一种CH4/CO2干重整CoNi双金属催化剂、制备方法及应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202411045285.0 | 申请日 | 2024-08-01 |
| 公开(公告)号 | CN118976497A | 公开(公告)日 | 2024-11-19 |
| 申请人 | 重庆工商大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 周桂林; 刘娜; 张杰; 刘文静; 陈爽; 曾嘉; 谢红梅; | 第一发明人 | 周桂林 |
| 权利人 | 重庆工商大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 重庆工商大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：重庆市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：重庆市南岸区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：重庆市南岸区学府大道19号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：400000 |
| 主IPC国际分类 | B01J23/755 | 所有IPC国际分类 | B01J23/755 ; C10K3/02 ; C01B3/40 |
| 专利引用数量 | 3 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 南京经纶知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 张丽; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种CH4/CO2干重整CoNi双金属催化剂、制备方法及应用，属于催化材料合成技术领域。制备方法包括：将 硝酸 钴、硝酸镍和硝酸 铝 与蒸馏 水 混合，得到混 合金 属盐溶液；将Na2CO3、NaOH分别溶于蒸馏水中，得到Na2CO3溶液和 碱 溶液；将混合金属盐溶液和碱溶液同时滴加至Na2CO3溶液中，得到混合溶液；将混合溶液搅拌后进行水热反应，得到沉淀；将所得沉淀经干燥后于空气气氛下进行 煅烧 ，得到类水滑石 氧 化物前驱体；将类水滑石氧化物前驱体于氢气气氛下还原，得到CoNi双金属催化剂。本发明制备的催化剂具有较高的CH4/CO2干重整催化活性和优异的使用 稳定性 ，制备方法简单、成本低廉。 | ||
| 权利要求 | 1.一种CH4/CO2干重整CoNi双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 一种CH4/CO2干重整CoNi双金属催化剂、制备方法及应用技术领域[0001] 本发明属于催化材料合成技术领域，尤其涉及一种低温高效CH4/CO2干重整CoNi双金属催化剂、制备方法及其在CH4/CO2低温高效干重整中的应用。 背景技术[0003] CH4/CO2干重整反应能有效地将CO2和CH4转化为合成气（H2/CO）（CH4+CO2=2CO+2H2，ΔH298K = 247 kJ/mol），是一项非常具有前景的应用技术。该技术不仅能同时利用和转化CO2和CH4，还能降低能耗的同时缓解温室气体的排放压力。此外，反应产物的H2/CO比值接近1.0，能作为羰基合成和F‑T合成的原料，在适当催化剂和条件下合成液态烃和碳氢化合物，可得到重要的化工产品，实现温室气体的高效转化和资源化利用。 [0004] 目前，用于CH4/CO2干重整的催化剂主要采用第Ⅷ族过渡金属为活性组分，其中，贵金属催化剂（Pt、Pd、Rh、Ru和Ir等）在重整反应中表现出较高的催化活性，但因其资源短缺、耐高温性能差、易中毒和使用稳定性差等缺点，限制了贵金属催化剂的大规模工业化应用。随着催化学科与材料学科的发展与创新，研究人员发现，非贵金属催化剂也能展现出与贵金属相媲美的催化性能。 发明内容[0005] 在众多非贵金属催化剂中，Ni基催化剂具有良好的CH4/CO2干重整性能。Ni基催化剂因存在活性位烧结和易积碳而快速失活的弱点，而无法满足工业化应用的需求。Co基催化剂的催化活性虽然不如Ni，但其不易积碳而具有良好的稳定性。 [0006] 本发明的目的在于提供一种低温高效的CH4/CO2干重整CoNi双金属催化剂、制备方法及应用，制备方法简单、成本低，制备的催化剂具有较高的CH4/CO2干重整催化活性和较高的使用稳定性。 [0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：第一方面，本发明提供了一种CH4/CO2干重整CoNi双金属催化剂的制备方法，包括： 将硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝与蒸馏水混合，得到混合金属盐溶液； 将Na2CO3、NaOH分别溶于蒸馏水中，得到Na2CO3溶液和碱溶液； 将混合金属盐溶液和碱溶液同时滴加至Na2CO3溶液中，得到混合溶液； 将混合溶液搅拌后进行水热反应，得到沉淀； 将所得沉淀经干燥后于空气气氛下进行煅烧，得到类水滑石氧化物前驱体； 将类水滑石氧化物前驱体于氢气气氛下还原，得到CoNi双金属催化剂。 [0008] 进一步地，硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝的摩尔比为0.5：0.3～1：1。 [0009] 进一步地，Na2CO3与硝酸铝的摩尔比为2：1，NaOH与硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝总和的摩尔比为2：1。 [0010] 进一步地，混合溶液搅拌温度为30～60℃，搅拌时间为1.0～3.0h。 [0011] 进一步地，水热反应的温度为90～120℃，水热反应的时间为10.0～24.0h。 [0012] 进一步地，所得沉淀干燥的温度为60～120℃。 [0013] 进一步地，空气气氛下煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为3.0h。 [0014] 进一步地，氢气气氛下还原的温度400～600℃，还原时间为1.0～2.0h。 [0015] 第二方面，本发明提供了根据前述的制备方法制备得到的用于CH4/CO2干重整的CoNi双金属催化剂。 [0016] 第三方面，本发明提供了前述的CoNi双金属催化剂在CH4/CO2干重整反应中的应用。 [0017] 进一步地，CH4/CO2干重整反应的温度为500‑700 ℃。 [0018] 与现有技术相比，本发明申请技术方案带来的有益技术效果：1、本发明的水热法制备的CoNi双金属催化剂，其类水滑石前驱体的层状结构促进 0 0 该催化剂中高分散度的Co 和Ni 活性中心的形成，有利于对反应物分子CH4和CO2的吸附和δ‑ 活化，形成活性CHx（x<4）和CO2 物种，可进一步促进CH4/CO2干重整反应的进行。同时，Co物种与Ni物种的协同作用能有效提升CoNi双金属催化剂的催化性能。 [0019] 2、本发明的水热法制备的CoNi双金属催化剂用于CH4/CO2干重整反应，其催化剂的催化活性较单Co催化剂的活性有明显的提升，在常压、反应温度为700℃时，CH4和CO2的转化率分别达到了89.24%和57.62%，且经10次循环测试后，Ni0.5Co0.5Al1‑LD催化剂仍保持较高的CH4/CO2干重整催化性能，具有优异的使用稳定性。 [0020] 3、采用水热法制备了CoNi双金属催化剂，制备方法工艺简单，成本低，用于CH4/CO2干重整反应催化活性较高，同时还可以用于RWGS等反应，适合工业生产。 [0022] 图1为本发明实施例1‑3和对比例所制备的催化剂前驱体Ni0.5Co0.5Al1‑LDO、Ni0.3Co0.5Al1‑LDO、Ni1Co0.5Al1‑LDO、Co0.5Al1‑LDO的H2‑TPR图；图2为本发明实施例1‑3和对比例所制备的催化剂前驱体Ni0.5Co0.5Al1‑LDH、 Ni0.3Co0.5Al1‑LDH、Ni1Co0.5Al1‑LDH、Co0.5Al1‑LDH的XRD图； 图3为本发明实施例1‑3和对比例所制备的催化剂Ni0.5Co0.5Al1‑LD、Ni0.3Co0.5Al1‑LD、Ni1Co0.5Al1‑LD、Co0.5Al1‑LD的XRD图； 图4为本发明实施例1‑3和对比例所制备的催化剂Ni0.5Co0.5Al1‑LD、Ni0.3Co0.5Al1‑LD、Ni1Co0.5Al1‑LD、Co0.5Al1‑LD的TEM表征测试图； 图5为本发明实施例1‑3和对比例所制备的催化剂Ni0.5Co0.5Al1‑LD、Ni0.3Co0.5Al1‑LD、Ni1Co0.5Al1‑LD、Co0.5Al1‑LD的CO2‑TPD图； 图6为本发明实施例1所制备的催化剂Ni0.5Co0.5Al1‑LD循环使用10次催化CH4/CO2干重整反应中CH4转化率测试图 ； 图7为本发明实施例1所制备的催化剂Ni0.5Co0.5Al1‑LD循环使用10次催化CH4/CO2干重整反应中CO2转化率测试图； 图8为本发明实施例2所制备的催化剂Ni0.3Co0.5Al1‑LD循环使用10次催化CH4/CO2干重整反应中CH4转化率测试图； 图9为本发明实施例2所制备的催化剂Ni0.3Co0.5Al1‑LD循环使用10次催化CH4/CO2干重整反应中CO2转化率测试图； 图10为本发明实施例3所制备的催化剂Ni1Co0.5Al1‑LD循环使用10次催化CH4/CO2干重整反应中CH4转化率测试图； 图11为本发明实施例3所制备的催化剂Ni1Co0.5Al1‑LD循环使用10次催化CH4/CO2干重整反应中CO2转化率测试图。 