌包装消毒、食品冷藏和冷却器清洁剂和消毒剂、器皿洗涤消毒、烫漂器清洗和消毒、食品包装材料、切割板添加剂、第三水槽消毒、饮料冷却器和保温器、肉冷却或烫洗水、自动餐具消毒剂、消毒凝胶、冷却塔、食品加工抗微生物服装喷剂和非水性至低水性食品制备润滑剂、油和冲洗添加剂中。
[0046] 如本文所用,术语″不含″是指完全地缺少该组分或者具有少量该组分的组合物以致该组分不影响该组合物的性能。该组分可作为杂质或者作为致污物而存在,并且应小于0.5重量%。在另一实施方案中,组分的量小于0.1重量%,并且在又一实施方案中,组分的量小于0.01重量%。
[0047] 术语″大致″涵盖″约″和″基本上″两者。
[0048] 术语″硬表面″是指实心的、基本上非柔性的表面,如台面、瓷砖、地板、墙壁、面板、窗户、卫生洁具、厨房和浴室家具、器具、发动机电路板、餐具、镜子、窗口、监测器、触摸屏和恒温器。硬表面不受材料的限制;例如,硬表面可以是玻璃、金属、瓷砖、黑胶唱片、油毡、复合物、木材、塑料等。硬表面可以包括例如保健表面和食品加工表面。
[0049] 如本文所用,短语″医疗保健表面″是指用作医疗保健活动的一部分的器械、装置、推车、保持架、家具、结构、建筑物等的表面。医疗保健表面的示例包括医疗或牙科器械、医疗或牙科装置、用于监测患者健康的电子设备和其中进行健康护理的地板、墙壁或结构固定件的表面。医疗保健表面存在于医院、手术室、病房、产房、太平间和临床诊断室中。这些表面可以是具有以下特点的那些:″硬表面″(如墙壁、地板、床板等);或织物表面,例如编织、织造和非织造表面(如手术服、帐帘、床上用品、绷带等);或患者护理设备(如呼吸器、诊断设备、分流器、人体窥镜、轮椅、床等);或手术和诊断设备。医疗保健表面包括用于动物医疗保健中的制品和表面。
[0050] 如本文所用,术语″微生物″是指任何非细胞或单细胞(包含群体性)生物。微生物包括所有原核生物。微生物包括细菌(包含蓝藻细菌)、孢子、地衣、真菌、原生动物、朊病毒、类病毒、病毒、噬菌体以及一些海藻。如本文所用,术语″微生物(microbe)″与微生物(microorganism)同义。
[0051] 如本文所用,术语″聚合物″是指由超过十个单体单元组成的分子复合物,并且通常包括但不限于均聚物、共聚物,例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物和更高的″x″聚物,进一步包括它们的类似物、衍生物、组合和共混物。此外,除非另有特别限制,否则术语″聚合物″应包括分子所有可能的异构体构型,包括但不限于全同立构、间同立构和无规对称性,以及它们的组合。此外,除非另有特别限制,否则术语″聚合物″将包括分子的所有可能几何构型。
[0052] 本发明的范围由所附权利要求以及该权利要求所享有的等效物的全部范围所界定。本发明的范围进一步限定为包括对本文所公开的任何方面和/或实施方案的任何可能的修改,该修改将产生对本领域技术人员显而易见的其他实施方案、组合、子组合等。
[0053] 如本文所用,术语″污垢″或者″污渍″是指任何污垢,其包括但不限于,可以含有颗粒物质或者不含有颗粒物质,诸如工业污垢、矿物粘土、沙子、天然矿物质、炭黑石墨高岭土、环境灰尘和/或如血液等基于食品的污垢、蛋白质类污垢、淀粉类污垢、脂肪类污垢、纤维素类污垢等的非极性油性和/或疏水性物质。
[0054] 术语″基本上″是指很大或很显著的程度。因此,″基本上″可指代所述可量化变量中的多个、大多数和/或绝对多数,考虑适当的上下文。
[0055] 如本文所使用的,术语″基本上不含″是指组合物完全缺乏组分或具有如此少量的组分,使得该组分不影响组合物的性能。该组分可作为杂质或者作为致污物而存在,并且应小于0.5重量%。在另一实施方案中,组分的量小于0.1重量%,并且在又一实施方案中,组分的量小于0.01重量%。
[0056] 术语″基本上类似的清洁性能″一般是指通过具有总体上相同程度(或至少并非显著较小的程度)的清洁度或总体上相同气消耗(或至少并非显著较小的消耗)的或这两方面的替代清洁产品或替代清洁系统来实现。
[0057] 术语″表面活性剂″或″表面活化剂″是指当被添加到液体中时改变该液体在表面处的特性的有机化学物质。
[0058] 如本文所用,术语″器皿″是指如食用和烹饪器具、餐具和其它硬表面,如淋浴器、水槽、桶、浴缸、工作台面、窗户、镜子、运输车辆和地板等物品。如本文所用,术语″器皿洗涤″指洗涤、清洁或漂洗器皿。器皿还指由塑料制成的物品。可以利用根据本发明的组合物清洁的塑料的类型包含但不限于包含聚丙烯聚合物(PP)、聚碳酸酯聚合物(PC)、三聚氰胺甲树脂或三聚氰胺树脂(三聚氰胺)、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯聚合物(ABS)和聚砜聚合物(PS)的那些。可以使用本发明的化合物和组合物清洁的其他示例性塑料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚苯乙烯聚酰胺。
[0059] 如本文所用,术语″重量百分比″、″重量%″、″按重量计百分比″、″按重量计%″和其变化形式是指呈以下形式的物质浓度:所述物质的重量除以组合物的总重量并且乘以100。应当理解,如这里所用,″百分比″、″%″等旨在与″重量百分比″、″重量%″等同义。
[0060] 固体清洁组合物
[0061] 根据实施方案,固体清洁组合物包含碱度源、酸、水调节剂和表面活性剂(清洁表面活性剂和/或涂层表面活性剂)。固体清洗组合物可包含附加功能性成分。示例性固体清洁组合物以重量百分比在表1A‑表1C中示出。虽然组分可具有100%的活性剂百分比,但应注意,表1A‑表1C未列举组分的活性剂百分比,而是列举了原料(即,活性浓缩物加上惰性成分)的总重量百分比。
[0062] 表1A
[0063]
[0064] 表1B[涂层表面活性剂是任选的]
[0065]
[0066] 表1C[清洁表面活性剂是任选的]
[0067] 固体清洁组合物的示例性实施方案可包含以下项、基本上由以下项组成或由以下项组成:非氢氧化物碱金属碱度源;酸;至少一种水调节剂,其包括氨基羧酸、聚羧酸、氨基膦酸酯或它们的组合;以及清洁表面活性剂,其包括两性、阴离子和/或非离子表面活性剂,和/或涂层表面活性剂,其包括短链非离子和/或聚合物表面活性剂;其中该组合物基本上不含氢氧化物碱度并且不含PPE。
[0068] 如本文所述,固体清洁组合物是不含PPE的,因为它们以单次使用组合物和包装的形式提供。在一个实施方案中,固体清洁组合物是不含PPE的,因为它们单独包裹在不需要使用PPE的包装(诸如箔包)中。此外,当pH低于约10.5、pH在约5至约10.5之间或在约8至约10之间时,固体组合物一旦溶解到使用溶液中就进一步不含PPE。
[0069] 固体清洁组合物的示例性实施方案可包含以下项、基本上由以下项组成或由以下项组成:碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属硅酸盐碱度源;具有2至4个羧基基团的聚羧酸;至少两种水调节剂,其包括氨基羧酸和聚羧酸;清洁表面活性剂,其包括氧化胺两性表面活性剂,和/或涂层表面活性剂,其包括短链PEG 200‑800、醇乙氧基化物、聚合物表面活性剂或它们的组合;以及腐蚀抑制剂,其包括碱金属硅酸盐和/或碱金属偏硅酸盐;其中该组合物基本上不含氢氧化物碱度并且不含PPE。
[0070] 固体清洁组合物是被稀释以形成使用组合物的固体浓缩物。一般来讲,浓缩物是指旨在用水稀释以提供接触物体,以提供期望清洁、冲洗等的使用溶液的组合物。接触待洗涤的制品的固体清洁组合物可称为浓缩物或使用组合物(或使用溶液),具体取决于方法中所采用的配制物。应当理解,固体清洁组合物中的组分的浓度将根据配制物的浓缩性质及其所需的使用溶液而变化。
[0071] 固体硬表面清洁组合物提供储存稳定的固体组合物。固体硬表面清洁组合物是储存稳定的,包括在升高的储存温度下,包括例如在至少50℃(或100°F)的温度下至少8周,其中增长指数(或固体的尺寸变化或体积变化)小于约15%,或小于约10%,表明片剂组合物在室温或环境温度下的储存稳定性持续至少约2年(与固体组合物相比具有增加的增长指数)。固体清洁组合物长时间表现出固体稳定性和使用组合物稳定性两者是一个显著的益处。
[0072] 在一些实施方案中,固体清洁浓缩物是储存稳定的,或具有超过六个月、超过1年或超过2年的储存期限。在一个实施方案中,固体清洁浓缩物具有约2年的储存期限。
[0073] 在一些实施方案中,经稀释以形成使用组合物的固体清洁浓缩物的即用型溶液是储存稳定的,或具有一天、或超过一天、或超过一周、或超过两周的储存期限。在一个实施方案中,固体组合物的即用型稀释形式具有约两周的储存期限。
[0074] 在一些方面,固体组合物在被稀释以形成使用组合物时具有低于约10.5的pH、介于约5与约10.5之间或介于约8与约10之间的pH。
[0075] 碱度源
[0076] 固体清洁组合物包含有效量的一种或多种碱度源以在小于约10.5或介于约8与约10.5之间的使用pH下增强基材的清洁并改善污垢去除性能。优选的pH小于约10.5以确保不需要使用PPE。固体清洁组合物包含约20重量%至约90重量%、约30重量%至约90重量%、约40重量%至约90重量%、约40重量%至约80重量%或约40重量%至约70重量%的碱度源。
