如同其它照明及显示行业一样，追求兰、绿、红三基色长余辉发 光材料以实现全色夜光照明是长余辉发光材料行业的最终目标。然 而，截至目前，人们仅仅研究和开发出余辉性能优良的兰色和绿色长 余辉材料，而严重缺乏优良的红色长余辉发光材料。最近，Royce等 在专利US5,650,094中，公开了一种稀土激活的二价钛酸盐红色长余 辉材料(CaZnMg)TiO3：Pr，其余辉仅仅持续10min。目前，商业的红色 长余辉材料仍然采用化学性能极不稳定的碱土金属硫化物，该体系遇 水极易分解，必须通过包膜技术才能达到全天候稳定使用的商业化目 的，因而，相应的增加了生产成本。另外该材料的余辉时间也很短， 虽然，许多专利如CN1351640A，US5,043,096等，通过改进合成路 径和组成等各种方法致力于余辉性能的提高，但是，该体系材料的余 辉时间也不过1～2h。因此，本发明主要致力于一种新型红色长余辉 发光材料的制备。
长余辉材料，是一种新型的能源材料和节能材料。长余辉现象的 产生一般认为由于掺杂引起杂质能级(缺陷能级)的产生， 在激发阶段，杂质能级捕获空穴或电子，当激发完成后，这 些电子和空穴由于热运动而缓慢释放，电子和空穴结合放出 能量，从而产生长余辉现象。陷阱可用以存储电子和空穴，当陷 阱深度太深时，电子和空穴不能从陷阱中释放出来，而当陷阱深度太 浅时，电子和空穴被释放的速度则太快，这两种情况都不利于长余辉 现象的产生。除了要求合适的陷阱深度，掺杂的离子对陷阱中电子和 空穴具有合适的亲和力也很重要，太强或太弱的亲和力对余辉均起不 到延长作用。利用长余辉材料的储光一发光特性可将其广泛地应用到 生产及人民生活的各个方面。目前长余辉发光材料主要有三大用途： 低度应急照明、指示标记和装饰美化等，这类材料可做成发光涂料、 发光薄膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发 光纤维、发光纸、发光玻璃等，在建筑装饰、交通运输、军事领域均 有重要的用途。红色具有色泽鲜艳，明亮醒目的特点，因而，可以想 像红色长余辉发光材料在长余辉行业中占有特殊的地位和应用前景。

本发明的目的是提供一种新型长余辉发光材料磷酸锌及其制备 方法。
本发明所选的基质材料为不同化学结构的磷酸锌包括α、β和γ 三种型态。主要激活是锰离子，辅助激活剂为一种或两种以上的低价 态和高价态的金属离子。当基质吸收一定的能量以后，一部分会转移 并被辅助激活剂捕获，随后，在热激励下，在室温缓慢释放并将能量 传递给主激活剂锰离子。最后，由锰离子发出余辉。通过控制温度、 掺杂离子种类和浓度等各种工艺条件，该体系可以发射出黄绿色、橙 黄色和红色长余辉。其中α型磷酸锌的主要余辉光谱分布在黄绿和橙 黄区域。而β和γ两种类型的磷酸锌的余辉光谱主要分布在红色区 域。
本发明长余辉发光材料按以下步骤通过高温固相法合成：按化学 表示式[Zn(1-x-y-z+m)MxNy]3(PO4)2：zMn，其中M为Li、Na、K、Sc、Y、 La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或/Lu；N 为Al、Ga、In、Ti、Zr、Si、Ge、Sn或Pb；x、y、z和m指相应掺 杂离子相对于Zn原子所占有的摩尔百分比系数，x＝0～6mol％，y＝0～ 6mol％，z＝0.01～10mol％，m＝0～10mol％。，按照上述化学表示式称取 相应元素的碳酸盐、氧化物、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐的混 合物和助熔剂氧化硼或硼酸，充分研磨并混合均匀后，选择空气、氮 气、炭、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气，分两步烧结：首先，在 较低温度200～600℃预烧结2～6小时，冷至室温时，取出再次充分 研磨并混合均匀，然后，再在500～1100℃烧结4～10小时。最后， 将样品取出研磨即得产品。
本发明制备方法简单，制得的长余辉材料余辉色泽多样，可以 呈现黄绿色、橙黄色和红色三种颜色；余辉明亮，余辉时间长，其余 辉可以持续0.5～4h，其中红色长余辉在暗环境中至少1h以后，仍然 可以用肉眼分辨；同时，这种长余辉材料制备工艺简单，生产成本低 廉，产品化学性质稳定，蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造 成危害。 此处通过以下实施例对本发明进行进一步的阐述，但是，这并不意味 着本发明的内容局限于本文所述的细节，

实施例1：
按照化学式(Zn0.85Zr0.05Mn0.10)3(PO4)2准确称取2.55mol ZnO，2mol (NH4)2HPO4，0.15mol ZrO2和0.3mol MnO，以及0.01mol B2O3作助溶 剂，充分混匀后，在空气中，200℃下预烧结6小时，冷至室温后， 取出再次充分研磨并在空气中，900℃下反应10小时，样品经粉末X 射线衍射仪分析主要物相为γ-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30分钟， 样品发射出红色长余辉，其余辉时间可持续约1小时左右。
