包衣微胶囊 |
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| 申请号 | CN201580069276.8 | 申请日 | 2015-12-16 | 公开(公告)号 | CN107107019B | 公开(公告)日 | 2021-06-18 |
| 申请人 | 诺赛尔股份有限公司; | 发明人 | 艾利森·路易丝·塔斯克; 伊莱恩·艾丽丝·玛丽·巴克斯特; 西蒙·理查德·比格斯; 奥利维尔·吉恩·赛尔; 詹姆斯·保罗·希契科克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了包衣微胶囊，其包含：包含 聚合物 壳和封装在其中的液体核材料的微胶囊；和包覆所述微胶囊的金属涂层，其中所述金属涂层包含 吸附 在所述聚合物壳上的第一金属的粒子和形成在其上的第二金属的膜；其中通过使所述聚合物壳与还原剂和包含所述第一金属的离子的溶液 接触 而将所述第一金属的粒子吸附在所述聚合物壳上，从而将所述离子还原并且形成吸附在所述聚合物壳上的所述第一金属的粒子。本发明还提供了与其相关的方法和制剂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种包衣微胶囊，所述包衣微胶囊包含： |
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| 说明书全文 | 包衣微胶囊[0001] 领域 [0002] 本公开涉及包含液体核材料的微胶囊，涉及用于它们的制备的方法，并且涉及包含该微胶囊的制剂。更具体地，本公开涉及包含可以在使用期间以受控方式释放的液体核 材料的微胶囊。微胶囊找到了在需要活性成分的受控释放的精细香精制剂和其他消费品中 的应用。 [0003] 背景 [0004] 液体物质的封装和它们的受控、靶向递送对于工业来说是重要的。然而，已经证实液体物质、尤其是挥发性物质的高效封装是困难的。尽管封装技术的应用年复一年地增加，仍然存在明显的缺点和限制。尤其是，挥发性化合物的封装是很少取得进展的领域。 [0005] 在作为在精细香精和其他香精制剂中发现的挥发性物质的香料油的封装中遇到了具体的问题。尽管已经提出使用微胶囊将香料油封装，香精制剂通常含有微胶囊分散在 其中的极性溶剂如乙醇。这些极性溶剂可以轻易穿透微胶囊的壁，导致香料油过早地从微 胶囊中泄漏。将会需要的是提供使得香料油能够在使用期间以受控方式释放(例如在一般 人运动期间使微胶囊破裂)的微胶囊。 [0006] 在本领域中存在对用于将液体物质封装的改进微胶囊、尤其是展现出改善的释放曲线的微胶囊的需求。尤其是，存在对用于将液体物质如香料油封装的微胶囊的需求，其中微胶囊对极性溶剂如乙醇是基本上不可透过的，但是同时能够在使用期间以受控方式释放 其内含物。还存在对用于微胶囊的制备的改进方法的需求。 [0007] 概述 [0008] 因此，提供了一种包衣微胶囊，所述包衣微胶囊包含： [0009] 包含聚合物壳和封装在其中的液体核材料的微胶囊；和 [0010] 包覆所述微胶囊的金属涂层，其中所述金属涂层包含吸附在所述聚合物壳上的第一金属的粒子和形成在其上的第二金属的膜； [0012] 因此，提供了一种用于制备包衣微胶囊的方法，所述方法包括： [0013] 提供包含聚合物壳和封装在其中的液体核材料的微胶囊；和 [0014] 用包覆所述微胶囊的金属涂层将所述微胶囊包衣； [0015] 其中将所述微胶囊包衣的步骤包括： [0016] 在所述聚合物壳上吸附第一金属的粒子；和 [0017] 在所述第一金属的粒子上形成第二金属的膜。 [0018] 其中将所述第一金属的粒子吸附在所述聚合物壳上的步骤包括使所述微胶囊与还原剂和包含所述第一金属的离子的溶液接触，从而将所述离子还原并且形成吸附在所述 聚合物壳上的所述第一金属的粒子。 [0019] 本公开内容还提供了适用于制备包衣微胶囊的前体。在其他方面中，公开了多种包衣微胶囊，以及包含所述包衣微胶囊的制剂。还提供了使用本文所公开的包衣微胶囊使 底物芳香的方法。 [0020] 包衣微胶囊提供多种优点和益处。尤其是，可以将挥发性液体物质如香料油封装在微胶囊中，所述微胶囊在对极性溶剂如乙醇也是基本上不可透过的但是同时可以在使用 期间破裂。此外，在本文中所公开的制备方法使得包衣微胶囊能够以容易方式制备。尤其 是，本文所述的方法可以使得金属涂层能够仅以少量步骤涂覆。 [0022] 图1描绘了图示用于制备示例性包衣微胶囊的过程示意图。在所描绘的过程中，将乳液模板(a)转化为包含聚合物壳和液体核材料的未包衣微胶囊(b)。第一金属的粒子吸附 至微胶囊表面(c)上并且之后涂覆连续的第二金属的膜，得到包衣微胶囊(d)。在示意图下 示出的是通过这样的过程形成的微胶囊的相应的光学显微镜(a)、透射电子显微镜(TEM) (b、c)和扫描电子显微镜(SEM)(d)的图像。 [0023] 图2提供了在包衣微胶囊的制备的多个阶段得到的SEM和TEM图像，所述包衣微胶囊包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)壳、十六烷核以及包含在铂纳米粒子层上形成的连续金 膜的金属涂层。示出了：(a)未包衣微胶囊的SEM图像；(b)示出吸附在微胶囊的外表面上的铂纳米粒子的TEM图像；和(c)示出连续金膜的SEM图像。 [0025] 实施方案描述 [0026] 液体核材料 [0027] 包衣微胶囊可以包含由聚合物壳封装的液体核材料。如在本文中所使用的术语“液体核材料”是指由至少90重量％的在标准环境温度和压力下为液体的一个或多个组分 形成的核材料。术语“标准环境温度和压力”(或“STP”)是指25℃的温度和100kPa的绝对压力。优选地，液体核材料包含至少95重量％，例如至少98重量％的在标准环境温度和压力下为液体的一种或多种组分。在一些实例中，液体核材料由在标准环境温度和压力下为液体 的一种或多种组分组成。在一些实例中，液体核材料包含液体和固体的混合物，其非限制性实例包括香兰素和香料油的混合物。 [0028] 液体核材料可以以微胶囊的至少1重量％的量、优选以至少30重量％的量、并且更优选以至少60重量％的量存在于包衣微胶囊中。在一些实例中，液体核材料以包衣微胶囊 的10至99.9重量％、备选包衣微胶囊的40至90重量％、备选50至90重量％、备选60至80重 量％的量存在于包衣微胶囊中。 [0029] 在一些实例中，液体核材料包含一种或多种挥发性的组分。除非另外指定，如在本文中所使用的术语“挥发性”是指在环境条件下为液体或固体并且在25℃下具有可测量的蒸气压的那些材料。这些材料通常具有大于约0.0000001mm Hg的蒸气压，例如约0.02mm Hg至约20mm Hg，以及通常低于约250℃的平均沸点，例如低于约235℃的平均沸点。 [0030] 液体核材料可以由单一材料组成或者其可以由不同材料的混合物形成。在一些实例中，液体核材料包含一种或多种活性成分。本文所述的包衣微胶囊可以与各种各样的活 性成分(即“核材料”)一起使用，通过说明的方式包括但不限于：香料；光亮剂；驱虫剂；有机硅；蜡；香味剂；维生素；织物软化剂；脱毛剂；护肤剂；酶；益生菌；染料聚合物缀合物(conjugate)；染料粘土缀合物；香料递送系统；感知剂，在一个方面中为冷却剂；引诱剂，在一个方面中为信息素(pheromone)；抗细菌剂；染料；颜料；漂白剂；调味剂；增甜剂；蜡；药物；肥料；除草剂以及它们的混合物。微胶囊核材料可以包括改变流变性或流动特征或者延长保存期限或产品稳定性的材料。作为核材料的精油可以通过说明的方式包括：例如，冬绿油、肉桂油、丁香油、柠檬油、酸橙油、橙油、薄荷油等。染料可以包括荧光母素(fluoran)、内酯、吲哚红、I6B、隐色染料(leuco dye)，所有均表示说明的方式而并非限制。特别有用的是封装的材料，是挥发性香精和调味剂。 [0031] 液体核材料优选包含一种或多种油溶性组分。考虑到尤其是微胶囊的制备，其通常将会通过包括使用其中液体核材料存在于非水(油)相中的水包油型乳液的过程制备，使 用油溶性的液体核材料将会是优选的。在一些实例中，液体核材料基本不含水。尤其是，在液体核材料中存在的水的量可以小于液体核材料的5重量％，例如小于1重量％。更优选地，液体核材料由一种或多种油溶性组分组成。 [0032] 液体核材料优选不含能够与用于形成微胶囊的聚合物壳的任何化合物反应的化合物。