[0077] 用于固体硬表面清洁组合物的合适碱性源的示例包括但不限于碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐以及它们的混合物。可使用的示例性碱金属碳酸盐包括但不限于:碳酸钠或碳酸、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和它们的混合物。附加碱度源包括例如碱金属硅酸盐,诸如硅酸钠或硅酸钾或偏硅酸钠或偏硅酸钾;金属碳酸盐,诸如碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、倍半碳酸钠或倍半碳酸钾;金属酸盐,诸如硼酸钠或硼酸钾;以及乙醇胺和胺。
[0078] 优选的固体清洁组合物不包含任何碱金属氢氧化物,包括例如氢氧化钾或氢氧化钠,并且由碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属硅酸盐组成。
[0079] 酸
[0080] 固体清洁组合物包含有效量的酸,以有助于作为固体组合物的溶解助剂。不受特定作用机制的束缚,酸与组合物中的碱度源反应以产生泡腾,从而提高固体组合物的物理分解的速率或速度。固体清洁组合物包含约1重量%至约40重量%、约10重量%至约40重量%、约15重量%至约40重量%、约15重量%至约30重量%或约20重量%至约30重量%的酸。
[0081] 如本文所述,固体组合物包含酸或其盐。优选地,酸的水溶解度在20℃下介于0.1g/L至1500g/L之间,更优选在20℃下介于0.25g/L至500g/L之间,最优选在20℃下介于
0.25g/L至100g/L之间。如本文所使用,g/L描述指添加有足够的水性介质(例如水)以形成一升溶液的酸的质量。优选地,酸为聚羧酸。更优选地,酸为具有2‑4个羧基基团的聚羧酸。
更优选地,聚羧酸为二羧酸或三羧酸。优选的酸包括但不限于柠檬酸、己二酸乙二胺四乙酸、异柠檬酸、谷氨酸、戊二酸、苹果酸、丙烷‑1,2,3‑三羧酸、琥珀酸酒石酸、前述物质的盐以及它们的混合物。
[0082] 在一个实施方案中,酸为己二酸并提供期望的片剂稳定性。在另一个实施方案中,酸为柠檬酸并提供片剂稳定性和溶解速率的期望平衡。
[0083] 水调节剂
[0084] 固体清洁组合物包含至少一种水调节剂,其可包括螯合剂或水调节聚合物。
[0085] 各种螯合剂可用作水调节剂以配位(即结合)天然水中常见的金属离子,以防止金属离子干扰清洁组合物的其他去污成分的作用。一般来说,螯合剂通常可被称为一种类型的助洗剂,并且当以有效量包括在内时也可用作阈值剂。固体清洁组合物包含约0.1重量%至约40重量%、约0.1重量%至约25重量%、约1重量%至约25重量%、约1重量%至约20重量%、约5重量%至约20重量%或约10重量%至约20重量%的水调节剂。
[0086] 作为水调节剂的优选的螯合剂是氨基羧酸,包括例如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、N,N‑二羧甲基谷氨酸(GLDA)、N‑羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N‑羟乙基‑乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三乙烯四胺六乙酸(TTHA)和它们各自的碱金属盐、铵盐和经取代的铵盐。
[0087] 作为水调节剂的附加螯合剂包括:膦酸盐,包括膦酸;磷酸盐,包括缩合磷酸盐,诸如正磷酸钠和正磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等;有机螯合剂,包括聚合物螯合剂和小分子螯合剂两者,诸如有机羧酸酯化合物或者有机磷酸酯螯合剂;聚合物螯合剂,其包括多阴离子组合物诸如聚丙烯酸化合物。
[0088] 水调节剂也可以是聚合物,包括例如水溶性聚羧酸酯聚合物,诸如具有侧链(‑COOH)羧酸基团的均聚组合物和共聚组合物,并且包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸‑甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸‑马来酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解甲基丙烯酰胺、水解丙烯酰胺‑甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈、水解丙烯腈甲基丙烯腈共聚物,或它们的混合物。也可以使用这些聚合物或共聚物的水溶性盐或部分盐,如它们各自的碱金属(例如,钠或钾)盐或者铵盐。这些聚合物的重量平均分子量为约400至约20,000g/mol。市售的聚羧酸类(聚羧酸酯类)的一个示例是ACUSOL 445,其是具有4500平均分子量的丙烯酸的均聚物(陶氏化学公司(DoW Chemicals))。ACUSOL 445是以部分中和的液体洗涤剂聚合物的形式而购得。
[0089] 示例性聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酸的部分钠盐或聚丙烯酸钠,其平均分子量在4000至8000的范围内。其他示例性聚合物包括聚羧酸盐,如聚丙烯酸、马来酸/烯烃共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸‑甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺‑甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈和水解丙烯腈‑甲基丙烯腈共聚物。
[0090] 在一个示例性实施方案中,水调节剂包括氨基羧酸,其是甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、N‑羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N‑羟乙基‑乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一者或多者,并且水调节聚合物是丙烯酸的均聚物。
[0091] 表面活性剂
[0092] 固体清洁组合物包含表面活性剂的组合,以提供脱脂功效(即性能)和最佳溶解速率两者。可采用各种表面活性剂来提供性能和溶解。适合与组合物一起使用的优选的表面活性剂包括但不限于两性(包括两性离子)、阴离子和/或非离子清洁表面活性剂和/或非离子涂层表面活性剂。固体清洁组合物包含约1重量%至约60重量%、约5重量%至约50重量%、约5重量%至约40重量%、约5重量%至约30重量%、约1重量%至约25重量%、约5重量%至约25重量%、约5重量%至约20重量%或约5重量%至约15重量%的表面活性剂。
[0093] 公开了清洁表面活性剂和/或涂层表面活性剂的用途。在实施方案中,两性表面活性剂是在组合物中提供脱脂功效的期望的清洁表面活性剂。在实施方案中,非离子表面活性剂是提供组合物的最佳溶解的期望的涂层表面活性剂。
[0094] 两性表面活性剂‑清洁表面活性剂
[0095] 两性表面活性剂含有碱性亲水基团和酸性亲水基团两者以及有机疏水基团。这些离子实体可以是本文针对其它类型的表面活性剂所描述的阴离子或阳离子基团中的任何基团。碱性氮和酸性羧酸盐基团是用作碱性和酸性亲水基团的典型官能团。在几种表面活性剂中,磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供负电荷。
[0096] 固体清洁组合物包含约0重量%至约40重量%、约1重量%至约40重量%、约5重量%至约40重量%、约5重量%至约30重量%、约5重量%至约25重量%、约5重量%至约20重量%或约5重量%至约15重量%的两性表面活性剂(包括两性离子表面活性剂)。
[0097] 两性表面活性剂大体上可以描述为脂肪族仲胺和叔胺的衍生物,其中脂肪族基可以是直链或支链并且其中脂肪族取代基中的一个含有约8至18个碳原子并且一个含有阴离子水助溶基,例如羧基、磺酸基、硫酸根合、磷酸根合或膦酰基。两性表面活性剂被细分成两个主要类别,其由本领域的普通技术人员所知晓并且描述于″表面活性剂大全(Surfactant Encyclopedia)″,《化妆品和盥洗用品(Cosmetics&Toiletries)》,第104卷(2)69‑71(1989)中,其以全文引用的方式并入本文中。第一类别包括酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如,2‑烷基羟乙基咪唑啉衍生物)以及它们的盐。第二类别包括N‑烷基氨基酸以及它们的盐。一些两性表面活性剂可能被认为符合这两个类别。
[0098] 两性表面活性剂可以通过本领域中的普通技术人员已知的方法合成。例如,通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺的缩合和闭环来合成2‑烷基羟乙基咪唑啉。商用两性表面活性剂通过烷基化例如使用氯乙酸或乙酸乙酯使咪唑啉环依次发生水解和开环来衍生的。在烷基化期间,一个或两个羧基‑烷基反应,以形成叔胺和醚键,其中不同的烷基化剂生成不同的叔胺。长链咪唑衍生物一般具有通式:
