一种玻璃清洗剂及其制备方法和应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411616982.7 | 申请日 | 2024-11-13 |
| 公开(公告)号 | CN119463972A | 公开(公告)日 | 2025-02-18 |
| 申请人 | 惠州达诚微电子材料有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 卢燕燕; 张丽燕; | 第一发明人 | 卢燕燕 |
| 权利人 | 惠州达诚微电子材料有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 惠州达诚微电子材料有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：广东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：广东省惠州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：广东省惠州市惠阳区良井镇围龙管理区麦科特科技工业园维修车间西面 | 邮编 | 当前专利权人邮编：516267 |
| 主IPC国际分类 | C11D1/14 | 所有IPC国际分类 | C11D1/14 ; C11D1/28 ; C11D1/12 ; C11D3/20 ; C11D3/30 ; C11D3/33 ; C11D3/34 ; C11D3/00 ; C11D11/00 ; B08B3/08 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 广州华穗知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 王丽; |
| 摘要 | 本 发明 提供了一种玻璃 清洗剂 及其制备方法和应用，涉及清洗剂技术领域，按 质量 百分比，包括如下组分： 表面活性剂 5‑15%、缓蚀剂5‑15%、螯合剂5‑10%和 有机 溶剂 2‑8%，其余为 水 ；其中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；所述缓蚀剂为烷基取代的联苯类缓蚀剂。本发明提供的玻璃清洗剂以其优异的清洁效果、对 半导体 精密敏感器件的无 腐蚀 性以及出色的半导体材料保护性能，为半导体行业提供了一种全新的、高效的清洗解决方案。 | ||
| 权利要求 | 1.一种玻璃清洗液，其特征在于，按质量百分比，包括如下组分： |
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| 说明书全文 | 一种玻璃清洗剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及清洗剂技术领域，尤其是涉及一种玻璃清洗剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 玻璃清洗剂在半导体行业中扮演着至关重要的角色，是确保半导体制造过程中玻璃表面清洁度与品质的关键材料。这些清洗剂专为半导体制造环境设计，具备高度的纯净度和精确的化学成分，旨在有效去除玻璃表面上的各种污染物，包括尘埃、油脂、金属离子、有机残留物等。 [0003] 半导体生产中的玻璃组件，如晶圆、光学元件和封装材料等，对清洁度要求极高，任何微小的污染都可能导致器件性能下降或失效。因此，玻璃清洗剂不仅需要具备强大的清洁能力，还必须保证对半导体材料无腐蚀性，不会对器件造成任何损害。 [0004] 此外，半导体行业对玻璃清洗剂的要求还包括良好的稳定性、低挥发性、低残留性以及环保性。清洗剂在储存和使用过程中应保持稳定，不易变质；挥发性低以减少对生产环境和操作人员的危害；清洗后残留物极少，避免对后续工艺造成干扰；同时，清洗剂的生产和使用应符合环保标准，减少对环境的影响。 [0005] 随着半导体技术的不断进步，对玻璃清洗剂的要求也在不断提高。现代半导体制造中，清洗剂不仅需要满足基本的清洁需求，还需要避免对玻璃附近精细敏感的半导体材料造成影响。因此，亟需一种低毒性、低腐蚀性、高清洁力、环境友好型、适用于半导体行业的玻璃清洗剂。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种玻璃清洗剂及其制备方法和应用，通过阴离子表面活性剂和烷基取代的联苯类缓蚀剂复配，使本发明提供的玻璃清洗剂以其优异的清洁效果、对半导体精密敏感器件的无腐蚀性以及出色的半导体材料保护性能，为半导体行业提供了一种全新的、高效的清洗解决方案。。 [0007] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：本发明提供一种玻璃清洗液，按质量百分比，包括如下组分： 表面活性剂5‑15%、缓蚀剂5‑15%、螯合剂5‑10%和有机溶剂2‑8%，其余为水； 其中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂； 所述缓蚀剂为烷基取代的联苯类缓蚀剂。 [0009] 进一步的，在上述技术方案的基础上，所述烷基取代的联苯类缓蚀剂包括N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺、N,N'‑二烷基联苯胺、N‑烷基‑N'‑取代苯基联苯胺、N,N'‑二烷基联苯二胺、N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺磺酸钠中的一种或多种。 [0012] 进一步的，在上述技术方案的基础上，所述表面活性剂和缓蚀剂的质量比为1：（1‑1.5）。 [0013] 本发明还提供了一种如上所述的玻璃清洗液的制备方法，包括如下步骤：按比例将表面活性剂、缓蚀剂、螯合剂、有机溶剂和水进行混合，获得玻璃清洗液。 [0015] 本发明还提供一种上所述的玻璃清洗液或如上所述的玻璃清洗液的制备方法制得的玻璃清洗液的应用。 [0016] 进一步的，在上述技术方案的基础上，所述玻璃清洗液适用于半导体行业、光电行业、航空航天行业或精密机械制造行业。 [0017] 本发明提供的一种玻璃清洗剂及其制备方法和应用，有益效果如下：1、本发明在玻璃清洗液中添加阴离子表面活性剂，其分子结构中的亲油基团能够 有效吸附并分解污渍，同时亲水基团则帮助将污渍从表面去除，从而展现出强大的去污能力。除了强大的去污能力，这些阴离子表面活性剂还展现出了出色的环境友好特性，它们能够轻易地被微生物所分解，而且毒性较低，对人体和环境的影响较小，这一特性极大地降低了对环境的污染和破坏，使得这些表面活性剂在环保领域备受推崇。即便是在面对复杂多变的环境条件，如温度波动、酸碱度变化等，这些阴离子表面活性剂依然能够保持稳定的性能，确保清洁效果不受外界因素的干扰，为使用者提供了可靠的清洁保障，符合当前绿色、环保的发展趋势。 [0018] 2、本发明在玻璃清洗液中添加烷基取代的联苯类缓蚀剂，是因为烷基中的碳原子和氢原子之间的共价键是电子云共享的，且由于超共轭效应的存在，烷基能够向相邻的原子或分子部分提供电子云密度；而两个苯环之间的共轭结构也可以提高电子云的密度；当烷基与含有共轭结构的苯环连接时，两者的电子效应会相互叠加，使烷基取代的联苯类缓蚀剂分子内部具有负电性部位，从而对玻璃上的正电性杂质（如金属离子、尘埃等）的吸附作用加强，使玻璃的清洁效果显著提高；并且烷基取代的联苯类缓蚀剂与玻璃附近的半导体材料表面的正电性原子（如金属原子、空位等）还可以形成稳定的配位键，从而可以更好的保护半导体材料。 [0019] 3、本发明通过将阴离子表面活性剂和烷基取代的联苯类缓蚀剂复配，从而增强整体的缓蚀效果，有效阻挡清洗液中腐蚀介质的渗透和扩散。此外，复配体系中的分子间相互作用（如静电引力、范德华力等）也可能促进保护膜的形成和稳定，进一步增强缓蚀效果。 具体实施方式[0020] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。 [0021] 在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。 [0022] 根据本发明的第一个方面，提供一种玻璃清洗液，按质量百分比，包括如下组分：表面活性剂5‑15%（比如6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%等）、缓蚀剂5‑15%（比如6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%等）、螯合剂5‑10%（比如6%、7%、8%、9%等）和有机溶剂 2‑8%（比如3%、4%、5%、6%、7%等），其余为水。 [0023] 作为本发明一种可选实施方式，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。 [0024] 具体地，现有的玻璃清洗剂中常用表面活性剂为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂溶于水时靠氢键来使整个分子溶解，当体系温度升高时，氢键断裂，非离子表面活性剂产生脱水现象，溶解度降低，从溶液中析出，变浑浊，使清洗剂去污能力大大下降；非离子表面活性剂由于其含有亲油的一端，析出后还可能附着在样片表面，形成新的污垢。本发明采用了阴离子表面活性剂，以避免产生污垢。 [0025] 阴离子表面活性剂在水中能够解离出阴离子，具有较强的去污能力，能够有效地瓦解污渍并将其从样片表面去除。此外，阴离子表面活性剂还具有良好的发泡性和稳定性，能够在清洁过程中提供持久的泡沫，有助于更好地清洁样片。 [0026] 作为本发明一种可选实施方式，所述阴离子表面活性剂包括脂肪酸甲酯磺酸钠、α‑烯基磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪酸磺烷基酯、脂肪酸磺烷基酰胺中的一种或多种。 [0027] 具体地，上述阴离子表面活性剂的分子结构中的亲油基团能够有效吸附并分解污渍，同时亲水基团则帮助将污渍从表面去除，从而展现出强大的去污能力。除了强大的去污能力，这些阴离子表面活性剂还展现出了出色的环境友好特性，它们能够轻易地被微生物所分解，而且毒性较低，对人体和环境的影响较小，这一特性极大地降低了对环境的污染和破坏，使得这些表面活性剂在环保领域备受推崇。即便是在面对复杂多变的环境条件，如温度波动、酸碱度变化等，这些阴离子表面活性剂依然能够保持稳定的性能，确保清洁效果不受外界因素的干扰，为使用者提供了可靠的清洁保障，符合当前绿色、环保的发展趋势。 [0028] 作为本发明一种可选实施方式，所述烷基取代的联苯类缓蚀剂包括N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺、N,N'‑二烷基联苯胺、N‑烷基‑N'‑取代苯基联苯胺、N,N'‑二烷基联苯二胺、N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺磺酸钠中的一种或多种。 [0029] 具体地，本发明限定缓蚀剂为烷基取代的联苯类缓蚀剂，是因为烷基中的碳原子和氢原子之间的共价键是电子云共享的，且由于超共轭效应的存在，烷基能够向相邻的原子或分子部分提供电子云密度；而两个苯环之间的共轭结构也可以提高电子云的密度；当烷基与含有共轭结构的苯环连接时，两者的电子效应会相互叠加，使烷基取代的联苯类缓蚀剂分子内部具有负电性部位，从而对玻璃上的正电性杂质（如金属离子、尘埃等）的吸附作用加强，使玻璃的清洁效果显著提高；并且烷基取代的联苯类缓蚀剂与玻璃附近的半导体材料表面的正电性原子（如金属原子、空位等）还可以形成稳定的配位键，从而可以更好的保护半导体材料。 [0030] 进一步地，上述阴离子表面活性剂中含有强吸附性的官能团（如磺酸根或硫酸根），可以与半导体材料表面形成致密的吸附层，有效阻挡清洗液中腐蚀介质与半导体材料的直接接触，从而降低腐蚀速率。烷基取代的联苯类缓蚀剂通过与半导体材料表面的正电性原子形成稳定的配位键，这种配位键的形成能够牢固地将缓蚀剂分子吸附在材料表面，形成一层保护膜。当阴离子表面活性剂与烷基取代的联苯类缓蚀剂复配使用时，它们的缓蚀作用机理可以相互补充，从而增强整体的缓蚀效果，两者复配后，可以同时在半导体材料表面形成更致密、更均匀的保护膜，有效阻挡清洗液中腐蚀介质的渗透和扩散。此外，复配体系中的分子间相互作用（如静电引力、范德华力等）也可能促进保护膜的形成和稳定，进一步增强缓蚀效果。 [0031] 作为本发明一种可选实施方式，所述螯合剂包括葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸二钠、谷氨酸二乙酸四钠、亚氨基二琥珀酸四钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、EDDS三钠中的一种或多种。 [0032] 具体地，上述螯合剂在半导体行业玻璃清洗剂中的应用具有多种优点，包括强螯合能力、易生物降解、广泛的pH值适用性、温和性以及对环境的友好性等。这些优点使得这些螯合剂成为半导体行业玻璃清洗剂中的重要成分，有助于提高清洗效率、保护半导体材料表面以及减少对环境的影响，具体为：葡萄糖酸钠： 葡萄糖酸钠是一种表面活性剂，具有优异的去污和清洁性能，且相对温和，对环境 友好。它不会损害半导体材料表面，同时也不会对环境造成污染；葡萄糖酸钠能够有效地分解污垢，去除污渍，使半导体玻璃表面更加干净。 [0033] 乙二胺四乙酸二钠（EDTA‑2Na）：EDTA‑2Na能与多种金属离子形成稳定的络合物，有效去除半导体玻璃表面的金属 离子污染物；EDTA‑2Na具有较好的溶解性能，能迅速溶解各种固体杂质和油污，提高清洗效率；EDTA‑2Na在多种pH值和温度条件下都能保持稳定的螯合性能，适用于不同种类的半导体玻璃清洗。 [0034] 谷氨酸二乙酸四钠（GLDA）：GLDA是一种生物可降解的螯合剂，不会对环境造成长期污染；GLDA对钙、镁离子等 常见金属离子具有强螯合能力，能有效去除半导体玻璃表面的金属离子污染物；GLDA的温和性质使其不会对半导体材料表面造成损害。 [0035] 亚氨基二琥珀酸四钠（IDS）IDS与多种表面活性剂配合使用，能明显增强产品的去污能力，尤其是对铁锈和硫 化铁物质的污垢有很好的去除效果；IDS易生物降解，绿色环保，对生态系统无毒无害；IDS对双氧水具有极佳的稳定性，适用于需要双氧水作为氧化剂的半导体玻璃清洗过程。 [0036] 甲基甘氨酸二乙酸三钠（MGDA）：MGDA能与多种金属离子形成稳定的络合物，有效去除半导体玻璃表面的金属离子 污染物；MGDA是一种可生物降解的螯合剂，不会对环境造成长期污染；MGDA在广泛的pH值范围内都能保持稳定的螯合性能，适用于不同种类的半导体玻璃清洗。 [0037] EDDS三钠：EDDS三钠对铜离子和铁离子具有高选择性，能在硬水系统中很好地螯合过渡金属 离子；EDDS三钠是一种易于生物降解的无磷螯合剂，不会对环境造成长期污染；EDDS三钠在浓碱性溶液中也能保持稳定，适用于需要高温或碱性条件的半导体玻璃清洗过程。 [0038] 作为本发明一种可选实施方式，所述有机溶剂包括乙醇或丙酮中的至少一种。 [0039] 具体地，由于油污通常包含油脂、烃类化合物以及其他难溶于水的有机物，传统的水基清洁剂往往难以彻底清除。此时，有机溶剂凭借其优异的溶解性和渗透性，成为处理这类污渍的理想选择。 [0040] 作为本发明一种可选实施方式，所述表面活性剂和缓蚀剂的质量比为1：（1‑1.5）（比如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4等）。 [0041] 具体地，限定表面活性剂和缓蚀剂的质量比为1：（1‑1.5）的原因是：当阴离子表面活性剂与烷基取代的联苯类缓蚀剂缓蚀剂复配使用时，缓蚀剂的负 电性会在一定程度上增强阴离子表面活性剂的吸附作用。具体来说，缓蚀剂分子中的负电性部位与半导体材料中的正电性原子形成稳定的配位键后，缓蚀剂分子中原本电子云密度较小的部位会相对更加缺乏电子，从而表现出正电性倾向，从而与阴离子表面活性剂分子的极性基团之间发生相互作用，比如静电吸引、偶极‑偶极相互作用或范德华力等，这种相互作用可以吸引并固定更多的阴离子表面活性剂分子在半导体材料表面，从而形成一个更加致密和均匀的保护膜。这个保护膜能够有效地阻挡清洗液中腐蚀介质的渗透和扩散，进一步降低半导体材料的腐蚀速率。 [0042] 根据本发明的第二个方面，提供一种如上所述的玻璃清洗液的制备方法，包括如下步骤：按比例将表面活性剂、缓蚀剂、螯合剂、有机溶剂和水进行混合，获得玻璃清洗液。 [0043] 作为本发明一种可选实施方式，所述混合的温度为20‑30℃；混合时间为4‑6h，搅拌速率为50‑70r/min。 [0044] 根据本发明的第三个方面，还提供一种上所述的玻璃清洗液或如上所述的玻璃清洗液的制备方法制得的玻璃清洗液的应用。 [0045] 作为本发明一种可选实施方式，所述玻璃清洗液适用于半导体行业、光电行业、航空航天行业或精密机械制造行业。 [0046] 下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细地描述。 [0047] 实施例1将脂肪酸甲酯磺酸钠10%、N,N'‑二烷基联苯胺10%、乙二胺四乙酸二钠6%、乙醇5% 和水进行搅拌混合，其中，混合温度为25℃；混合时间为5h；搅拌速率为60r/min，获得玻璃清洗剂； 其中，脂肪酸甲酯磺酸钠和N,N'‑二烷基联苯胺的质量比为1：1。 [0048] 实施例2将α‑烯基磺酸钠10%、N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺15%、谷氨酸二乙酸四钠10%、丙酮4%和水进行搅拌混合，其中，混合温度为22℃；混合时间为6h；搅拌速率为70r/min，获得玻璃清洗剂； 其中，α‑烯基磺酸钠和N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺的质量比为1：1.5。 [0049] 实施例3将脂肪醇硫酸钠5%、N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺磺酸钠7%、亚氨基二琥珀酸四钠5%、丙酮6%和水进行搅拌混合，其中，混合温度为20℃；混合时间为4h；搅拌速率为50r/min，获得玻璃清洗剂； 其中，脂肪醇硫酸钠和N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺磺酸钠的质量比为1：1.4。 [0050] 实施例4将脂肪酸磺烷基酯10%、N,N'‑二烷基联苯二胺12%、甲基甘氨酸二乙酸三钠10%、乙醇2%和水进行搅拌混合，其中，混合温度为25℃；混合时间为6h；搅拌速率为60r/min，获得玻璃清洗剂； 其中，脂肪酸磺烷基酯和N,N'‑二烷基联苯二胺的质量比为1：1.2。 [0051] 实施例5将脂肪酸磺烷基酰胺12%、N‑烷基‑N'‑取代苯基联苯胺12%、EDDS三钠10%、乙醇8%和水进行搅拌混合，其中，混合温度为30℃；混合时间为4h；搅拌速率为70r/min，获得玻璃清洗剂； 其中，脂肪酸磺烷基酰胺和N‑烷基‑N'‑取代苯基联苯胺的质量比为1：1。 [0052] 实施例6将脂肪酸甲酯磺酸钠10%、N,N'‑二烷基联苯胺10%、乙二胺四乙酸二钠7%、乙醇5% 和水进行搅拌混合，其中，混合温度为30℃；混合时间为5h；搅拌速率为60r/min，获得玻璃清洗剂； 其中，脂肪酸甲酯磺酸钠和N,N'‑二烷基联苯胺的质量比为1：1。 [0053] 实施例7将脂肪醇硫酸钠8%、N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺12%、葡萄糖酸钠10%、乙醇8%和水进行搅拌混合，其中，混合温度为30℃；混合时间为6h；搅拌速率为70r/min，获得玻璃清洗剂； 其中，脂肪醇硫酸钠和N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺的质量比为1：1.5。 [0054] 实施例8将脂肪酸磺烷基酯10%、N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺磺酸钠10%、乙二胺四乙酸二钠5%、丙酮2%和水进行搅拌混合，其中，混合温度为20℃；混合时间为4h；搅拌速率为50r/min，获得玻璃清洗剂； 其中，脂肪酸磺烷基酯和N‑烷基‑N'‑苯基联苯胺磺酸钠的质量比为1：1。 [0055] 对比例1本对比例与实施例1的区别在于采用的表面活性剂为非离子表面活性剂，具体为 乙氧基化醇醚类特种表面活性剂，型号为赢创Tomadol 91‑8，其余步骤与技术参数均与实施例1相同。 [0057] 对比例3本对比例与实施例1的区别在于采用的缓蚀剂为不含有烷基的联苯类缓蚀剂，具 体为联苯双子缓蚀剂（BDMA），其余步骤与技术参数均与实施例1相同。 [0058] 性能测试(1)清洗洁净度良率：将清洗完成后的待测样品使用德国SITA表面清洁度仪对玻 璃的表面洁净度进行检测(取点10个点，每个点测量的直径为1mm，测试10个点的平均值)，测试得到的RFU的平均值(相关荧光单位)≤50RFU判定为洁净度合格，否则为不合格；良率(RFU的平均值≤50的玻璃数量/总投入的玻璃数量)×100％；结果如表1所示。 [0059] （2）使用实施例1‑8以及对比例1‑3中制备的玻璃清洗剂对半导体工件上的玻璃器件进行清洗，半导体工件的主要材料为镍，处理24h后观察钨表面的腐蚀变色情况，结果如表1所示。 [0060] 表1根据表1所示，对比例1和实施例1相比，由于对比例1中采用的表面活性剂为非离 子表面活性剂，非离子表面活性剂作为清洗剂清洗半导体行业的玻璃器件时，由于整个体系的温度高，导致非离子表面活性剂的氢键断裂，从而使清洗液浑浊，降低去污能力，影响玻璃表面的清洁效果，且对半导体材料表面造成轻微腐蚀情况。 [0061] 根据表1所示，对比例2和实施例1相比，由于采用的缓蚀剂为咪唑啉类季铵盐类缓蚀剂，咪唑啉类季铵盐类缓蚀剂由于季铵盐离子的存在，呈正电性，所以无法对玻璃表面的正电性杂质进行吸附，所以清洁效果较实施例1相比较差。 [0062] 根据表1所示，对比例3和实施例1相比，由于采用的缓蚀剂为不含有烷基的联苯类缓蚀剂，没有烷基导致分子间的电子云密度下降，进而影响了缓蚀剂的电负性，最终影响对玻璃表面正电性杂质的吸附，所以清洁效果较实施例1相比稍差。 [0063] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。 |
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