具体实施方式[0023] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。 [0024] 需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。 [0025] 如无特殊说明，本发明实施例中的原料均通过市售途径购买获得。实施例 [0026] 一种CH4/CO2干重整CoNi双金属催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）按照硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝的摩尔比为0.5：0.5：1，称取0.7275g硝酸钴、 0.7269g硝酸镍和1.875g硝酸铝，将称取的硝酸钴、硝酸镍和硝酸与蒸馏水混合，使其完全溶解，得到混合金属盐溶液； 2‑ 3+ ‑ 2+ （2）将1.06g Na2CO3 [n(CO3 )= 2n(Al )]、0.8g NaOH [n(OH) = 2[n(Co )+n 2+ 3+ (Ni )+n(Al )]分别溶于蒸馏水中，待其全部充分溶解后，得到Na2CO3溶液和碱溶液； （3）将步骤（1）中得到的混合金属盐溶液以及步骤（2）中得到的碱溶液同时滴加至步骤（2）中得到的Na2CO3溶液中，得到混合溶液； （4）将步骤（3）中得到的混合溶液30℃磁力搅拌1.0h，90℃水热反应12.0h，冷却后得到沉淀； （5）将步骤（4）中得到的沉淀洗涤至中性，再经100℃恒温干燥后得到类水滑石前驱体Ni0.5Co0.5Al1‑LDH； （6）将步骤（5）中得到的类水滑石前驱体于空气气氛下500℃煅烧3.0h，得到类水滑石氧化物前驱体Ni0.5Co0.5Al1‑LDO； （7）将步骤（6）中得到的类水滑石氧化物前驱体于H2气氛下500℃还原1.5h，即得到CoNi双金属催化剂，记为Ni0.5Co0.5Al1‑LD。 实施例 [0027] 一种CH4/CO2低温高效干重整CoNi双金属催化剂，制备方法基本同实施例1，与实施例1的区别在于：步骤（1）中按照硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝的摩尔比为0.5：0.3：1，称取2‑ 3+ 0.7275g硝酸钴、0.4362g硝酸镍和1.875g硝酸铝；步骤（2）中，按照[n(CO3 )= 2n(Al )]、[n‑ 2+ 2+ 3+ (OH) = 2[n(Co )+n(Ni )+n(Al )]关系式，称取1.06g Na2CO3和0.72g NaOH，恒温干燥后得到类水滑石前驱体Ni0.3Co0.5Al1‑LDH，煅烧后得到类水滑石氧化物前驱体Ni0.3Co0.5Al1‑LDO，最终制备得到的催化剂记为Ni0.3Co0.5Al1‑LD。 实施例 [0028] 一种CH4/CO2低温高效干重整CoNi双金属催化剂，制备方法基本同实施例1，与实施例1的区别在于：步骤（1）中硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝的摩尔比为0.5：1：1，称取0.7275g硝酸2‑ 3+ ‑ 钴、1.454g硝酸镍和1.875g硝酸铝，步骤（2）中，按照[n(CO3 )= 2n(Al )]、[n(OH) = 2[n 2+ 2+ 3+ (Co )+n(Ni )+n(Al )]关系式，称取1.06g Na2CO3和1g NaOH，恒温干燥后得到类水滑石前驱体Ni1Co0.5Al1‑LDH，煅烧后得到类水滑石氧化物前驱体Ni1Co0.5Al1‑LDO，最终制备得到的催化剂记为Ni1Co0.5Al1‑LD。 [0029] 对比例一种CH4/CO2低温高效干重整CoNi双金属催化剂，其制备方法基本同实施例1，与实施例1的区别在于：步骤（1）中，按照硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝的摩尔比为0.5：0：1，称取 2‑ 3+ ‑ 2 0.7275g硝酸钴、1.875g硝酸铝，步骤（2）中，按照[n(CO3 )= 2n(Al )]、[n(OH) = 2[n(Co+ 2+ 3+ )+ n(Ni )+ n(Al )]关系式，称取1.06g Na2CO3和0.6g NaOH，恒温干燥后得到类水滑石前驱体Co0.5Al1‑LDH，煅烧后得到类水滑石氧化物前驱体Co0.5Al1‑LDO，最终制备得到的催化记为Co0.5Al1‑LD。 [0030] 图1为本发明实施例1‑3和对比例所制备的催化剂前驱体Ni0.5Co0.5Al1‑LDO、Ni0.3Co0.5Al1‑LDO、Ni1Co0.5Al1‑LDO、Co0.5Al1‑LDO的H2‑TPR图。由图1可知，实施例1‑3制备得到的催化剂前驱体Ni0.5Co0.5Al1‑LDO、Ni0.3Co0.5Al1‑LDO、Ni1Co0.5Al1‑LDO相比于对比例制备的催化剂前驱体Co0.5Al1‑LDO具有较为优越的可还原性能。 [0031] 图2为本发明实施例1‑3和对比例所制备的催化剂前驱体Ni0.5Co0.5Al1‑LDH、Ni0.3Co0.5Al1‑LDH、Ni1Co0.5Al1‑LDH、Co0.5Al1‑LDH的XRD图，图3为本发明实施例1‑3和对比例所制备的催化剂Ni0.5Co0.5Al1‑LD、Ni0.3Co0.5Al1‑LD、Ni1Co0.5Al1‑LD、Co0.5Al1‑LD的XRD图。由图2可知，采用实施例1‑3的制备方法成功制得了类水滑石层状结构的前驱体样品。由图3可知，实施例1‑3所制备的样品经500℃焙烧及H2还原制得相应催化剂后，类水滑石结构的特征衍射峰消失；检测到金属Ni和Co的衍射峰，而未检测到两者其它化合物（如，氧化物、合金）的衍射峰，表明实施例1‑3所制备的催化剂得到了有效的还原。 [0032] 图4为本发明实施例1‑3和对比例所制备的催化剂Ni0.5Co0.5Al1‑LD、Ni0.3Co0.5Al1‑LD、Ni1Co0.5Al1‑LD、Co0.5Al1‑LD的TEM表征测试图。由图4可知，实施例1‑3所制备的催化剂呈现高分散态的二维纳米片状的杂乱堆积结构。 [0033] 图5为本发明实施例1‑3和对比例所制备的催化剂Ni0.5Co0.5Al1‑LD、Ni0.3Co0.5Al1‑LD、Ni1Co0.5Al1‑LD、Co0.5Al1‑LD的CO2‑TPD图。由图5可知，实施例1‑3所制备的催化剂的CO2吸附性能均优于对比例的催化剂。 [0034] 实验例将所有实施例和对比例所制备得到的催化剂样品考察其反应性能，反应在常压微 型反应器中进行，称量30mg氧化物前驱体装于U型石英玻璃反应管中，通入流量为20mL/min的H2，样品以10℃/min的速率升温至500℃。经H2还原1.5h后，将通入样品管的H2切换为原料气（33.2 vol% CH4，30.2 vol% CO2和 36.6 vol% Ar），并在反应空速为40,000mL·gcat‑1 ‑1 ·h 下测定CH4/CO2重整性能。在500～700℃的温度范围内，每隔50℃采集一次数据，反应后的尾气通入带TCD的气相色谱进行在线检测分析。反应结果如表1和表2所示。 [0035] 表1 CH4/CO2干重整反应中CH4转化率对比结果 [0036] 表2 CH4/CO2干重整反应中CO2转化率对比结果 [0037] 由表1和表2可以看出，在常压、反应温度为500～700 ℃时，本发明实施例1‑3制得的CoNi双金属催化剂在CH4/CO2干重整反应中， CH4和CO2的转化率相较于对比例4的Co0.5Al1‑LD基本上都有明显的提升，其中Ni0.5Co0.5Al1‑LD作为催化剂时，在500～700 ℃的温度范围内，CH4和CO2的转化率均达到最高，且远高于对比例4。在常压、反应温度为700℃时，Ni0.5Co0.5Al1‑LD作为CH4/CO2干重整反应的催化剂，CH4和CO2的转化率分别达到了89.24%和57.62%；在常压、反应温度为650℃时，CH4和CO2的转化率分别达到了85.71%和52.71%，均接近CH4/CO2干重整的平衡转化率值。 [0038] 图6至图11分别为本发明实施例1‑3所制备的Ni0.5Co0.5Al1‑LD、Ni0.3Co0.5Al1‑LD和Ni1Co0.5Al1‑LD催化剂的CH4/CO2干重整稳定性测试图。由图中可以看出，实施例1‑3所制备的催化剂Ni0.5Co0.5Al1‑LD、Ni0.3Co0.5Al1‑LD和Ni1Co0.5Al1‑LD经循环测试10次后仍未发生明显的失活，仍然保持较高的CH4/CO2干重整催化性能，证明本发明的催化剂具有较高的活性和较好的使用稳定性。 [0039] 以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。 |
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