[0099]
[0100] 其中R是含有约8至18个碳原子的非环状疏水基团,并且M是用于中和阴离子的电荷的阳离子,一般为钠。可以用于本组合物中的商业上著名的咪唑啉衍生的两性表面活性剂包含例如:椰油酰两性丙酸盐、椰油酰两性羧基丙酸盐、椰油酰两性甘氨酸盐、椰油酰两性羧基甘氨酸盐、椰油酰两性丙基磺酸盐、以及椰油酰两性羧基丙酸。两性羧酸可以由脂肪咪唑啉产生,其中两性二羧酸的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。
[0101] 本文中如上所述的羧甲基化化合物(甘氨酸盐)经常被称为甜菜碱。甜菜碱是在下文中在标题为两性离子表面活性剂的部分中讨论的一类特殊的两性表面活性剂。
[0102] 容易通过RNH2脂肪胺与卤代羧酸的反应来制备长链N‑烷基氨基酸,其中R=C8‑C18直链或支链烷基。氨基酸的伯氨基团的烷基化生成仲胺和叔胺。烷基取代基可以具有提供多于一个反应性氮中心的附加的氨基基团。大多数商用N‑烷基胺酸为β‑丙氨酸或β‑N(2‑羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。在本发明中具有应用的商业N‑烷基氨基酸两性电解质的示例包括烷基β‑氨基二丙酸盐、RN(C2H4COOM)2和RNHC2H4COOM。在一个实施方案中,R可以是含有约8至约18个碳原子的非环状疏水基团,并且M是用于中和阴离子的电荷的阳离子。
[0103] 合适的两性表面活性剂包括衍生自椰子产物(诸如椰子油或椰子脂肪酸)的两性表面活性剂。附加的适合的椰子衍生的表面活性剂包括作为其结构的一部分的乙二胺部分、烷醇酰胺部分、氨基酸部分(例如,甘氨酸)或它们的组合;以及约8至18(例如12)个碳原子的脂族取代基。此类表面活性剂还可被视为烷基两性二羧酸。这些两性表面活性剂可以+包含如下表示的化学结构:C12‑烷基‑C(O)‑NH‑CH2‑CH2‑N (CH2‑CH2‑CO2Na)2‑CH2‑CH2‑OH或+
C12‑烷基‑C(O)‑N(H)‑CH2‑CH2‑N (CH2‑CO2Na)2‑CH2‑CH2‑OH。椰油两性二丙酸二钠是一种合TM
适的两性表面活性剂,并且可以商品名称Miranol FBS从Rhodia Inc.,Cranbury,N.J.商购获得。另一种合适的具有化学名称椰油两性二乙酸二钠的椰子衍生的两性表面活性剂以商TM
品名称Mirataine JCHA出售,也来自新泽西州克兰伯里的罗地亚公司。
3
[0104] 另外的合适的表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂: 其中R4
是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基基团或它们的混合物;R 是含有约2
5
至约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基基团或它们的混合物;x是0至约3;并且每个R是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基基团或含有约1至约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷
5
基团。R 基团可以彼此连接,例如通过氧原子或氮原子连接,以形成环结构。示例性氧化胺表面活性剂是C10‑C18烷基二甲基氧化胺和C8‑C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。另外的示例性氧化胺包括月桂胺氧化物,也称为月桂基二甲基氧化胺;月桂基二甲基N‑氧化胺;十二烷基二甲基N‑氧化胺;十二烷基二甲基氧化胺;C14H31NO。
[0105] 这些表面活性剂的两性类别和种类的典型列表在Laughlin和Heuring于1975年12月30日发表的美国专利3,929,678号中给出。另外的示例在″《表面活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents and detergents)》″(第I卷和第II卷,Schwartz、Perry和Berch著)中给出。
[0106] 两性离子表面活性剂
[0107] 两性离子表面活性剂是两性表面活性剂的一个子集并且可包括阴离子电荷。两性离子表面活性剂广义地可以描述为仲胺或叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季 或叔锍化合物的衍生物。通常,两性离子表面活性剂包括带正电荷的季铵离子,或在一些情况下,锍离子或 离子;带负电荷的羧基基团;以及烷基基团。两性离子通常含有阳离子基团和阴离子基团,其在分子的等电位区域中以几乎相同的程度离子化并且其可以在正‑负电荷中心之间产生强″内盐″吸引力。这样的合成的两性离子表面活性剂的示例包括脂肪族季铵、 和锍化合物的衍生物,其中脂肪族基可以是直链或支链并且其中脂肪族取代基中的一个脂肪族取代基含有8至18个碳原子,并且一个脂肪族取代基含有阴离子水溶性基团,例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。
[0108] 甜菜碱表面活性剂和磺基甜菜碱表面活性剂为供用于本文中的示例性两性离子1
表面活性剂。这些化合物的通式为: 其中R 含有具有0至10个环氧乙烷部分
和0至1个甘油基部分的8至18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基基团;Y选自氮、磷和硫原子;
2
R为含有1至3个碳原子的烷基或单羟基烷基基团;当Y为硫原子时x为1,并且当Y为氮或磷
3
原子时x为2,R 为亚烷基或羟基亚烷基或具有1至4个碳原子的羟基亚烷基,并且Z为选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根基团的基团。
[0109] 具有以上所列结构的两性离子表面活性剂的示例包括:4‑[N,N‑二(2‑羟乙基)‑N‑十八烷基铵基]‑丁烷‑1‑羧酸盐;5‑[S‑3‑羟丙基‑S‑十六烷基锍基]‑3‑羟基戊烷‑1‑硫酸盐;3‑[P,P‑二乙基‑P‑3,6,9‑三氧杂二十四烷基磷 基]‑2‑羟基丙烷‑1‑磷酸盐;3‑[N,N‑二丙基‑N‑3‑十二烷氧基‑2‑羟丙基‑铵基]‑丙烷‑1‑膦酸盐;3‑(N,N‑二甲基‑N‑十六烷基铵基)‑丙烷‑1‑磺酸盐;3‑(N,N‑二甲基‑N‑十六烷基铵基)‑2‑羟基‑丙烷‑1‑磺酸盐;4‑[N,N‑二(2(2‑羟基乙基)‑N(2‑羟基十二烷基)铵基]‑丁烷‑1‑羧酸盐;3‑[S‑乙基‑S‑(3‑十二烷氧基‑2‑羟丙基)锍基]‑丙烷‑1‑磷酸盐;3‑[P,P‑二甲基‑P‑十二烷基磷 基]‑丙烷‑1‑膦酸盐;以及S[N,N‑二(3‑羟丙基)‑N‑十六烷基铵基]‑2‑羟基‑戊烷‑1‑硫酸盐。所述洗涤剂表面活性剂中含有的烷基基团可以是直链或支链的并且可以是饱和的或不饱和的。
[0110] 适用于本组合物中的两性离子表面活性剂包括具有以下通式结构的甜菜碱:
[0111]
[0112] 这些表面活性剂甜菜碱通常既不在pH极值下表现强阳离子或阴离子特性,也不在其等电位范围下示出水溶性降低。与″外(external)″季铵盐不同,甜菜碱与阴离子表面活性剂相容。合适的甜菜碱的示例包括椰油酰基酰氨基丙基二甲基甜菜碱;十六烷基二甲基甜菜碱;C12‑14酰基酰胺基丙基甜菜碱;C8‑14酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱;4‑C14‑16酰基甲基酰胺基二乙基铵基‑1‑羧基丁烷;C16‑18酰基酰胺基二甲基甜菜碱;C12‑16酰基酰氨基戊烷二乙基甜菜碱;以及C12‑16酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱。
[0113] 尤其合适的磺基甜菜碱包括具有式(R(R1)2N+R2SO3‑的那些化合物,其中R为C6‑C181 2
烃基,每个R 通常独立地为C1‑C3烷基,例如甲基,并且R 为C1‑C6烃基,例如C1‑C3亚烷基或羟基亚烷基。
[0114] 这些表面活性剂的两性离子类别和物质的典型列表在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利号3,929,678中给出。另外的示例在″《表面活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents and detergents)》″(第I卷和第II卷,Schwartz、Perry和Berch著)中给出。这些参考文献中的每一个均以其整体并入本文。
[0115] 在一个实施方案中,固体硬表面清洁组合物包含氧化胺和/或甜菜碱和/或磺基甜菜碱。
[0116] 阴离子表面活性剂‑‑清洁表面活性剂
[0117] 固体清洁组合物可包含至少一种阴离子表面活性剂作为清洁表面活性剂。阴离子表面活性剂是在疏水物上具有负电荷的那些;或其中分子的疏水性部分不带电荷除非pH升高到中性或更高的表面活性剂(例如羧酸)。羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐为存在于阴离子表面活性剂中的极性(亲水性)溶解基团。在与这些极性基团缔合的阳离子(抗衡离子)中,钠、锂和钾赋予水溶性;铵和经取代的铵离子提供水溶性和油溶性两者;并且、钡和镁促进油溶性。如本领域中技术人员所理解,阴离子表面活性剂为极好的除污表面活性剂,并且因此是重垢清洁组合物的有利添加剂。