尤其是，液体核材料优选优选不含任何可聚合化合物。 [0033] 在一些实例中，液体核材料包含由一种或多种香料原料形成的香料油。如在本文中所使用的术语“香料油”是指用于赋予液体核材料总体上令人愉悦的气味特征的香料原 料、或香料原料的混合物。因此，在液体核材料中存在不同香料原料的情况下，该术语是指在液体核材料中的香料原料的整个混合物。香料原料的选择限定了液体核材料的气味浓烈 度和特征这二者。在包衣微胶囊中使用的香料油在其化学组成上可以是相对简单的，例如 仅由单一香料原料组成，或者它们可以包含均被选择以提供所需气味的香料原料的复杂混 合物。 [0034] 香料油可以包含具有小于500℃、例如小于400℃、例如小于350℃的沸点的一种或多种香料原料。例如，在Steffen Arctander的“香料和香味剂化学品(芳香化学品) (Perfume and Flavor Chemicals(Aroma Chemicals))”(1969)和本领域已知的其他教科 书中，提供了许多香料原料的沸点。 [0035] 一种或多种香料原料通常将会是疏水性的。所提供的化合物的疏水性可以根据其分配系数定义。如在本文中所使用的术语“分配系数”是指物质在正辛醇和在水中的平衡浓度之间的比率，并且是所述物质在这两种溶剂之间的差别溶解度的量度。在U.S.5,578,563中更详细地描述了分配系数。 [0036] 术语“logP”是指分配系数以10为底的对数。使用可从Daylight Chemical Information Systems Inc.，30Irvine Calif.，美国获得的被称为“CLOGP”的程序或者使用Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)软件13375P 9V11.02( 1994‑2014ACD/ Labs)，可以方便地计算logP值。 [0037] 在一些实例中，香料油包含具有约‑0.5以上，例如大于0.1，例如大于0.5，例如大于1.0的计算的logP(ClogP)值的一种或多种香料原料。在一些实例中，香料油由具有大于0.1，例如大于0.5，例如大于1.0的ClogP值的一种或多种香料原料组成。 [0039] 醛香料原料的实例包括但不限于：α‑戊基肉桂醛、茴香醛、癸醛、月桂醛、甲基正壬基乙醛、甲基辛基乙醛、壬醛、苯甲醛(benzenecarboxaldehyde)、橙花醛、香叶醛、1，1‑二乙氧基‑3，7‑二甲基辛‑2，6‑二烯、4‑异丙基苯甲醛、2，4‑二甲基‑3‑环己烯‑1‑甲醛、α‑甲基对异丙基二氢肉桂醛、3‑(3‑异丙基苯基)丁醛、α‑己基肉桂醛、7‑羟基‑3，7‑二甲基辛‑1‑醛、2，4‑二甲基‑3‑环己烯‑1‑甲醛、辛醛、苯乙醛、2，4‑二甲基‑3‑环己烯‑1‑甲醛、己醛、3，7‑二甲基辛醛、6，6‑二甲基双环[3.1.1]庚‑2‑烯‑2‑丁醛、壬醛、辛醛、2‑壬烯醛、十一碳烯醛、2‑甲基‑4‑(2，6，6‑三甲基‑1‑环己烯基‑1)‑2‑丁烯醛、2，6‑二甲基辛醛、3‑(对异丙基苯基)丙醛、3‑苯基‑4‑戊烯醛、香茅醛、邻/对乙基‑α，α，9‑癸烯醛、二甲基二氢肉桂醛、对异丁基‑α‑甲基氢肉桂醛、顺式‑4‑癸烯‑1‑醛、2，5‑二甲基‑2‑乙烯基‑4‑己醛、反式‑2‑甲基‑2‑丁烯醛、3‑甲基壬醛、α‑甜橙醛、3‑苯基丁醛、2，2‑二甲基‑3‑苯基丙醛、间叔丁基‑α‑甲基二氢肉桂醛、香叶基氧基乙醛、反式‑4‑癸烯‑1‑醛、甲氧基香茅醛、以及它们的混合物。 [0040] 酯香料原料的实例包括但不限于：环己烷‑丙酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、戊基甘醇酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙酸戊酯(乙酸正戊酯)、丙酸戊酯、乙酸苄酯、丙酸苄酯、水杨酸苄酯、乙酸顺式‑3‑己烯酯、乙酸香茅酯、丙酸香茅酯、水杨酸环己酯、二氢异茉莉酮酸酯、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸乙基‑2‑甲酯、戊酸乙基‑2‑甲酯、乙酸葑酯(乙酸1，3，3‑三甲基‑2‑降冰片烷基酯)、乙酸三环癸烯酯、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、异丁酸顺式‑3‑己烯酯、乙酸己酯、水杨酸顺式‑3‑己烯酯、水杨酸己正酯、乙酸异冰片酯、乙酸芳樟酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸(‑)‑L‑薄荷酯、乙酸邻叔丁基环己酯、苯甲酸甲酯、二氢异茉莉酮酸甲酯、乙酸α‑甲基苄酯、水杨酸甲酯、乙酸2‑苯基乙酯、乙酸异戊二烯酯、乙酸柏木酯、异丁酸三环癸烯酯(cyclabute)、苯乙酸苯乙基酯、甲酸萜品酯、邻氨基苯甲酸香茅酯、三环[5.2.1.0‑2，6]癸烷‑2‑羧酸乙酯、乙酰乙酸正己基乙酯、乙酸2‑叔丁基‑4‑甲基环己酯、甲酸‑3，5，5‑三甲基己酯、巴豆酸苯乙酯、乙酸环香叶酯、巴豆酸香叶酯、香叶酸乙酯、异丁酸香叶酯、3，7‑二甲基‑乙基2‑壬炔酸酯‑2，6‑辛二烯酸甲酯、戊酸香茅酯、 2‑己烯基环戊酮、邻氨基苯甲酸环己酯、惕各酸L‑香茅酯、惕各酸丁酯、惕各酸戊酯、辛酸香叶酯、乙酸9‑癸烯酯、丁酸2‑异丙基‑5‑甲基己基‑1酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸2‑甲基丁酯(以及它们与苯甲酸戊酯的混合物)、丙酸二甲基苄基甲酯、乙酸二甲基苄基甲酯、水杨酸反式‑2‑己烯酯、异丁酸二甲基苄基甲酯、甲酸3，7‑二甲基辛酯、甲酸玫瑰酯、异戊酸玫瑰酯、乙酸玫瑰酯、丁酸玫瑰酯、丙酸玫瑰酯、乙酸环己基乙酯、丁酸橙花酯、丁酸四氢香叶酯、乙酸月桂烯酯、2，5‑二甲基‑2‑乙烯基己‑4‑烯酸甲酯、乙酸2，4‑二甲基环己烷‑1‑甲酯、乙酸罗勒烯醇酯、异丁酸芳樟酯、乙酸6‑甲基‑5‑庚烯基‑1酯、乙酸4‑甲基‑2‑戊酯、2‑甲基丁酸正戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙烯酯、乙酸异丙酯、1‑甲基环己‑3‑烯‑羧酸甲酯、惕各酸丙酯、丙基/异丁基环戊‑3‑烯基‑1‑乙酸酯(α‑乙烯基)、2‑糠酸丁酯、2‑戊烯酸乙酯、(E)‑3‑戊烯酸甲酯、乙酸3‑甲氧基‑3‑甲基丁酯、巴豆酸正戊酯、异丁酸正戊酯、甲酸丙酯、丁酸糠酯、当归酸甲酯、新戊酸甲酯、己酸异戊二烯酯、丙酸糠酯、苹果酸二乙酯、2‑甲基丁酸异丙酯、丙二酸二甲酯、甲酸冰片酯、乙酸苏合香酯、1‑(2‑呋喃基)‑1‑丙酮、乙酸1‑香茅酯、乙酸3，7‑二甲基‑1，6‑壬二烯‑3‑基酯、巴豆酸橙花酯、乙酸二氢月桂烯酯、乙酸四氢月桂烯酯、乙酸薰衣草酯、异丁酸4‑环辛烯酯、异丁酸环戊酯、乙酸3‑甲基‑3‑丁烯酯、乙酸烯丙酯、甲酸香叶酯、己酸顺式‑3‑己烯酯、以及它们的混合物。 [0041] 醇香料原料的实例包括但不限于：苄醇、β‑γ‑己烯醇(2‑己烯‑1‑醇)、雪松醇、香茅醇、肉桂醇、对甲酚、枯醇、二氢月桂烯醇、3，7‑二甲基‑1‑辛醇、二甲基苄基甲醇、桉油精(eucalyptol)、丁香酚、葑醇、香叶醇、氢化阿托醇、异壬醇(3，5，5‑三甲基‑1‑己醇)、芳樟醇、甲基胡椒酚(蒿脑)、甲基丁香酚(丁香酚基甲基醚)、橙花醇、2‑辛醇、广霍香醇、苯基己醇(3‑甲基‑5‑苯基‑1‑戊醇)、苯乙醇、α‑萜品醇、四氢芳樟醇、四氢香叶烯醇、4‑甲基‑3‑癸烯‑5‑醇、1‑3，7‑二甲基辛烷‑1‑醇、2‑(糠基‑2)‑庚醇、6，8‑二甲基‑2‑壬醇、乙基降冰片基环己醇、β‑甲基环己烷乙醇、3，7‑二甲基‑(2)，6‑辛烯(二烯)‑1‑醇、反式‑2‑十一碳烯‑1‑醇、2‑乙基‑2‑异戊二烯基‑3‑己烯醇、异丁基苄基甲醇、二甲基苄基甲醇、罗勒烯醇、3，7‑二甲基‑1，6‑壬二烯‑3‑醇(顺式&反式)、四氢香叶烯醇、α‑萜品醇、9‑癸烯醇‑1，2‑(2‑己烯基)‑环戊醇、2，6‑二甲基‑2‑庚醇、3‑甲基‑1‑辛烯‑3‑醇、2，6‑二甲基‑5‑庚烯‑2‑醇、3，7，9‑三甲基‑1，6‑癸二烯‑3‑醇、3，7‑二甲基‑6‑壬烯‑1‑醇、3，7‑二甲基‑1‑辛炔‑3‑醇、2，6‑二甲基‑1，5，7‑辛三烯醇‑3、二氢月桂烯醇、2，6，‑三甲基‑5，9‑十一碳二烯醇、2，5‑二甲基‑2‑丙基己‑4‑烯醇‑1、(Z)‑3‑己烯醇、邻，间，对‑甲基‑苯乙醇、2‑甲基‑5‑苯基‑1‑戊醇、3‑甲基苯乙醇、对甲基二甲基苄基甲醇、甲基苄基甲醇、对甲基苯乙醇、3，7‑二甲基‑2‑辛烯‑1‑醇、2‑甲基‑6‑亚甲基‑7‑辛烯‑4‑醇、以及它们的混合物。 [0042] 酮香料原料的实例包括但不限于：氧杂环十七碳‑10‑烯‑2‑酮、苄基丙酮、二苯甲酮、L‑香芹酮、顺式‑茉莉酮、4‑(2，6，6‑三甲基‑3‑环己烯‑1‑基)‑丁‑3‑烯‑4‑酮、乙基戊基酮、α‑紫罗兰酮、β‑紫罗兰酮、乙酮、八氢‑2，3，8，8‑四甲基‑2‑乙酰萘、α‑鸢尾酮、1‑(5，5‑二甲基‑1‑环己烯‑1‑基)‑4‑戊烯‑1‑酮、3‑壬酮、乙基己基酮、薄荷酮、4‑甲基苯乙酮、γ‑甲基紫罗兰酮、甲基戊基酮、甲基庚烯酮(6‑甲基‑5‑庚烯‑2‑酮)、甲基庚基酮、甲基己基酮、δ‑麝香烯酮、2‑辛酮、2‑戊基‑3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮、2‑庚基环戊酮、α‑甲基紫罗兰酮、3‑甲基‑2‑(反式‑2‑戊烯基)‑环戊烯酮、辛烯基环戊酮、正戊基环戊烯酮、6‑羟基‑3，7‑二甲基辛酸内酯、2‑羟基‑2‑环己烯‑1‑酮、3‑甲基‑4‑苯基‑3‑丁烯‑2‑酮、2‑戊基‑2，5，5‑三甲基环戊酮、2‑环戊基环戊醇‑1，5‑甲基己‑2‑酮、γ‑十二内酯、δ‑十二内酯、δ‑十二内酯、γ‑壬内酯、δ‑壬内酯、γ‑辛内酯、δ‑十一内酯、γ‑十一内酯、以及它们的混合物。 [0043] 醚香料原料的实例包括但不限于：对甲基苯基甲基醚、4，6，6，7，8，8‑六甲基‑1，3，4，6，7，8‑六氢环戊(G)‑2‑苯并吡喃、β‑萘基甲基醚、甲基异丁烯基四氢吡喃、5‑乙酰基‑1， 1，2，3，3，6‑六甲基茚满(粉檀麝香)、7‑乙酰基‑1，1，3，4，4，6‑六甲基萘满(吐纳麝香)、2‑苯乙基3‑甲基丁‑2‑烯基醚、乙基香叶基醚、苯乙基异丙基醚、以及它们的混合物。 [0044] 烯烃香料原料的实例包括但不限于：别罗勒烯、莰烯、β‑石竹烯、杜松萜烯、二苯甲烷、d‑柠檬烯、二氢月桂烯醇、β‑月桂烯、对伞花烃、2‑α‑蒎烯、β‑蒎烯、α‑萜品烯、γ‑萜品烯、萜品油烯、7‑甲基‑3‑亚甲基‑1，6‑辛二烯、以及它们的混合物。 [0045] 腈香料原料的实例包括但不限于：3，7‑二甲基‑6‑辛烯腈、3，7‑二甲基‑2(3)，6‑壬二烯腈、(2E，6Z)‑2，6‑壬二烯腈、正十二烷腈、以及它们的混合物。 [0046] 希夫碱香料原料的实例包括但不限于：香茅腈、壬醛/邻氨基苯甲酸甲酯、N‑亚辛基‑邻氨基苯甲酸甲酯、羟基香茅醛/邻氨基苯甲酸甲酯、仙客来醛/邻氨基苯甲酸甲酯、甲氧基苯基丙醛/邻氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯/羟基香茅醛、柠檬醛/邻氨基苯甲酸甲酯、2，4‑二甲基环己‑3‑烯甲醛邻氨基苯甲酸甲酯、羟基香茅醛‑吲哚、以及它们的混合物。 [0047] 可用于本文的其他香料原料的非限制性实例包括前体香精如缩醛前体香精、缩酮前体香精、酯前体香精、可水解的无机‑有机前体香精、以及它们的混合物。香精材料可以以多种方式从前体香精中释放。例如，香精可以作为简单水解的结果而释放，或通过平衡反应的移动而释放，或通过pH变化而释放，或通过酶释放而释放。 [0048] 在一些实例中，香料油包含在以上清单中叙述的一种或多种香料原料。在一些实例中，香料油包含在以上清单中叙述的多种香料原料。 [0049] 在一些实例中，液体核材料包含一种或多种天然来源的香料油。在一些实例中，液体核材料包含选自下列各项中的一种或多种香料油：麝香油、麝猫香、海狸香、龙涎香、肉豆蔻提取物、小豆蔻提取物、姜提取物、肉桂提取物、广霍香油、天竺葵油、橙油、桔油、橙花提取物、雪松、香根草(vetyver)、杂薰衣草、依兰(ylang)提取物、晚香玉提取物、檀香木油、佛手柑油、迷迭香油、留兰香油、薄荷油、柠檬油、薰衣草油、香茅油、春黄菊(chamomile)油、丁香油、鼠尾草油、橙花(neroli)油、岩蔷薇油、桉树油、马鞭草油、含羞草提取物、水仙提取物、胡萝卜种子提取物、茉莉提取物、乳香提取物、玫瑰提取物、以及它们的混合物。这些香料油中的一种或多种可以与以上叙述的香料原料中的一种或多种一起使用。 [0050] 香料油可以以液体核材料的0.1至100重量％的量存在于液体核材料中。在一些实例中，液体核材料基本上由，例如由香料油组成。在一些实例中，香料油以液体核材料的至少10重量％的量存在于液体核材料中，优选至少20重量％，并且更优选至少30重量％。在一些实例中，香料油以液体核材料的80‑100重量％的量存在于液体核材料中，备选小于液体核材料的80重量％，备选小于70重量％，备选小于60重量％。在一些实例中，香料油以液体核材料的10至50重量％的量存在，更优选15至30％。优选的液体核材料含有10至80重量％ 的香料油，优选20至70％，更优选30至60％。 [0051] 液体核材料可以包含除香料油外的一种或多种组分。例如，液体核材料可以包含一种或多种稀释剂。稀释剂的实例包括：C4‑C24脂肪酸和甘油的单酯、二酯和三酯、肉豆蔻酸异丙酯、大豆油、十六烷酸、甲酯、异十二烷、以及它们的混合物。如果存在，稀释剂优选以液体核材料的至少1重量％的量存在于液体核材料中，例如液体核材料的10至60重量％。 [0052] 聚合物壳 [0053] 液体核材料由聚合物壳封装。可以通过首先在液体核材料周围形成聚合物壳从而形成未包衣微胶囊并且随后形成金属涂层来制备包衣微胶囊。如在本文中所使用的术语 “未包衣微胶囊”是指在用金属涂层包衣之前的包含液体核材料的微胶囊。 [0054] 聚合物壳可以包含一种或多种聚合物材料。例如，聚合物壳可以包含选自下列各项中的一种或多种聚合物：合成聚合物、天然存在的聚合物、以及它们的组合。合成聚合物的实例包括但不限于：尼龙、聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚脲、聚氨酯、聚烯烃、多糖、环氧树脂、乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、以及它们的组合。合成聚合物的实例包括但不限于：丝、羊毛、明胶、纤维素、海藻酸盐、蛋白质、以及它们的组合。聚合物壳可以包含均聚物或共聚物(例如嵌段共聚物或接枝共聚物)。 [0055] 在一些实例中，聚合物壳包含聚丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)。聚丙烯酸酯可以以聚合物壳的重量的至少5％、至少10％、至少 25％、至少30％、至少50％、至少70％、或至少90％的量存在。 [0056] 在一些实例中，聚合物壳包含聚丙烯酸酯无规共聚物。例如，聚丙烯酸酯无规共聚物可以包含：总聚丙烯酸酯质量的0.2至2.0重量％的胺含量；总聚丙烯酸酯质量的0.6至6.0重量％的羧酸含量；以及总聚丙烯酸酯质量的0.1至1.0％的胺含量和0.3至3.0重量％ 的羧酸含量的组合。 [0057] 在一些实例中，微胶囊壳包含在含有乳化剂的第二混合物的存在下的第一混合物的反应产物，所述第一混合物包含i)油溶性或分散性胺与ii)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯单体或低聚物、油溶性酸和引发剂的反应产物，所述乳化剂包含水溶性或水分散性丙 烯酸烷基酸共聚物、碱或碱式盐、和任选的水相引发剂。在一些实例中，所述胺选自由下列各项组成的组：丙烯酸氨基烷基酯、丙烯酸烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸烷基氨基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯、以及它们的混合物。在一些实例中，所述胺是丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯。 [0058] 在一些实例中，聚合物壳包含胺与醛的反应产物。例如，聚合物壳可以包含选自下列各项的反应产物：与甲醛或戊二醛交联的脲；与甲醛交联的三聚氰胺；任选与戊二醛交联的明胶‑聚磷酸酯团聚体(coacervate)；明胶‑阿拉伯胶团聚体；交联有机硅液体；与聚异氰酸酯反应的多胺；通过自由基聚合而聚合的丙烯酸酯单体、以及它们的混合物。