[0118] 适用于组合物中的阴离子硫酸盐表面活性剂包括烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、直链和支链伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5‑C17酰基‑N‑(C1‑C4烷基)和‑N‑(C1‑C2羟烷基)还原葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐,诸如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐等。还包括烷基硫酸盐、烷基聚(乙基氧基)醚硫酸盐和芳族聚(乙基氧基)硫酸盐,诸如环氧乙烷和壬基苯酚的硫酸盐或缩合产物(通常每个分子具有1至6个氧化乙烯基团)。适用的阴离子磺酸盐表面活性剂还包括烷基磺酸盐、直链和支链伯和仲烷基磺酸盐以及具有或不具有取代基的芳族磺酸盐。
[0119] 适用的阴离子羧酸盐表面活性剂包括羧酸(和盐),诸如烷酸(和烷酸盐)、羧酸酯(例如,琥珀酸烷基酯,诸如二辛基磺基琥珀酸钠)、羧酸醚、磺化脂肪酸,诸如磺化油酸等。此类羧酸盐包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基芳基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂类(例如,烷基羧基)。可用于本发明的组合物中的仲羧酸盐包括含有连接至仲碳的羧基单元的那些羧酸盐。仲碳可以呈环结构,如呈对辛基苯甲酸形式或呈经烷基取代的环己基羧酸酯的形式。仲羧酸盐表面活性剂通常不含醚键、不含酯键并且不含羟基基团。
此外,它们典型地在头基(两亲性部分)中缺乏氮原子。合适的仲皂表面活性剂通常含有总共11‑13个碳原子,但是可存在更多个碳原子(例如,至多16)。合适的羧酸盐还包括酰基氨基酸(和盐),诸如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例如,N‑酰基肌氨酸盐)、磺酸盐(例如,N‑酰基牛磺酸盐和甲基牛磺酰基脂肪酸酰胺)等。
[0120] 合适的阴离子表面活性剂包括下式的烷基或烷基芳基乙氧基羧酸盐:R‑O‑1
(CH2CH2O)n(CH2)m‑CO2X(3),其中R是C8至C22烷基基团或 其中R是C4‑C16烷基
基团;其中n为1‑20的整数;m为1‑3的整数;并且X为抗衡离子,诸如氢、钠、钾、锂、铵,或胺盐诸如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在一些实施方案中,n为4至10的整数并且m是1。在一些实施方案中,R为C8‑C16烷基基团。在一些实施方案中,R为C12‑C14烷基基团,n为4,并且m为1。
1
[0121] 在其它实施方案中,R为 并且R 为C6‑C12烷基基团。在另外其它实1
施方案中,R是C9烷基基团,n是10并且m是1。
[0122] 非离子表面活性剂‑清洁表面活性剂和/或涂层表面活性剂
[0123] 固体清洁组合物可包含至少一种非离子表面活性剂作为清洁表面活性剂和/或涂层表面活性剂。可用的非离子表面活性剂的特征通常在于存在有机疏水性基团和有机亲水性基团,并且典型地通过有机脂族、烷基芳族或聚氧化烯疏水性化合物与亲水性碱性氧化物部分的缩合产生,该亲水性碱性氧化物部分通常是环氧乙烷或其聚水合产物,聚乙二醇。实际上,具有带有反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水性化合物均可与环氧乙烷或其聚水合加合物或其与环氧烷(诸如环氧丙烷)的混合物缩合以形成非离子表面活性剂。可以容易地调节与任何特定疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度,以产生在亲水性性质与疏水性性质之间具有期望平衡度的水分散性化合物或水溶性化合物。
可用的非离子表面活性剂包括:
[0124] 聚乙二醇(PEG)是缩合的环氧乙烷和水的产物,其可具有各种衍生物和功能。PEG由根据组成单体或母体分子(如乙二醇、环氧乙烷或者氧乙烯)重复乙二醇单元的聚醚化合物组成,如图所示 其中n是至少1的任何整数。优选地,PEG涂层表面活性剂是短链PEG 200‑800,诸如PEG 200、PEG 400、PEG 600或者PEG 800。
[0125] 基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧丙烯‑聚氧乙烯聚合化合物。由引发剂依次进行丙氧基化和乙氧基化制成的聚合化合物的示例可商购自BASF公司。一类化合物为通过环氧乙烷与疏水性基质缩合形成的双官能(两个反应性氢)化合物,所述疏水性基质通过使环氧丙烷添加到丙二醇的两个羟基上形成。该疏水性部分的分子量为约1,000至约4,000。然后加成环氧乙烷,以将这个疏水物夹在亲水性基团之间,受长度控制而占最终分子的约10重量%至约80重量%。另一类化合物为源自环氧丙烷和环氧乙烷依次加成到乙二胺上的四官能嵌段共聚物。环氧丙烷亚型的分子量范围为约500至约7,000;并且,添加亲水物(环氧乙烷)以构成该分子的约10重量%至约80重量%。
[0126] 一摩尔烷基酚的缩合产物,其中直链或支链构型的烷基链、或者单烷基成分或双烷基成分的烷基链含有约8至约18个碳原子和约3摩尔至约50摩尔的环氧乙烷。烷基基团可由例如二异亚丁基、二戊基、聚合亚丙基、异辛基、壬基和二壬基表示。这些表面活性剂可以是烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物。此化学性质的商业化合物的示例在市场上可以由Rhone‑Poulenc制造的商品名 和以由Union Carbide制造的 获得。
[0127] 一摩尔具有约6至约24个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链醇与约3摩尔至约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。醇部分可由上文描绘的碳范围中的醇的混合物组成,或其可由具有这个范围内的具体碳原子数的醇组成。类似商业表面活性剂的示例可以由BASF制造的TM TM TM商品名称Lutensol 、Dehydol 、由Shell Chemical Co.制造的Neodol 、和由Vista TM
Chemical公司制造的Alfonic 获得。
[0128] 一摩尔具有约8至约18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链羧酸与约6摩尔至约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。酸部分可由在上文所限定的碳原子范围内的酸的混合物组成,或其可由具有所述范围内的特定碳原子数的酸组成。此化学物质的商业化合物的示例在市场上可以由BASF制造的商品名称Disponil或Agnique和由Lipo Chemicals,Inc.制造TM
的Lipopeg 获得。
[0129] 除了通常称为聚乙二醇酯的乙氧基化羧酸之外,通过与甘油酯、甘油和多羟基(糖或脱水山梨糖醇/山梨糖醇)醇反应而形成的其它烷酸酯也具有在本发明中用于特定实施方案的应用,尤其是间接食品添加剂应用。所有这些酯部分在其分子上全都具有一个或更多个反应性氢位点,反应性氢位点可进行进一步酰化或环氧乙烷(醇盐)加成,以控制这些物质的亲水性。在向含有淀粉酶和/或脂肪酶的本发明组合物中添加这些脂肪酯或酰化碳水化合物时,因为潜在的不相容性,所以必须特别小心。
[0130] 非离子低发泡表面活性剂的示例包括:
[0131] 本文所述的化合物通过将环氧乙烷加成到乙二醇上以提供指定分子量的亲水物而改性(基本上反转);并且,然后加成环氧丙烷以在分子的外部(端部)获得疏水性嵌段。分子的疏水性部分的分子量是约1,000到约3,100,其中中间的亲水物占最终分子的10重量%TM TM至按约80重量%。这些反相Pluronics 由BASF Corporation制造,商标名为Pluronic R表TM
面活性剂。同样地,Tetronic R表面活性剂是由BASF Corporation通过将环氧乙烷和环氧丙烷依次加成到乙二胺生产的。分子的疏水性部分的分子量是约2,100到约6,700,其中中间的亲水物占最终分子的10重量%至80重量%。
[0132] 本文所述的化合物,其通过″封端″或″端封″(多官能部分的)一个或者多个末端羟基基团而改性,以通过与下列物质反应来减少发泡:小疏水分子,诸如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯;以及含有1至约5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤化物;以及它们的混合物。还包括将端羟基转化为氯基的反应物,诸如亚硫酰氯。对端羟基团的此类改性可以产生全嵌段、嵌混、混嵌或全混的非离子表面活性剂。
[0133] 有效的低发泡非离子表面活性剂的附加示例包括:
[0134] 1959年9月8日授予Brown等人的美国专利2,903,486的烷基苯氧基聚乙氧基烷醇,并且由式 表示,其中R是8至9个碳原子的烷基基团,A是3至4个碳原子的亚烷基链,n是7至16的整数,并且m是1至10的整数。
[0135] 1962年8月7日授予Martin等人的美国专利第3,048,548号的聚亚烷基二醇缩合物,其具有交替的亲水性氧乙烯链和疏水性氧丙烯链,其中疏水性末端链的重量、疏水性中间单元的重量和亲水性连接单元的重量各自相当于缩合物的约三分之一。
[0136] 1968年5月7日颁予Lissant等人的美国专利第3,382,178号中所公开的消泡非离子表面活性剂,其具有通式Z[(OR)nOH]z,其中Z是可烷氧基化物质,R是源自氧化烯的自由基,其可以是亚乙基和亚丙基,并且n是例如10到2,000或更大的整数,并且z是由反应性可烷氧基化基团的数目所确定的整数。
[0137] 在1954年5月4日授予Jackson等人的美国专利第2,677,700号中所描述的共轭聚氧化烯化合物,其对应于式Y(C3H6O)n(C2H4O)mH,其中Y为具有约1至6个碳原子和一个反应性氢原子的有机化合物的残基,如通过羟基数所确定的,n的平均值为至少约6.4,并且m的值使得氧乙烯部分构成分子的约10重量%至约90重量%。
[0138] 在1954年4月6日授予Lundsted等人的美国专利第2,674,619号中所描述的共轭聚氧化烯化合物,其具有式Y[(C3H6On(C2H4O)mH]x,其中Y为具有约2至6个碳原子并含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基,其中x的值为至少约2,n的值使得疏水性聚氧丙烯基质的分子量为至少约900并且m的值使得分子的氧乙烯含量为约10重量%至约90重量%。落在Y的定义范围内的化合物包括例如丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二胺等。氧化丙烯链任选地但有利地含有少量的环氧乙烷,并且氧化乙烯链还任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。
[0139] 有利地用于此发明的组合物中的附加共轭聚氧化烯表面活性剂对应于式:P[(C3H6O)n(C2H4O)mH]x,其中P是具有约8至18个碳原子并且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基,其中x的值为1或2,n的值使得聚氧乙烯部分的分子量是至少约44,并且m的值使得分子的氧丙烯含量是约10重量%至约90重量%。在任一情况下,氧化丙烯链可任选地但有利地含有少量的环氧乙烷,并且氧化乙烯链还可任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。
[0140] 适用于本发明组合物的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有结构式R2CONR1Z的那些,其中:R1是H、C1‑C4烃基、2‑羟基乙基、2‑羟基丙基、乙氧基、丙氧基基团、或它们的混合物;R2是C5‑C31烃基,其可以是直链的;并且Z为具有直链烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选地乙氧基化或丙氧基化的),该直链烃基链具有与该链直接连接的至少3个羟基。Z可以源自还原胺化反应中的还原糖;诸如缩水甘油基部分。
[0141] 脂肪醇与约0摩尔至约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化缩合产物适合用于本发明组合物中。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链的、伯链或仲链,并且通常含有6至22个碳原子。乙氧基化C6‑C18脂肪醇和C6‑C18混合的乙氧基化和丙氧基化脂肪醇是适合用于本公开组合物,尤其是水溶性组合物的表面活性剂。合适的乙氧基化脂肪醇包括乙氧基化度是3至50的C6‑C18乙氧基化脂肪醇。
[0142] 醇乙氧基化物非离子表面活性剂的附加示例是封端的,例如卤素或者苄基封端的那些。可商购获得的醇乙氧基化物非离子表面活性剂的一些非限制性示例包括下列物质:购自Henkel的Dehypon LS 54;购自Tomah的Tomadol 91‑6、Tomadol 1‑9、Tomadol 1‑5和Tomadol 1‑3;购自BASF的Plurafac D‑25和SLF‑18;购自Sasol的Sasol C13‑9EO、Sasol C8‑10‑6EO、Sasol TDA C13‑6EO和Sasol C6‑10‑12EO;购自Laurachem的Hetoxol 1‑20‑10和Hetoxol 1‑20‑5;购自Huntman的Huntsman L46‑7EO;以及购自Rhodia的Antarox BL 330和BL 344,Pluronic N‑3、Plurafac LF‑221、Ls‑36、Pluronic 25R2、Pluronic 10R5、Novel 
1012GB、Pluronic LD‑097、Pluronic D‑097、Neodol 25‑12。Antarox BL 330和BL 344是支链或直链C12‑C18卤素封端的醇乙氧基化物非离子表面活性剂。
[0143] 尤其适用于本公开组合物中的合适非离子烷基多糖表面活性剂包括在1986年1月21日授予Llenado的美国专利4,565,647号中公开的那些。这些表面活性剂包含含有约6到约30个碳原子的疏水基团;以及多糖,例如含有约1.3到约10个糖单元的多糖苷亲水基团。
可以使用含有5或6个碳原子的任何还原糖,例如可以用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代葡糖基部分。(任选地,疏水基团连接在2位置、3位置、4位置等,因此得到葡萄糖或半乳糖而不是葡萄糖苷或半乳糖苷。)糖间键可以例如在附加糖单元的一个位置与前述糖单元上的2位置、3位置、4位置和/或6位置之间。
[0144] 适合用于本公开组合物的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有以下分子式的脂肪酸酰胺表面活性剂:R6CON(R7)2,其中R6为含有7至21个碳原子的烷基基团,并且每个R7独立地是氢、C1‑C4烷基、C1‑C4羟烷基或‑‑(C2H4O)XH,其中x在1至3的范围内。
[0145] 非离子表面活性剂的可用类别包括被限定为烷氧基化胺或最具体地醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂的类别。这些非离子表面活性剂可至少部分地由以下通式表示:20 20 20 20
R ‑‑(PO)SN‑‑(EO)tH、R ‑‑(PO)SN‑‑(EO)tH(EO)tH和R ‑‑N(EO)tH;其中R 为具有8至20个、优选地12至14个碳原子的烷基、烯基或其它脂族基团或烷基‑芳基基团,EO为氧乙烯,PO为氧丙烯,s为1至20,优选地2‑5,t为1‑10,优选地2‑5,并且u为1‑10,优选地2‑5。这些化合物
20 20
的范围的其它变化可以由替代式:R ‑‑(PO)V‑‑N[(EO)wH][(EO)zH]表示,其中R 如上文所定义,v为1至20(例如,1、2、3或4(优选地2)),并且w和z独立地为1至10,优选地2至5。这些化合物在商业上由Huntsman Chemicals以非离子表面活性剂出售的一系列产品代表。此类别TM
的优选化学品包含Surfonic PEA 25胺烷氧基化物。
[0146] 在一个实施方案中,用于组合物的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物、醇乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物等。示例性醇烷氧基化物在表2中示出。通常,醇烷氧基化物具有以下结构:R‑O‑(EO)m‑(PO)n,其中R是氢、烷基、烯基或其他脂族基团,或8至20的烷基‑芳基基团,EO是氧乙烯,PO是氧丙烯,并且m和n独立地是在1至20范围内的整数。例如,可商购获得的醇烷氧基化物,诸如Dehypon LS‑54(R‑O‑(EO)5(PO)4,其中R是C12‑C14)和Dehypon LS‑36(R‑O‑(EO)3(PO)6,其中R是C12‑C14)。
[0147] 表2
[0148]
[0149] 附加的醇乙氧基化物非离子表面活性剂可包括聚合物表面活性剂,诸如表3中所示的那些。
[0150] 表3
[0151]
[0152] 优选的非离子表面活性剂包括具有少于10个EO基团的醇烷氧基化物以提高片剂稳定性和优选的溶解速率。在一个实施方案中,醇烷氧基化物包含少于10个EO基团、少于9个EO基团、少于8个EO基团、少于7个EO基团、少于6个EO基团或少于5个EO基团。在一个实施方案中,醇烷氧基化物包含1至10个EO基团、1至9个EO基团、1至8个EO基团、1至7个EO基团、1至6个EO基团、1至5个EO基团、1至4个EO基团或1至3个EO基团。