在一些实例中，聚合物壳包含选自脲‑甲醛(即脲与甲醛交联的反应产物)和三聚氰胺树脂(即与甲醛交联的三聚氰胺)的反应产物。 [0059] 在一些实例中，聚合物壳包含明胶，任选与一种或多种额外聚合物组合。在一些实例中，聚合物壳包含明胶和聚脲。 [0060] 聚合物壳可以包含除壁形成聚合物外的一种或多种组分。优选地，聚合物壳还包含乳化剂。就此而言，并且如以下更详细描述的，可以通过提供其中包含液体核材料的油 (非水)相液滴分散在连续水相中的水包油型乳液并且之后在液滴周围形成聚合物壳来实 现液体核材料的封装。这样的过程通常在聚合物壳形成期间使乳液稳定并且降低微胶囊聚 集(aggregation)的可能性的乳化剂(也被称为稳定剂)的存在下进行。乳化剂通常通过使 其本身在油相/水相界面处取向从而在每个液滴周围建立位阻和/或带电边界层而使乳液 稳定。这种层充当对其他粒子或液滴的屏障，以防止它们紧密接触和聚结(coalescence)，从而保持均匀的液滴尺寸。因为通常将会使乳化剂保持在聚合物壳中，所以微胶囊的聚合 物壳可以包含乳化剂作为其他组分。乳化剂可以吸附在微胶囊的聚合物壳上和/或吸收在 微胶囊的聚合物壳中。 [0061] 乳化剂可以是聚合物或表面活性剂。乳化剂可以是非离子、阳离子、阴离子、两性离子或两性乳化剂。适合的乳化剂的实例包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚(乙二醇)。在一些实例中，乳化剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)。 [0062] 可以通过将液体核材料乳化至液滴中并且在液滴周围形成聚合物壳而形成未包衣微胶囊。可以使用本领域中已知的各种方法进行液体核材料的微封装(微胶囊化)，包括 凝聚(coacervation)法、原位聚合法和界面聚合法。这样的技术是本领域中已知的(参见，例如，Benita和Simon编写的“微封装：方法和工业应用(Microencapsulation：Methods and Industrial Applications)”，Marcel Dekker，Inc.，1996；U.S.2,730,456；U.S.2,800, 457；U.S.2,800,458；U.S.4,552,811；U.S.6,592,990；和U.S.2006/0263518)。 [0063] 在一些实例中，通过包括水包油型乳化和随后的溶剂萃取的凝聚方法来制备微胶囊。这样的过程是本领域中已知的(参见，例如，Loxley等人，胶体和界面科学期刊(Journal of Colloid and Interface Science)，vol.208，49‑62页，1998)并且包括使用包含能够形成聚合物壳的聚合物材料的非水相、用于聚合物材料的不良溶剂、和作为用于聚合物材料 的良溶剂的助溶剂。将非水相和水相乳化，形成包含分散在连续水相中的非水相液滴的水 包油型乳液。之后从非水相中部分或全部萃取助溶剂，使得聚合物材料在不良溶剂周围沉 淀，从而使不良溶剂封装。 [0064] 因此，未包衣微胶囊可以通过以下方式制备：(i)提供包含能够形成聚合物壳的聚合物材料的非水相、作为用于聚合物材料的不良溶剂的液体核材料、和作为用于聚合物材 料的良溶剂的助溶剂；(ii)提供水相；(iii)将非水相和水相乳化以形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液；并且(iv)从非水相中萃取至少一部分助溶剂，以使得聚合物材料在 包含液体核材料的液滴周围沉淀，从而封装液体核材料。 [0065] 在一些实例中，聚合物材料包含聚丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)或它们的组合。在一些实例中，聚合物材料由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)组成。 [0066] 优选地，聚合物材料具有至少10kDa、更优选至少50kDa、更优选至少100kDa的重均分子量。优选地，聚合物材料具有10至1000kDa、更优选50至800kDa、更优选100至600kDa的重均分子量。 [0067] 就非水相的化学组成而言，液体核材料优选以非水相的0.5至50％、优选1至45％、并且更优选3至40重量％的量存在。聚合物材料优选以非水相的量0.5至15％、优选1至10％、并且更优选2至8重量％的量存在于非水相中。助溶剂优选以非水相的40至98％、优选 50至98％、并且更优选60至95重量％的量存在。在一些实例中，非水相由液体核材料、聚合物材料和助溶剂组成。 [0068] 在一些实例中，助溶剂是挥发性材料，例如二氯甲烷(DCM)，并且通过蒸发从非水相中萃取。在这种情况中，可以通过加热乳液以促进助溶剂的蒸发来帮助聚合物材料的沉 淀。例如，该方法可以在至少30℃的温度下进行。 [0069] 优选地，水相和非水相中的至少一个包含乳化剂。更优选地，水相包含乳化剂。乳化剂的实例包括但不限于：聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及它们的混合物。在一些实例中，乳化剂以水相的0.01至50重量％的量存在，优选0.5至30％，并且更优选0.1至10重量％。 [0070] 在一些实例中，聚合物壳通过界面聚合过程形成。例如，可以通过界面聚合过程制备聚合物壳，所述界面聚合过程包括使用包含液体核材料和一种或多种油溶性单体的非水相；和包含一种或多种水溶性单体和乳化剂的水相的。将非水相和水相乳化形成包含分散 在水相中的非水相液滴的乳液。之后通常通过加热使单体聚合，并且聚合在非水相和水相 之间的界面处进行。 [0071] 备选地，聚合物壳可以通过预聚物的界面聚合获得。可以使用这样的过程以制备一系列不同的聚合物壳材料。例如，可以通过这样的过程制备包含聚丙烯酸酯、多胺或聚脲材料的聚合物壳。 [0072] 优选地，聚合物材料包含聚丙烯酸酯。在一些实例中，聚合物壳包含聚丙烯酸酯并且可通过预聚物的界面聚合获得，其中预聚物通过使包含下列各项的混合物反应得到：(i)丙烯酸氨基烷基酯单体、甲基丙烯酸氨基烷基酯单体、或它们的混合物；和(ii)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物、或它们的混合物。 [0073] 更优选地，通过包括下列各项的过程制备聚合物壳： [0074] (i)提供包含液体核材料、胺单体、多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物、酸和自由基引发剂的非水相； [0075] (ii)使胺与多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物反应以形成预聚物； [0076] (iii)提供包含乳化剂、碱或碱式盐、和任选的自由基引发剂的水相； [0077] (iv)在使得形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液的条件下使非水相与水相接触；以及 [0078] (v)使预聚物聚合以形成封装液滴的聚合物壳。 [0079] 胺单体是油溶性或油分散性胺单体，更优选丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯。在一些实例中，胺单体选自丙烯酸氨基烷基酯、丙烯酸烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸烷基氨基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯、以及它们的混合物。优选的胺单体是甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、以及它们的混合物。更优选地，胺是甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，并且多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物是六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 [0080] 在以上过程中，使用包含乳化剂和碱或碱式盐的水相。乳化剂的实例包括但不限于，聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及它们的混合物。在一些实例中，碱或碱式盐是氢氧化钠。 [0081] 优选在自由基引发剂的存在下进行界面聚合过程。适合的自由基引发剂的实例包括偶氮引发剂、过氧化物、烷基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化碳酸酯、过氧化酮和过氧化二碳酸酯。在一些实例中，自由基引发剂选自2，2′‑氮杂双‑(2，4‑二甲基戊腈)、2，2′‑氮杂双‑(2‑甲基‑丁腈)、以及它们的混合物。自由基引发剂可以存在于水相、非水相、或这二者中。 [0082] 在一些实例中，微胶囊通过原位聚合过程制备。这样的过程是本领域中已知的并且通常包括：制备包含分散在包含可以聚合形成聚合物壳的前体材料的连续相中的液体核 材料的液滴的乳液；和使前体材料聚合以形成聚合物壳，从而封装液滴。聚合过程与界面聚合过程相似，不同之处在于：在原位聚合过程中，在液体核材料中不包含用于聚合物壳的前体材料。因此，聚合在连续相中单独进行，而不是在连续相和核材料之间的界面的每一侧上进行。 [0083] 用于聚合物壳的前体材料的实例包括但不限于：预聚物树脂如脲醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸酯酯、和异氰酸酯树脂。优选地，聚合物壳通过选自下列各项的前体材料的聚合形成：三聚氰胺‑甲醛树脂；脲‑甲醛树脂；羟甲基三聚氰胺的单体或低分子量聚合物； 二羟甲基脲或甲基化的二羟甲基脲的单体或低分子量聚合物；和部分甲基化的羟甲基三聚 氰胺。 [0084] 使用三聚氰胺‑甲醛树脂或脲‑甲醛树脂作为前体材料是特别优选的。用于制备包含这样的前体材料的微胶囊的过程是本领域中已知的(参见，例如，U.S.3,516 941、U.S.5,066,419和U.S.5,154,842)。通过首先将作为在包含三聚氰胺‑甲醛或脲‑甲醛树脂的水相中的小液滴的液体核材料乳化，并且之后使聚合反应随着在油‑水界面处的沉淀一起进行，以制造胶囊。 [0085] 在一些实例中，可以通过包括下列各项的过程来制备微胶囊： [0086] (i)提供包含液体核材料的非水相； [0087] (ii)提供包含三聚氰胺‑甲醛预聚物的水相(例如部分甲基化的羟甲基三聚氰胺树脂)； [0088] (iii)将非水相和水相乳化形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液；并且 [0089] (iv)使三聚氰胺‑甲醛预聚物缩合，从而形成从水相中沉淀并且封装所述液滴的三聚氰胺‑甲醛聚合物。 [0090] 优选使用优选存在于水相中的乳化剂进行聚合过程。通过说明的方式，可以使用阴离子乳化剂(例如丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物)和/或中性乳化剂(例如PVP)。 [0091] 可以通过，例如降低乳液的pH，开始三聚氰胺‑甲醛预聚物的缩合。可以适当地使用碱调节乳液的pH。适合的碱的实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、氨、和三乙醇胺。 [0092] 在本文所述的乳化过程中的每一个中，可以使用本领域中已知的任何适合的混合装置进行乳化。例如，可以使用均化器、胶体磨、超声分散装置、或超声乳化器。优选地，使用均化器。 [0093] 所得的聚合物壳可以具有大于0.5nm、优选大于1nm、并且更优选大于2nm的厚度。通常，聚合物壳将会具有小于2000nm、优选小于1500nm、并且更优选小于1100nm的壳厚度。 微胶囊优选具有厚度为1至2000nm如2至1100nm的聚合物壳。比如壳形成材料在乳液中的浓 度之类的因素将会决定聚合物壳的厚度。 [0094] 通过改变某些因素比如在微封装过程的乳化步骤期间使用的搅拌器或均质混合机搅拌叶片或转子叶片的搅拌速度和形状，或者通过借助改变用于聚合物材料的聚合条件 (例如反应温度和时间)来调节反应速率，可以控制微胶囊的尺寸。尤其是，可以通过调节搅拌速度进而调节在乳液中的液体核材料的液滴的尺寸来控制微胶囊的尺寸。 [0095] 金属涂层 [0096] 包衣微胶囊还包含包封微胶囊的金属涂层。金属涂层包含吸附在聚合物壳上的第一金属的粒子和设置在所述粒子上的第二金属的膜。第二金属的膜提供包封微胶囊的表面 的连续包衣。优选地，金属涂层的厚度在整个包衣中基本上均匀。 [0097] 第一金属的粒子优选是纳米粒子。如在本文中所使用的术语“纳米粒子”是指具有1至200nm的粒度的粒子。优选地，金属纳米粒子具有小于100nm，例如小于50nm的粒度。更优选地，金属纳米粒子具有小于10nm、更优选小于5nm、并且更优选小于3nm的粒度。就此而言，使用较小的金属纳米粒子可以导致形成较薄的金属涂层。纳米粒子通常将会具有类球形几 何形状，但是它们可以以更复杂的形式存在，如棒、星、椭圆、方块或片的形式。 [0098] 在一些实例中，纳米粒子包含金、银、铜、锡、钴、钨、铂、钯、镍、铁或铝纳米粒子，或它们的混合物。在一些实例中，纳米粒子包含两种以上金属的合金，例如选自金、银、铜、锡、钴、钨、铂、钯、镍、铁和铝的两种以上金属的合金。在一些实例中，纳米粒子包含金属氧化物，例如氧化铝或氧化铁。在一些实例中，纳米粒子包含核‑壳粒子，其包含被第二金属或金属氧化物的壳包围的第一金属或金属氧化物的核。在一些实例中，纳米粒子由单一金属组成。 [0100] 第一金属可以选自过渡金属和p区金属，例如选自在周期表的第9至14族中列出的那些金属的金属，尤其是选自第10、11和14族的金属。优选地，第一金属是选自镍、钯、铂、银、金、锡以及它们的组合的金属。优选地，第一金属包含铂、银、金，或它们的混合物。 [0101] 第一和第二金属可以是相同的或不同的。优选地，第二金属与第一金属不同。 [0102] 第二金属优选为能够通过化学镀过程沉积的金属。第二金属可以是过渡金属，例如选自在周期表的第9至14族中列出的那些金属中的金属，尤其是选自族10和11的金属。优选地，第二金属是选自银、金、铜以及它们的组合的金属。 [0103] 在一些实例中，第一金属选自Au、Pt、Pd、Sn、Ag以及它们的组合；并且第二金属选自Au、Ag、Cu、Ni以及它们的组合。 [0104] 在一些实例中，第一金属选自Au、Pt、Pd、Sn、Ag以及它们的组合(例如Sn/Ag)并且第二金属是Au。在一些实例中，第一金属选自Sn、Pt、Ag、Au以及它们的组合(例如Pt/Sn)并且第二金属是Ag。在一些实例中，第一金属选自Sn、Ag、Ni以及它们的组合(例如Sn/Ni或Sn/Ag)并且第二金属是Cu。在一些实例中，第一金属选自Sn、Pd、Ag以及它们的组合(例如Sn/Pd)并且第二金属是Ni。 [0105] 在一些实例中，第一金属是Pt并且第二金属是Au；第一金属是Au并且第二金属是Ag；或者第一金属是Au并且第二金属是Cu。更优选地，第一金属是Au并且第二金属是Ag；或者第一金属是Pt并且第二金属是Au。 [0106] 第一金属的粒子优选以不连续层的形式吸附至聚合物壳上，从而在涂覆金属膜之前，聚合物壳的表面包含含有吸附的金属粒子的区域和其中不存在吸附的金属粒子的区 域。金属粒子可以以基本上均匀的方式分布在聚合物壳的表面上。 [0107] 第二金属的膜的厚度可以随吸附至微胶囊的聚合物壳上的第一金属的粒子的密度而变化，并且第一金属的粒子的较高的密度通常促进较薄的膜的生长。在一些实例中，粒子以使得所述粒子覆盖聚合物壳的表面积的0.1至80％、例如聚合物壳的表面积的0.5至 40％、例如聚合物壳的表面积的1至4％的密度沉积至聚合物壳上。可以使用在本文中的试 验方法部分中描述的过程确定在聚合物壳上的粒子的密度。 [0108] 第一金属的沉积： [0109] 第一金属的粒子通过使未包衣微胶囊与包含第一金属离子和还原剂的溶液接触而吸附至聚合物壳上。还原剂的存在使得第一金属离子被原位还原。随着金属离子被还原，它们从溶液中作为金属粒子沉淀并且试图通过吸附至微胶囊的聚合物壳上来降低体系的 能量。第一金属还可以在沉积过程期间以未被还原剂还原的离子的形式吸附至微胶囊的聚 合物壳上。 [0110] 与未包衣微胶囊接触的还原剂优选在溶液中。更优选地，将还原剂加入至包含金属离子和未包衣微胶囊的溶液中。因此，可以通过制备包含第一金属离子和未包衣微胶囊 的水溶液来实现金属粒子在微胶囊表面上的沉积。之后将还原剂加入至溶液中，引起金属 离子的还原和第一金属的粒子向微胶囊的表面上的沉淀。使反应进行足以允许金属粒子在 微胶囊表面上的所需沉积的时间。之后可以将胶囊洗涤，与其他试剂分离并且重新分散在 水中。沉积过程可以在室温下进行。 [0111] 优选地，第一金属离子以0.005至50mM、例如0.01至20mM、例如0.05至5mM的浓度存在于溶液中。优选地，还原剂以0.05至500mM、例如0.1至200mM、例如0.5至50mM的浓度存在于溶液中。 [0112] 粒子优选吸附在存在于聚合物壳中的表面改性剂上。表面改性剂可以吸附在聚合物壳上和/或吸收在聚合物壳中。优选地，所述聚合物壳通过其中使用表面改性剂作为乳化剂的乳化过程得到，并且乳化剂保留在所得的壳中。第一金属的粒子可以通过选自空间相 互作用和静电相互作用中的一种或多种相互作用而吸附至聚合物壳。 [0113] 在一些实例中，表面改性剂是非离子表面改性剂，例如非离子聚合物。非离子聚合物的实例包括但不限于，聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)。更优选地，非离子聚合物是聚(乙烯醇)。 [0114] 在一些实例中，表面改性剂是阳离子表面改性剂，例如阳离子表面活性剂或阳离子聚合物。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、氯化十六烷基吡啶、双十八烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基溴化铵。优选地，表面改性剂是十六烷基三甲基溴化铵。 [0115] 在一些实例中，表面改性剂是阴离子表面改性剂，例如阴离子表面活性剂或阴离子聚合物。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于：十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠和硬脂酸钠。阴离子聚合物的实例包括但不限于，聚酸如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。 [0116] 第二金属的沉积 [0117] 一旦第一金属的粒子吸附至聚合物壳上，就在第一金属的粒子上形成第二金属的膜，从而用包围微胶囊的连续金属膜将聚合物壳包衣。优选地，金属涂层的厚度在整个包衣中基本上均匀。 [0118] 优选通过其中由被吸附的第一金属的粒子催化的第二金属的沉积的化学镀过程来形成金属膜。化学沉积过程将会通常包括：在存在还原剂并且不存在电流的情况下，使在其上已经沉积第一金属的粒子的微胶囊与第二金属离子的溶液接触。还原剂通常是温和的 还原剂如甲醛并且化学镀优选在碱性条件下进行。一旦电镀反应开始，金属涂层的沉积就 可以成为自催化的。可以通过限制溶液中第二金属离子的浓度和/或化学镀过程的持续时 间来控制金属膜的厚度。 [0119] 用于进行化学镀过程的适合的技术描述于，例如，以下文献中：Basarir等人，ACS应用材料&界面(Applied Materials&Interfaces)，2012，4(3)，1324‑1329；Blake等人，Langmuir，2010，26(3)，1533‑1538；Chen等人，物理化学期刊C(Journal ofPhysical Chemistry C)，2008，112(24)，8870‑8874；Fujiwara等人，电化学学会期刊(Journal of the Electrochemical Society)，2010，157(4)，pp.D211‑D216；Guo等人，应用聚合物科学期刊(Journal of Applied Polymer Science)，2013，127(5)，4186‑4193；Haag等人，表面和涂层技术(Surface and Coatings Technology)，2006，201(6)，2166‑2173；Horiuchi等人，表面&涂层技术(Surface&Coatings Technology)，2010，204(23)，3811‑3817；Ko等人，电化学学会期刊(Journal of the Electrochemical Society)，2010，157(1)，pp.D46‑ D49；Lin等人，国际氢能期刊(International Journal of Hydrogen Energy)，2010，35 (14)，7555‑7562；Liu等人，Langmuir，2005，21(5)，1683‑1686；Ma等人，应用表面科学(Applied Surface Science)，2012，258(19)，7774‑7780；Miyoshi等人，胶体和表面A：物理化学和工程方面(Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects)，2008，321(1‑3)，238‑243；Moon等人，2008，超显微技术(Ultramicroscopy)，108(10)，1307‑1310；Wu等人，胶体和界面科学期刊(Journal of Colloid and Interface Science)，2009，330(2)，359‑366；Ye等人，材料通讯(Materials Letters)，2008，62(4‑5)， 666‑669；和Zhu等人，表面和涂层技术(Surface and Coatings Technology)，2011，205(8‑ 9)，2985‑2988。 [0120] 通过说明的方式，而并非限制，可以通过形成包含硝酸银、甲醛、氨和含有第一金属的粒子的微胶囊的分散液来制备银膜。之后分散液被搅拌足够的时间，直到得到所需厚度的金属膜。之后可以通过例如离心洗涤胶囊，从而将其与镀覆溶液分离。 [0121] 第二金属离子优选以0.05至2000mM、例如0.1至1750mM、例如0.5至1500mM的浓度存在于溶液中。优选地，还原剂以0.05至3500mM、例如0.1至3000mM、例如0.5至2500mM的浓度存在于溶液中。优选地，第二金属和还原剂以1∶10至4∶1、例如1∶5至2∶1、例如1∶3至1∶1的第二金属与还原剂的摩尔比存在于溶液中。 [0122] 化学镀过程可以在任何适合的温度、例如0至80℃的温度下进行。优选地，化学镀过程在室温下进行。 [0123] 包衣微胶囊的特征和性质 [0124] 可以得到在不同粒度范围内的包衣微胶囊。优选地，包衣微胶囊具有至少0.1微米、更优选至少1微米的粒度。通常，包衣微胶囊将会具有500微米以下，比如100微米以下、并且更优选50微米以下的粒度。优选地，包衣微胶囊具有0.1至500微米、例如1至100微米、例如1至30微米、例如1至20微米的粒度。可以使用在本文中试验方法部分中描述的试验过 程确定包衣和未包衣微胶囊的粒度。 [0125] 可以选择金属涂层的厚度以使得在特定条件下，例如在特定应力下，包衣微胶囊破裂并且释放封装的液体核材料。例如，当包衣微胶囊包含香料油并且形成被使用者穿戴 的香精制剂的一部分时，金属涂层可以在使用期间破裂，例如由于已经涂覆制剂的皮肤的 摩擦。以这种方式，香料油可以以受控方式释放，从而其可以在长时间段内被使用者感觉 到。 [0126] 相反，对于金属涂层来说，还需要具有最小厚度，从而降低在储存、输送或使用包衣微胶囊时溶剂透过微胶囊壁和/或金属涂层过早破裂的可能性。在通常将会包含在其中分散微胶囊的极性溶剂如乙醇的精细香精制剂的情况中，这是特别重要的。 [0127] 在一些实例中，金属涂层具有1000nm的最大厚度，例如500nm的最大厚度，例如400nm的最大厚度，例如300nm的最大厚度，例如200nm的最大厚度，例如150nm的最大厚度，例如100nm的最大厚度，例如50nm的最大厚度。在一些实例中，金属涂层具有1nm的最小厚 度，例如10nm的最小厚度，例如30nm的最小厚度。在一些实例中，金属涂层具有：1nm的最小厚度和500nm的最大厚度；10nm的最小厚度和300nm的最大厚度；或10nm的最小厚度和200nm的最大厚度。