[0153] 论文《非离子表面活性剂(Nonionic Surfactants)》,由Schick,M.J.编,表面活性剂科学系列的第1卷,马塞尔·德克尔公司(Marcel Dekker,Inc.),纽约,1983年是关于在本发明的实践中通常所采用的多种多样的非离子化合物的极佳参考文献。这些表面活性剂的非离子类别和种类的典型列表在Laughlin和Heuring于1975年12月30日发表的美国专利3,929,678号中给出。另外的示例在″《表面活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents and detergents)》″(第I卷和第II卷,Schwartz、Perry和Berch著)中给出。另外的非离子表面活性剂可以包括通常定义为半极性非离子表面活性剂的那些表面活性剂,其在美国专利公开号2018‑0110220中的公开内容通过引用整体并入本文。
[0154] 涂层表面活性剂
[0155] 固体清洁组合物包含约0重量%至约25重量%、约1重量%至约25重量%、约5重量%至约20重量%、约5重量%至约15重量%、或约5重量%至约10重量%的涂层表面活性剂,其包括非离子表面活性剂和/或聚合物表面活性剂。
[0156] 附加功能性成分
[0157] 固体清洁组合物的组分可以进一步与适用于本文所公开的用途的各种功能性组分组合。在一些实施方案中,包含碱度源、酸、水调节剂和表面活性剂的固体清洁组合物构成大量、或者甚至几乎全部的组合物的总重量。例如,在一些实施方案中,将较少或没有附加功能性成分布置在其中。
[0158] 在其它实施方案中,附加功能性成分可以被包含在组合物中。功能性成分向组合物提供期望的特性和功能。为了本申请的目的,术语″功能性成分″包含当分散于或者溶解于使用溶液和/或浓缩液溶液(诸如水溶液)中时提供在特定用途中的有利特性的材料。在下文中对功能性材料的一些特定示例进行了更详细的讨论,但是所讨论的特定材料仅以示例的方式给出,并且可以使用各种各样的其他功能性成分。例如,下述的许多功能材料与清洁中所使用材料是有关的。然而,其它实施方案可以包括用于其它应用的功能性成分。
[0159] 在一些实施方案中,固体清洁组合物可包含光学增亮剂、消泡剂、抗再沉淀剂、漂白剂、溶解度调节剂、分散剂、金属保护剂、土壤抗再沉淀剂、稳定剂、防腐剂、溶解助剂、腐蚀抑制剂、助剂/螯合剂(sequestrants)/螯合剂(chelating agents)、酶、美感增强剂(包括香料和/或染料)、另外的流变和/或溶解度调节剂或增稠剂、水溶助剂或偶联剂、缓冲剂、溶剂、附加的清洁剂等。
[0160] 在一些实施方案中,固体清洁组合物不包含酶。
[0161] 根据本发明的实施方案,可以在组合物中以约0重量%至约50重量%、约0重量%至约40重量%、约0重量%至约30重量%、约0.01重量%至约30重量%、约0.1重量%至约30重量%、约1重量%至约30重量%、约1重量%至约25重量%、约1重量%至约20重量%、约1重量%至约15重量%、或约1重量%至约10重量%的量提供各种附加功能性成分。另外,在不受到本发明的限制的情况下,所陈述的所有范围包含限定该范围数字并且包含在限定范围内的各整数。
[0162] 在一些实施方案中,防腐剂、杀生物剂和/或染料被包含在固体组合物中。优选的TM防腐剂包括来自朗盛公司(Lanxess)的Kathon CG。优选的杀生物剂包括来自朗盛公司的TM
Kathon 86F。在一些实施方案中,固体组合物包含约0重量%至约1重量%的染料、约0重量%至约0.5重量%的染料、约0重量%至约0.1重量%的染料或约0.01重量%至约0.1重量%的染料。在一些实施方案中,固体组合物包含约0重量%至约5重量%的防腐剂、约0重量%至约4重量%的防腐剂、约0重量%至约3%的防腐剂、约0重量%至约2重量%的防腐剂、0重量%至约1重量%的防腐剂或约0.01重量%至约1.5重量%的防腐剂。在一些实施方案中,固体组合物包含约0重量%至约5重量%的杀生物剂、约0重量%至约4重量%的杀生物剂、约0重量%至约3重量%的杀生物剂、约0重量%至约2重量%的杀生物剂、0重量%至约1重量%的杀生物剂或约0.01重量%至约1.5重量%的杀生物剂。
[0163] 在一些实施方案中,固体组合物的水含量小于约15重量%、小于约10重量%、小于约5重量%、小于约1重量%、小于约0.5重量%或小于约0.1重量%。在一些实施方案中,固体组合物不包含作为原料的水;然而,水可被包含在固体组合物的组分中。
[0164] 腐蚀抑制剂
[0165] 固体清洁组合物可包含一种或多种腐蚀抑制剂,用于清洁碱敏感金属,诸如或含铝合金。腐蚀抑制剂必须不会对固体和/或使用组合物的稳定性产生不利干扰。保持组合物稳定性的优选腐蚀抑制剂包括硅酸盐和偏硅酸盐,优选碱金属硅酸盐和偏硅酸盐,诸如硅酸钠和偏硅酸钠。可以使用无水形式,例如无水偏硅酸钠。
[0166] 另外的示例性腐蚀抑制剂包括例如咪唑啉化合物、季铵化合物、吡啶 化合物或它们的组合。又另外的示例性腐蚀抑制剂可包括例如磷酸酯、单体脂肪酸或低聚脂肪酸、烷氧基化胺或它们的混合物。在美国申请序列号16/775,417中阐述了此类示例性腐蚀抑制剂的公开,其全部内容通过引用整体并入本文。
[0167] 在一些实施方案中,固体硬表面清洁组合物包含约0重量%至约10重量%的腐蚀抑制剂、约0.01重量%至约10重量%的腐蚀抑制剂、约0.01重量%至约5重量%的腐蚀抑制剂、约0.1重量%至约10重量%的腐蚀抑制剂、约0.1重量%至约8重量%的腐蚀抑制剂或约1重量%至约8重量%的腐蚀抑制剂。
[0168] 固体组合物
[0169] 固体清洁组合物在整个质量中的成分分布方面是基本上均匀的,并且是尺寸稳定的。固体硬表面清洁组合物是硬化的组合物,其在中等应力或压力或仅重力作用下不会流动并且将基本保持其形状。固体硬表面清洁组合物的硬度可在例如像混凝土的相对致密和硬的熔合固体块到表征为硬化糊状物的稠度范围内。此外,术语″固体″是指固体硬表面清洁组合物在预期的储存和使用条件下的状态。通常,期望固体硬表面清洁组合物在暴露于至高约100°F,优选大于约120°F的温度时将保持固体形式。固体是尺寸稳定的,这意味着固体不会溶胀(或由于溶胀而改变尺寸),这是根据在高达50℃(或100°F)的温度下至少8周小于约10%‑15%的溶胀来测量的。这种固体片剂被称为尺寸稳定的。
[0170] 固体硬表面清洁组合物可采取包括但不限于以下的形式:压制固体;浇注固体块;挤出、模制或成型的固体粒料、块、片剂、粉末、颗粒、薄片;或所形成的固体随后可被研磨或形成粉末、颗粒或薄片。
[0171] 在某些实施方案中,固体清洁组合物可以以单位剂量的形式提供。单位剂量是指大小被设定为使得全部单位在单个清洁循环期间使用的组合物单位。当固体硬表面清洁组合物以单位剂量提供时,它优选地以大小约1克与约50克之间的压制固体、浇注固体、挤出粒料或片剂形式提供。
[0172] 使用方法
[0173] 本文所公开的固体组合物特别适用于替代液体组合物,并有利地提供与液体组合物相比至少基本上类似(或在一些实施方案中更高)浓度的表面活性剂,以增加对各种污垢(包括难以去除的油腻污垢)的清洁性能。此外,组合物还有利地为固体组合物的消费者或用户提供具有最佳溶解速率的固体,以在短时间段(诸如小于约20分钟、小于约15分钟或小于约10分钟)内溶解用于使用溶液的固体。
[0174] 固体组合物溶解以提供快速溶于水并且形成稳定、透明的使用溶液的稳定的使用组合物。稳定的使用组合物在储存和/或使用时不表现出沉淀。此外,固体组合物和液体使用组合物都不需要使用个人防护装备(PPE),因为它们对于接触是安全的,包括皮肤和眼睛。
[0175] 使用组合物可以作为浓缩组合物施用或进一步稀释。使用组合物可以施用于多种表面,因为它是多用途配制物。固体清洁组合物特别适用于清洁硬表面。合适的硬表面包括那些被食物污垢污染的表面,包括大量含有油腻污垢的食物制作表面。各种厨房卫生和硬表面应用都适合使用该使用组合物。
[0176] 示例性食物制作表面包括餐厅中的表面、杂货店中的表面和/或家居表面。另外,包括各种地板清洁表面以用于硬表面清洁组合物的使用,包括例如厨房、餐厅等和/或汽车餐厅中的地板。尽管从组合物中排除了氢氧化物碱度源,但本文公开的含有碳酸盐碱度和固化基质的硬表面清洁组合物提供了食物污垢的有效去除,包括焙干的污垢,例如聚合脂肪和油。
[0177] 实施例
[0178] 本发明的实施方案进一步被限定于以下的非限制性实施例中。应当理解的是,这些实施例,虽然揭示了本发明的某些实施方案,但只是通过说明而给出。从以上的论述和这些实施例中,本领域技术人员可以确认本发明的基本特性,并且在不背离其精神和范围的前提下,可以作出本发明实施方案的各种变更和修改以使它适应各种用途和条件。因此,除了本文中所图示和描述的内容以外,基于前面的描述,本发明实施方案的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此类修改也旨在落入所附权利要求书的范围之内。
[0179] 实施例中采用了以下材料:
[0180] 445ND:聚羧酸,丙烯酸聚合物的钠盐(聚丙烯酸钠),部分中和,购自陶氏化学公司。
[0181] Aerosol 二辛基磺基琥珀酸钠,75%水/乙醇,购自索尔维公司(Solvay)。
[0182] 氧化胺颗粒:C12氧化胺,95%
[0183] Barlox C10氧化胺,30%,购自龙沙(Lonza)。
[0184] Barlox C12氧化胺,月桂胺氧化物30%(月桂基二甲基氧化胺(30%)),购自龙沙。
[0185] AS‑90:α烯烃磺酸盐阴离子表面活性剂(C14‑C16α烯烃磺酸钠),AOS珠粒,购自史达潘公司(Stepan)。
[0186] LS 36:C12‑14醇烷氧基化物,3EO,6PO,购自巴斯夫公司(BASF Corporation)。
[0187] LS 54:C12‑14醇烷氧基化物,5EO,4PO,购自巴斯夫公司。
[0188] Ecosurf 2‑乙基己醇,EO‑PO非离子表面活性剂,购自陶氏化学公司。
[0189] EcosurfTMEH‑9:2‑乙基己醇EO‑PO,9EO,购自陶氏化学公司
[0190] Glucopon 50 C10‑16聚葡糖苷,购自巴斯夫公司。
[0191] Glucopon 215 C8‑10聚葡糖苷,63.5%;购自巴斯夫公司。
[0192] Glucopon 225 C8‑10聚葡糖苷,70%;购自巴斯夫公司。
[0193] Glucopon 425 C8‑10聚葡糖苷,25%‑35%/C10‑16聚葡糖苷,15%‑25%;购自巴斯夫公司。
[0194] XL 70:C10‑格尔伯特醇烷氧基化物,7EO,购自巴斯夫公司
[0195] XL 90:C10‑格尔伯特醇烷氧基化物,9EO,购自巴斯夫公司PEG 400:聚乙二醇400分子量,购自多个来源。
[0196] Pluronic 25 PO‑EO‑PO嵌段共聚物,购自巴斯夫公司。
[0197] Plurafac LF 醇烷氧基化物表面活性剂,购自巴斯夫公司。
[0198] Pylaklor Bright Amethyst LX‑12379,购自皮拉姆染料公司(Pylam Dyes)。
[0199] Pylaklor New Alkali Purple LS‑10695,购自皮拉姆染料公司。
[0200] Pylaklor Bright Violet Ls‑10966,购自皮拉姆染料公司。
[0201] 固体甜菜碱:椰油酰氨基丙基甜菜碱,75%
[0202] Tomadol  C9‑11直链醇乙氧基化物,6EO,购自多种来源。
[0203] Trilon  颗粒:甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐,N,N‑双(羧甲基)‑三钠盐,购自巴斯夫公司。
[0204] Ufaryl DL 90 十二烷基苯磺酸钠,90%,粉末,购自安格尔公司(Unger)。
[0205] 商品或广泛可商购获得的材料:纯碱粉(碳酸钠)、柠檬酸、碳酸氢钠、硅酸钠、丙二醇和甘油。
[0206] 实施例1
[0207] 溶解测试示例性固体清洁组合物通过在约500psi处将3g粉末状配方压制到20mm片剂模具中持续30秒而制备为压制片剂。然后将片剂滴入装有500mL的5gpg水的1升烧杯中,并计时直到片剂完全破碎。从该测试中,发现三种缓解策略有助于减少片剂的溶解或片剂在水中溶解所需的时间:添加酸(例如柠檬酸)、利用涂层表面活性剂以及清洁表面活性剂选择。
[0208] 评估酸的添加以确定对固体片剂的溶解速率的影响。所评估的片剂配方在表4‑表5中示出。
[0209] 表4
[0210]
[0211]
[0212] 表5
[0213]
[0214] 如图1所示,根据表4组成的具有增加量的柠檬酸的片剂配方表现出显著减少的溶解时间。随着10%柠檬酸的添加,溶解时间减少超过一半,并且随着20%柠檬酸继续减少。进一步测试片剂配方10%‑20%柠檬酸(参见表5)的溶解时间,如图2所示。柠檬酸的增加减少了溶解时间,这是由于配方内的酸和碱之间发生了反应,产生了使片剂以物理方式分解更快的泡腾。此外,包含AOS表面活性剂显著增加了固体片剂的溶解时间。
[0215] 这些结果显示在固体清洁组合物中包含酸诸如柠檬酸的益处。小于约10分钟的期望溶解时间提供了消费者高度期望的显著商业优点。
[0216] 实施例2
[0217] 进行另外的溶解测试以评估如实施例1中所提及的涂层表面活性剂的使用。评估表6中所示的配制物中涂层表面活性剂的添加,其中涂层表面活性剂在纯碱粉之后添加,使得灰分涂覆在该表面活性剂中。这种向湿颗粒中的添加提供了期望的粘附性并防止形成将固体组合物保持在一起的水合物。
[0218] 表6
[0219]
[0220] 表7
[0221]
[0222] 以增加的重量百分比测试不同的涂层表面活性剂,如图3所示。虽然所有的涂层表面活性剂在5%时都显示片剂的溶解时间减少,但只有两种(Pluronic 25 和PEG 400)在较高百分比时继续显示溶解时间减少。当显著超过约10重量%的涂层表面活性剂时,似乎存在递减的回报。涂层表面活性剂的这种使用通常导致较低的溶解时间,这可能是由于在涂覆时灰分的结合减少。PEG 400在图3中显示了涂层表面活性剂的溶解时间最短,这促使了图4中所示的进一步测试。根据表7,增加片剂配制物中PEG 400的百分比进一步减少了片剂的溶解时间,如图4中的曲线图所示。在该特定实施方案中,由于片剂接近配制物中可以压制的最大液体量,PEG不超过8%。对片剂的附加改良可以在不经历渗出的情况下允许添加附加PEG重量%。另外,如果固体组合物是浇注固体或挤出固体,而不是压制固体,则可以在该实施例中所示的数据之外采用附加涂层表面活性剂。
[0223] 实施例3
[0224] 进一步评估表面活性剂选择的影响。添加到配制物中的表面活性剂的类型在降低溶解时间中起作用。根据表8组成使用不同表面活性剂的配方,并且溶解时间对所得片剂的影响在图5中示出。在图5中,基于文献报道的链长值,通过表面活性剂类别和平均碳链长度来分离表面活性剂。在测试多于一种表面活性剂的每种表面活性剂类别(曲线图中的线条)中,观察到使用液体表面活性剂时,大部分时间具有较低碳链长度的表面活性剂具有较低的溶解时间。还发现不同类别的表面活性剂可能具有不同的溶解时间,即使它们可能具有类似的碳链长度。例如,虽然C 10氧化胺(Barlox10S)和C10醇乙氧基化物(Tomadol 91‑6)两者具有类似的平均碳链长度,但醇乙氧基化物具有显著较低的溶解时间,这可以归因于结构差异。
[0225] 该数据显示当在清洁组合物中使用清洁表面活性剂作为独立的表面活性剂时,较低碳链(诸如C10或更低)的益处。具体地,当清洁表面活性剂作为用于配制成固体组合物的液体原料提供时,较低碳链(诸如C 10或更低)对于确保小于约10分钟的最佳低溶解时间是重要的。然而,以干颗粒形式添加的表面活性剂不限于较低碳链阈值。
[0226] 如本文所述,配制物中可包含清洁表面活性剂、涂层表面活性剂或清洁表面活性剂和涂层表面活性剂的组合。在一些实施方案中,清洁表面活性剂是非离子表面活性剂,然后进一步用作涂层表面活性剂。
[0227] 表8
[0228]
[0229]
[0230] 可以采用各种清洁表面活性剂和/或涂层表面活性剂,例如Tomadol  或Glucopon 215 或Glucopon 225 或Glucopon 425 或Ecosurf 或
Plurafac LF  或Barlox  或Barlox  每种表面活性剂的分类描述于实施例
的材料中。
[0231] 此外,在图6中,可以看出Barlox  和Tomadol  之间的溶解时间的差异以及这些表面活性剂之间的比率如何影响溶解时间。图6中所示的组合物的配制物可以在表9中找到。图6表明,随着具有短链长度的Tomadol 91‑6的比例增加,溶解时间减少。另外发现,表面活性剂的物理形式(液体或固体)在溶解时间中起重要作用。如图7所示,含有液体氧化胺表面活性剂(Barlox  )的配方与固体氧化胺表面活性剂(氧化胺颗粒)相比具有显著更高的溶解时间,其配制物在表10中示出。
[0232] 表9
[0233]
[0234] 表10
[0235]
[0236]
[0237] 实施例4
[0238] 进行附加溶解测试,并显示了用和不用磺化表面活性剂制备的配制物。根据表11制备配制物,其中配方1、3和5包括Bioterge  珠粒(AOS)。如图8所示,每对配制物表明,磺化表面活性剂的去除导致片剂的溶解时间减少。配方1(20%异壬酸酯)在80分钟内溶解,但不含AOS,配制物(配方2)在52分钟内溶解。类似地,不含AOS的20%柠檬酸配制物(配方3和4)和涂覆在PEG400中的灰分(配方5和6)比含有AOS的配制物(配方3在90分钟内溶解,配方4在55分钟内溶解,配方5在111分钟内溶解,并且配方6在90分钟内溶解)溶解得更快。
[0239] 表11
[0240]
[0241] 每对配制物表明,磺化表面活性剂(在这种情况下为AO S)的去除导致片剂的溶解时间减少。这进一步汇总于表12中。
[0242] 表12
[0243] 配方编号 描述 溶解时间(min)1 20%异壬酸酯 80
2 20%异壬酸酯,无AOS 52
3 20%有机酸 90
4 20%有机酸,无AOS 55
5 涂覆在PEG400中的灰分(10%) 111
6 涂覆有PEG400的灰分(11.1%),无AOS 90
[0244] 实施例5