优选地，金属涂层具有：10nm的最小厚度和150nm的最大厚度；10nm的最小厚度和100nm的最大厚度；20nm的最小厚度和100nm的最大厚度。 [0128] 包衣微胶囊被设计为当微胶囊破裂时释放其液体核材料。可以由在力学相互作用期间向壳施加的力引起断裂。微胶囊可以具有约0.1MPa至约25MPa的断裂强度。微胶囊优选具有至少0.5MPa的断裂强度。从而微胶囊是非常易碎的，它们优选具有小于25MPa、更优选小于20MPa、更优选小于15MPa的断裂强度。例如，微胶囊可以具有0.5至10MPa的断裂强度。 可以根据WO 2014/047496(参见其28‑30页)中描述的断裂强度试验方法测量微胶囊的断裂 强度。 [0129] 可以在它们的渗透性方面表征包衣微胶囊。在本文所述的乙醇稳定性试验下，包衣微胶囊优选保留大于50重量％的液体核材料。更优选地，当在本文所述的乙醇稳定性泄 漏试验下试验时，包衣微胶囊优选保留大于70重量％的液体核材料，例如大于80重量％，例如大于85重量％，例如大于90重量％，例如大于95重量％，例如大于98重量％。 [0130] 在一些实例中，将金属涂层涂覆至未包衣微胶囊，当在本文所述的乙醇稳定性泄漏试验下试验时，所述未包衣微胶囊将会另外保留小于20重量％的其液体核材料，例如小 于10％，例如小于5％，例如小于1％。 [0131] 制剂和用途 [0132] 包衣微胶囊可以作为多种包衣微胶囊配制。因此，因此，本公开内容提供了包含多种包衣微胶囊的制剂。包衣微胶囊通常将会分散在溶剂中。例如，包衣微胶囊可以分散在水或极性溶剂，例如醇比如乙醇中。 [0133] 优选地，制剂包含制剂的至少1重量％的量的包衣微胶囊。例如，包衣微胶囊可以以制剂的至少5重量％、至少7重量％或至少10重量％的量存在。制剂可以包含不同包衣微 胶囊的混合物，所述混合物包含多个包含第一液体核材料的包衣微胶囊和多个包含第二液 体核材料的包衣微胶囊。备选地或另外地，除了包衣微胶囊之外，制剂可以包含其他微胶 囊，例如未包衣微胶囊。 [0134] 优选地，在制剂中至少75％、85％或甚至90重量％的包衣微胶囊具有1微米至100微米、更优选1微米至50微米、再更优选10微米至50微米、最优选1微米至30微米的粒度。优选地，至少75％、85％或甚至90重量％的包衣微胶囊具有60nm至250nm、更优选80nm至 180nm、再更优选100nm至160nm的聚合物壳厚度。 [0135] 在本文中所公开的包衣微胶囊可以在消费品(即预期在不进一步改变或处理的情况下向消费者销售的产品)中使用。可用于本文中的消费品的非限制性实例包括用于处理 毛发(人、狗、和/或猫)的产品，包括漂白、着色、染色、调理、生长、移除、延缓生长、洗发、造型；除臭剂和防汗剂；个人清洁；彩妆；涉及处理皮肤(人、狗、和/或猫)的产品和/或方法，包括乳霜、洗剂、和用于消费者使用的其他局部涂覆产品的涂覆；和涉及用于改善毛发、皮肤、和/或指甲(人、狗、和/或猫)的外观的口服施用材料的产品和/或方法；剃须；身体喷剂；和精细香精，比如古龙水和香料；用于处理织物、硬表面和织物和家庭护理领域中的任何其他表面的产品，包括：空气护理、车护理、餐具洗涤、织物调理(包括软化)、衣物洗涤去污、衣物洗涤和漂洗添加剂和/或护理、硬表面清洁和/或处理、和用于消费者或公共场所使用的其 它清洁；涉及一次性吸收剂和/或非吸收性制品的产品，包括成人失禁服装、围嘴、尿布、训练裤、婴儿和幼儿护理抹布；手工香皂、洗发水、洗剂、口腔护理工具、和衣服；产品如湿或干卫生纸、面巾纸、一次性手帕、一次性毛巾、和/或抹布；涉及月经垫、失禁垫、阴唇间垫、女式内裤衬垫、子宫托、卫生巾、卫生棉塞和卫生棉塞施加器、和/或抹布。 [0136] 尤其是，本公开内容提供了包含多种包衣微胶囊的香精制剂，所述包衣微胶囊包含含有香料油的液体核材料。制剂通常将会包含在其中分散包衣微胶囊的极性溶剂。优选 地，极性溶剂是乙醇。因此，本公开内容提供了包含分散在乙醇中的多种包衣微胶囊的香精制剂。更优选地，香精制剂是精细香精制剂。 [0137] 试验方法 [0138] 用于测量微胶囊的尺寸的试验方法 [0139] 可以使用Malvern Mastersizer Hydro 2000SM粒度分析仪测量未包衣和包衣微胶囊的尺寸。根据英国标准BS ISO 13099‑1：2012(“胶体体系‑用于ζ电位确定的方法 (Colloidal systems‑Methods for zeta‑potential determination)”)进行测量。 [0140] 用于测量金属粒子的尺寸的试验方法 [0141] 可以通过动态光散射测量金属粒子的尺寸。具体地，可以使用Malvern Nano‑ZS Zetasizer和装配有HAADF检测器和Gatan Orius SC600A CCD相机的FEI Tecnai TF20场发 射透射枪电子显微镜(FEGTEM)。 [0142] 用于测量聚合物壳和金属涂层的厚度的试验方法 [0143] 可以使用显微切片(microtoming)和FEGTEM测量聚合物壳和金属涂层的厚度。为了制备TEM成像的胶囊剖面样品，将1％的洗涤的胶囊离心并且重新分散在1mL乙醇中。之后将胶囊样品风干并且与EPO FIX环氧树脂混合。将样品静置过夜硬化，并且使～100nm厚切 片机样品漂浮在水上并且设定在TEM网格上。使用FEGTEM生成切片机的图像并且可以使用 计算机程序确定聚合物壳和金属涂层的厚度，如图像J。 [0144] 用于测量在胶囊表面上的金属粒子的吸附密度的试验方法 [0145] 可以根据TEM图像直接测量金属粒子表面吸附密度。可以针对胶囊表面上的小样品框测量吸附密度。之后在每种情况中指出距球中心的距离。然后，每个测量针对两个表面曲率进行校正并且平分以补偿胶囊的透明性(TEM成像显示出在胶囊两侧上的金属粒子)。 [0146] 用于测量未包衣微胶囊、金属粒子和包衣微胶囊的ζ电势的试验方法 [0147] 可以使用Malvern nano‑ZS zetasizer来分析未包衣微胶囊、金属粒子和包衣胶囊的ζ电势。根据英国标准BS ISO 13099‑1：2012(“胶体体系‑用于ζ电位确定的方法 (Colloidal systems‑Methods for zeta‑potential determination)”)测量ζ电势。 [0148] 用于分析包衣微胶囊的化学组成的试验方法 [0149] 使用具有80mm X‑Max SDD检测器(安装在FEGTEM中)的Oxford Instruments INCA 350能量色散X射线光谱仪(EDX)；和在FEGTSEM中的EDX，可以分析包衣微胶囊的化学组成。 [0150] 乙醇稳定性试验 [0151] 乙醇稳定性试验是指以下试验过程。 [0152] 将已知体积的微胶囊(包衣或未包衣微胶囊)分离并且分散在由相对于4份无水乙醇的1份水组成的水溶液中。将分散液加热至40℃。在40℃下7天之后，利用在7000rpm下离心1分钟，将微胶囊从水溶液中分离。 [0153] 之后使用气相色谱法对水溶液进行分析，以确定已经从微胶囊中浸提的液体核材料的含量。使用长度为3m并且内径为2mm的玻璃柱评估样品，并且玻璃柱填充有10％的在 100/120目Chromosorb W‑HP(或等同物)上的OV‑101。设定柱温程序，以20℃/分钟的速率从 50℃增加至300℃。将Agilent 7860气相色谱用于分析。 [0154] 在将液体核材料从包衣微胶囊中的损失与未包衣微胶囊进行比较时，可以对未包衣微胶囊进行包衣过程的洗涤步骤，以确保在乙醇稳定性试验之前存在相等的从包衣和未 包衣微胶囊中的液体核材料损失。 [0157] 实施例1：包含聚丙烯酸酯壳和正十六烷核的微胶囊的合成 [0158] 使用以下过程以制备包含聚丙烯酸酯壳和正十六烷核的微胶囊。通过包括水包油型乳化和随后的溶剂萃取的凝聚过程制备微胶囊。使用聚(乙烯醇)作为乳化剂。 [0159] 将2.5g的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，99％，Sigma)溶解在70.5g的二氯甲烷(DCM)(＞99％，Acros Organics)中。将5.0g的正十六烷(99％，Acros Organics)加入至其中并且混合直到形成一个相。这形成了“核”相。