[0245] 评估泡沫测试以比较以粉末形式制备并制成即用型溶液的固体清洁组合物,然后测试其泡沫高度,如表13所示。在5gpg水中以0.0127g/mL的浓度(等于每710mL三片3g片剂)对该配方进行测试,并按照手动洗涤剂测试程序圆筒泡沫测试方法(Manual Detergent Test Procedure Cylinder Foam Test Method)的测试方法在6分钟的时段内测量该配方的泡沫高度,其中制备测试溶液并将40mL测试溶液添加到250ml带刻度的圆筒中。对每种产品重复该步骤并对所有圆筒进行标记。接下来的步骤是松开塞子并将含有溶液的圆筒加热到80°F,并且第二个设定为110°F。然后将污垢(45%Crisco起酥油、30%面粉、15%蛋粉、10%油酸)在设定为104°F的低温热板上液化。将塞子圆筒放置在设备中,并紧紧固定。将圆筒旋转240秒(4分钟)并且记录初始泡沫高度。用一次性移液管添加2滴(0.5g)污垢,然后将圆筒旋转120秒(2分钟)。然后记录泡沫高度。然后用一次性移液管再次添加2滴(0.5g)污垢,该过程持续总共6分钟(初始测量、2分钟、4分钟和6分钟泡沫高度测量)。
[0246] 表13
[0247]
[0248]
[0249] 如图9所示,所有测试的配方导致泡沫水平大于固体对比组合物基准(可商购获得的多用途不含PPE的片剂),其中配方F(含有固体甜菜碱作为清洁表面活性剂)随时间推移产生最高和最稳定的泡沫高度。液体对比配方是可商购获得的重垢不含PPE的脱脂剂配方。
[0250] 实施例6
[0251] 性能是不含PPE的片剂脱脂剂或多用途片剂组合物的另一个重要特征。传统上,脱脂剂针对的污垢足够坚硬以需要高碱度或溶剂。本文所述的所评估的配制物使用有助于性能的表面活性剂。性能测试集中于测试食物污垢(红色污垢)。制备红色污垢以包括卵蛋白、两种脂肪源(猪油和油)和染料(氧化(III)(用于着色)以用于第一次测试(结果如下所述并在图10中示出)。将约30克猪油与约30克玉米油、约15克完全粉化的鸡蛋和约1.5克Fe2O3合并。污垢具有20%蛋白质含量。对于第二次测试,改良的红色污垢中仅包含两种脂肪源和染料(除去卵蛋白)(结果如下所述并在图11中示出)。
[0252] 所评估的配方A、E、F描述于实施例5的表13中。所使用的对照与实施例5相同(阴性对照(水)、液体对比配方(不含PPE的在线重垢脱脂剂)和固体对比配方(不含PPE的在线多用途片剂配方)。
[0253] 使用3”泡沫刷用红色食物污垢将多个3×3英寸白色乙烯基瓷砖的背面开槽侧面污染。使瓷砖在室温下干燥过夜。孵育期允许将污垢中的甘油三酯和蛋白质保持在一起的键开始结晶并相互连接。第二天,将瓷砖放入含有测试组合物的浸泡盘中并持续约1分钟。使用0.038g/mL的较高浓度的5gpg水进行测试以清楚地区分配方。对于固体对比配方和三种测试配方,也使用0.038g/mL的浓度。液体对比配方以该产品的典型使用浓度的三倍(0.340g/mL)进行测试。
[0254] 使用具有合成海绵的Gardner Straightline设备进行污垢去除测试。=然后将瓷砖放入Gardner Straightline设备中,其中瓷砖的纹理与海绵移动的方向平行。用约2磅的压力用润湿的合成海绵擦洗瓷砖16个循环,每4个循环将瓷砖旋转90度,以使瓷砖完全旋转360度。然后将瓷砖用自来水冲洗并且在室温下干燥过夜。测量污染过的瓷砖和洗涤过的瓷砖的马赫5反射率,以确定平均污垢去除百分比。
[0255] 结果在图10中示出,其中相对于固体对比配方,使用配方A、E和F改善了使用传统红色污垢的平均污垢去除。平均污垢去除的结果基本上与液体对比配方相当。附加结果在图11中示出,其中配方A、E和F再次表现为大于固体对比配方,并且更接近或高于液体对比配方。
[0256] 实施例7
[0257] 进行附加溶解测试以评估醇烷氧基化物结构对溶解时间的影响。根据表8制备配制物,但其中表面活性剂是 LS 36(C12‑14醇烷氧基化物,3EO,6PO)、LS 54(C12‑14醇烷氧基化物,5EO,4PO)、 XL 70(C10‑格尔伯特醇烷氧基化物,
TM
7EO)、 XL 90(C10‑格尔伯特醇烷氧基化物,9EO)或Ecosurf EH‑9(2‑乙基己醇
EO‑PO,9EO,PO基团的数目不可公开获得)中的一者。
[0258] 结果在图12中示出,其中存在与醇烷氧基化物表面活性剂中EO基团的数目减少相关的溶解时间减少的趋势。在许多商业实施方案中,15分钟或甚至10分钟或更少的溶解时间是优选的。
[0259] 实施例8
[0260] 使用约500psi持续约30秒将根据表14的示例性固体清洁组合物制备为压制片剂。将片剂在以下条件下密封在玻璃容器中:室温、40℃与65%相对湿度、50℃和在冷冻机中。
在8周的过程中通过目视观察评估每种片剂的稳定性,在开始以及在1周、3周、4周和8周后拍摄照片。一些片剂显示颜色不均匀,这被认为是一种外观属性,因为RTU溶液的颜色不受影响。
[0261] 表14
[0262]
[0263] 根据表14配制物G和配制物H,由片剂制备即用型(RTU)溶液以目测评估配制物的稳定性。使用0克水、5克水和17克水制备浓度为0.013g/mL(每710mL 3片)的RTU溶液。将每种RTU溶液中的两种溶液在室温和40℃下储存并目视监测两周,在开始以及在1周和2周后拍摄照片。两种配方均在室温下和40℃下稳定两周,没有明显的掉色。在一个样品中观察到轻微的沉淀,该沉淀经过一次倒置后迅速回到溶液中。
[0264] 实施例9
[0265] 进行片剂稳定性测试以评估片剂在不同环境中的尺寸稳定性。根据表15的示例性固体清洁组合物通过在约500psi处在20mm片剂模具中压制3g粉末状配方约30秒而制备为压制片剂。对每个片剂进行称重,并且使用卡尺进行直径和高度测量。三次测量的平均值用于直径和高度以说明片剂表面的缺陷。将片剂放置在密封的玻璃罐中并放置成处于四种储存条件中的一者并持续8周:室温、40℃与65%相对湿度、50℃干燥烘箱或冷冻机。在开始时对每个片剂进行直径、高度和重量测量,然后每周测量一次。基于测量结果计算片剂体积和重量的变化百分比。
[0266] 表15
[0267]
[0268]
[0269] 所计算的体积变化百分比汇集在表16中并以图形方式在图13中示出。
[0270] 表16
[0271]  室温 40℃、65%相对湿度 50℃ 冷冻机
初始 0.000% 0.000% 0.000% 0.000%
第1周 0.060% 9.669% 4.467% ‑1.075%
第2周 2.450% 9.515% 3.307% ‑1.065%
第3周 2.902% 8.285% 0.434% ‑0.913%
第4周 1.259% 8.374% 2.907% ‑0.425%
第5周 2.044% 8.466% 3.704% ‑1.041%
第6周 2.533% 7.908% 3.196% ‑0.509%
第7周 2.069% 7.962% 2.923% ‑0.816%
第8周 1.929% 8.001% 2.438% ‑0.274%
[0272] 所有片剂尺寸稳定,在8周内体积变化小于10%。该片剂甚至在高温(50℃)下尺寸稳定8周,这与至少2年的储存期限相关。
[0273] 通过以下实施方案进一步限定本公开:
[0274] 固体清洁组合物由以下项组成或基本上由以下项组成:(a)非氢氧化物碱金属碱度源;(b)酸;(c)至少一种水调节剂,其包括氨基羧酸、聚羧酸、氨基膦酸酯或它们的组合;以及(d)清洁表面活性剂,其包括两性、阴离子和/或非离子表面活性剂,和/或涂层表面活性剂,其包括短链非离子和/或聚合物表面活性剂;并且任选地进一步由以下项组成或基本上由以下项组成:(e)碱金属硅酸盐和/或碱金属偏硅酸盐腐蚀抑制剂、染料、防腐剂和/或杀生物剂;其中该组合物基本上不含氢氧化物碱度并且不含PPE。
[0275] 固体清洁组合物由以下项组成或基本上由以下项组成:(a)碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属硅酸盐碱度源;(b)具有2至4个羧基基团的聚羧酸;(c)至少两种水调节剂,其包括氨基羧酸和聚羧酸;(d)清洁表面活性剂,其包括氧化胺两性表面活性剂,和/或涂层表面活性剂,其包括短链PEG 200‑800、醇乙氧基化物、聚合物表面活性剂或它们的组合;以及(e)腐蚀抑制剂,其包括碱金属硅酸盐和/或碱金属偏硅酸盐;并且任选地进一步由以下项组成或基本上由以下项组成:(f)染料、防腐剂和/或杀生物剂;其中该组合物基本上不含氢氧化物碱度并且不含PPE。
[0276] 应当理解,虽然已经结合具体实施方式描述了本发明,但前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围,本发明的范围由所附权利要求的范围限定。其它他实施方案、优点和修改在以下权利要求的范围内。对构成其一部分的附图的任何参考仅以说明的方式示出。应当理解,在不脱离本发明的范围的情况下,可利用其它实施方案且可作出结构改变。本文所讨论和/或参考的所有出版物均全文并入本文。
[0277] 视情况而定,在前面的描述或所附权利要求或附图中公开的特征(以其具体形式或者在用于执行所公开的功能的手段或者用于获得所公开的结果的方法或过程方面表示)可单独地或以此类特征的任意组合用于以其不同形式实现本发明。
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