在100ml容量瓶中，通过将足够量的聚(乙烯醇)(PVA，67kDa，8‑88Fluka)溶解在Milli‑Q水中来制备2％乳化剂溶液，以形成“连续”相。将 7ml的“核”和“连续”相二者加入至玻璃瓶中并且使用均化器(IKA T25Ultra‑Turrax)在 15000rpm乳化2分钟。之后将稳定的乳液在400rpm磁力搅拌，同时缓慢倾倒86ml的“连续”相。之后在室温下将稀释的乳液在400rpm搅拌24小时以允许发生胶囊形成。将分散液转移 至分液漏斗中并且使胶囊成为糊状。将过量PVA的水相移除，并且用Milli‑Q水替换三次。将胶囊重新分散在50ml Milli‑Q水中。 [0160] 实施例2：含有聚丙烯酸酯壳和甲苯核的微胶囊的合成 [0161] 使用以下过程来制备包含聚丙烯酸酯壳和甲苯核的微胶囊。通过包括水包油型乳化和随后的溶剂萃取的凝聚过程制备微胶囊。使用十六烷基三甲基溴化铵作为乳化剂。 [0162] 将5g的聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA，99％，Sigma)溶解在81g的二氯甲烷(DCM)(＞99％，Acros Organics)中。将14g的甲苯(99％，Acros Organics)加入至其中并且混合直到形成一个相。这形成了“核”相。在100ml容量瓶中，通过将足够量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，98％，Sigma)溶解在Milli‑Q水中来制备0.28％乳化剂溶液，以形成“连续”相。将7ml的“核”和“连续”相二者加入至玻璃瓶中并且使用均化器(IKA T25Ultra‑Turrax)在 15000rpm乳化2分钟。之后将稳定的乳液在400rpm磁力搅拌，同时缓慢倾倒86ml的“连续”相。之后在室温下将稀释的乳液在400rpm搅拌24小时以允许发生胶囊形成。通过借助离心 (Heraeus Megafuge R16)洗涤并且在4000rpm在5分钟内将上清液移除三次，以将胶囊分 离。将胶囊重新分散在25ml Milli‑Q水中。 [0163] 实施例3：含有聚丙烯酸酯壳和水杨酸己酯核的微胶囊的合成 [0164] 使用以下过程以制备包含聚丙烯酸酯壳和水杨酸己酯核的微胶囊。通过包括水包油型乳化和随后的溶剂萃取的凝聚过程制备微胶囊。使用聚(乙烯醇)作为乳化剂。 [0165] 将10g的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，99％，Sigma)溶解在60g的二氯甲烷(DCM)(＞99％，Acros Organics)中。将30g的水杨酸己酯(Procter and Gamble)加入至其中并且混 合直到形成一个相。这形成了“核”相。在100ml容量瓶中，通过将足够量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，98％，Sigma)溶解在Milli‑Q水中来制备0.28％乳化剂溶液，以形成“连续”相。将7ml的“核”和“连续”相二者加入至玻璃瓶中并且使用均化器(IKA T25Ultra‑Turrax)在15000rpm乳化2分钟。之后将稳定的乳液在400rpm磁力搅拌，同时缓慢倾倒86ml的“连续”相。之后在室温下将稀释的乳液在400rpm搅拌24小时以允许发生胶囊形成。通过借助离心 (Heraeus Megafuge R16)洗涤并且在4000rpm在5分钟内将上清液移除三次，以将胶囊分 离。将胶囊重新分散在50ml Milli‑Q水中。 [0166] 实施例4：铂纳米粒子通过原位还原向微胶囊上的吸附 [0167] 使用以下过程通过原位还原将铂纳米粒子吸附至实施例1‑3的微胶囊的表面上。 [0168] 在100ml容量瓶中，将0.023g的H2PtCl6.6H2O溶解在Milli‑Q水中，加至100ml。将其50ml放置在锥形瓶中并且加入1.25ml胶囊并且剧烈搅拌30分钟。将0.075g的NaBH4 (Aldrich)用Milli‑Q水溶解至100ml。将其50ml逐滴加入。继续剧烈搅拌30分钟。之后通过分离72h洗涤胶囊，使过量Pt沉淀并且装入胶囊中成为乳霜。使用50ml移液管将过量Pt和水移除并且将胶囊重新分散在7.5ml Milli‑Q水中。 [0169] 实施例5：借助化学镀的金膜的形成 [0170] 使用以下过程以通过化学镀在实施例4的微胶囊的表面上形成连续金膜。 [0171] 将1.58g的HAuCl4(99.9％，Sigma)用Milli‑Q水溶解至100ml。将0.58g的过氧化氢(在水中35％，Aldrich)用Milli‑Q水溶解至100ml。将0.2g的聚(乙烯基吡咯烷酮)用Milli‑Q水溶解至100ml。将1ml的以上溶液中的每一种加入至40ml玻璃瓶中以形成镀覆溶液。将7.5ml的微胶囊逐滴加入至镀覆溶液中并且剧烈搅拌5分钟。通过在4000rpm离心5分钟将胶 囊洗涤三次。 [0172] 实施例6：包含Pt/Au金属涂层的微胶囊的表征 [0173] 根据实施例1、4和5中描述的过程，制备包含PMMA壳、十六烷核以及含有设置在铂纳米粒子层上的金膜的金属涂层的包衣微胶囊。之后使用SEM和TEM对包衣微胶囊进行表 征。 [0174] 图2a是未包衣PMMA微胶囊的SEM图像。图2b是示出在PMMA微胶囊的外表面上吸附的铂纳米粒子的TEM图像。图2c是示出连续金膜的SEM图像。 [0175] 实施例7：包衣微胶囊在乙醇稳定性试验下的性能 [0176] 根据实施例1、4和5中描述的过程，制备包含PMMA壳、十六烷核以及包含铂纳米粒子层和设置在其上的连续金膜的金属涂层的包衣微胶囊。之后使用本文中描述的乙醇稳定 性试验来试验包衣微胶囊的保留液体核材料的能力，并且将它们的性能与未包衣PMMA微胶 囊的性能进行比较。 [0177] 图3是示出包衣PMMA和未包衣PMMA微胶囊在乙醇稳定性试验下的性能的图表。实际上，可以在100天的时间之后看到，包衣微胶囊展现出可忽略的液体核材料的泄漏。相比之下，在一天之后大于50％的液体核材料从未包衣微胶囊中泄漏。 [0178] 除非另外指出，在本文中叙述的所有百分数、份数和比率均以重量计算。除非另外指出，所有百分数、份数和比率均基于总组合物计算。除非另外指出，所有组分或组合物水平均涉及该组分或组合物的活性部分，并且不包括可能存在于这样的组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如剩余的溶剂或副产物。 [0179] 应该理解的是，在整个本说明书中给出的每个最大数值限度包括每个较低的数值限度，如同这样的较低数值限度在本文中明确记载的一样。在整个本说明书中给出的每个 最小数值限度将会包括每个较高的数值限度，如同这样的较高数值限度在本文中明确记载 的一样。在整个本说明书中给出的每个数值范围将包括落在该较宽范围内的每个较窄数值 范围，如同这样的较窄数值范围全部在本文中明确记载的一样。 [0180] 在本文中所公开的尺寸和数值不应被理解为严格限于所叙述的确切数值。反而，除非另外指定，每个这样的尺寸意在表示所叙述的值和在该值附近的功能上等同的范围二 者。例如，作为“40mm”公开的尺寸意在表示“约40mm”。 [0181] 在本文中引用的每个文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请和本申请要求其优先权或权益的任何专利申请或专利，通过引用其全部内容结合在本文中，除非明确排除 或限制。任何文献的引用均并非承认其为相对于在本文中公开或所要求的任何发明的现有 技术，或者其单独或以与任何其他一个或多个参考文献的任何组合教导、建议或公开任何 这样的发明。此外，当达到本文中的术语的任何含义或定义与在通过引用结合的文献中的 相同术语的任何含义或定义冲突的程度时，应当以分配给本文中的该术语的含义或定义为 准。 [0182] 尽管已经说明和描述了本发明的具体实施例，对本领域技术人员来说将会显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种其他变化和更改。因此意欲在所附权利要求中涵盖在本发明的范围和精神内的所有这样的变化和更改。 |
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