实施例2：
按照化学式(ZnSm0.01Mn0.04)3(PO4)2，准确称取3mol ZnO，2mol NH4H2PO4，0.015mol Sm2O3和0.12mol MnCl2，以及0.01mol H3BO3作 助溶剂，充分混匀后，在空气中，600℃下预烧结2小时，冷至室温 后，取出再次充分研磨并在在空气中，1100℃下反应4小时，样品经 粉末X射线衍射仪分析主要物相为β-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30 分钟，样品发射出红色长余辉，，其余辉时间可持续约3小时左右。
实施例3：
按照化学式(Zn0.934Li0.001Si0.06Mn0.005)3(PO4)2，准确称取2.802mol ZnO，2mol(NH4)2HPO4，0.0015mol Li2CO3，0.18mol SiO2和0.015mol MnCO3，以及0.01mol H3BO3作助溶剂，充分混匀后，在炭还原气氛 中，400℃下预烧结4小时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在炭 还原气氛中，850℃下反应8小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主 要物相为α-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30分钟，样品发射出黄绿色 长余辉，其余辉时间可持续约0.5小时左右。
实施例4：
按照化学式(Zn0.9399Sn0.06Mn0.0001)3(PO4)2，准确称取2.8197mol ZnO， 2mol(NH4)2HPO4，0.18mol SnO2和0.0003mol MnCO3，以及0.01mol B2O3作助溶剂，充分混匀后，在炭还原气氛中，200℃下预烧结3小 时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在炭还原气氛中，500℃下反 应10小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为α-(Zn)3(PO4)2， 经紫外线照射30分钟，样品发射出黄色长余辉，其余辉时间可持续 约1小时左右。
实施例5：
按照化学式(Zn1.08Mn0.02)3(PO4)2，准确称取3.24mol ZnO，2mol (NH4)2HPO4和0.06mol Mn(acetate)2，以及0.01mol H3BO3作助溶剂， 充分混匀后，在一氧化碳气氛中，400℃下预烧结6小时，冷至室温 后，取出再次充分研磨并在一氧化碳气氛中，1000℃下反应10小时， 样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为β-(Zn)3(PO4)2，经紫外线 照射30分钟，样品发射出红色长余辉，其余辉时间可持续约3小时 左右。
实施例6：
按照化学式(Zn0.929Tm0.06Ge0.0011Mn0.01)3(PO4)2，准确称取2.787mol ZnO，2mol(NH4)2HPO4，0.09mol Tm2O3，0.003mol GeO2和0.03mol MnO2，以及0.01mol B2O3作助溶剂，充分混匀后，在空气中，500℃ 下预烧结2小时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在空气中，950 ℃下反应7小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为 β-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30分钟，样品发射出红色长余辉，其余 辉时间可持续约4小时左右。
实施例7：
按照化学式(Zn0.94Gd0.02Pb0.02Mn0.02)3(PO4)2，准确称取2.82mol ZnO， 2mol(NH4)2HPO4，0.03mol Gd2O3，0.06mol PbO2和0.06mol MnO，以 及0.01mol B2O3作助溶剂，充分混匀后，在空气中，300℃下预烧 结3小时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在空气中，980℃下反 应2小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为β-(Zn)3(PO4)2， 经紫外线照射30分钟，样品发射出红色长余辉，其余辉时间可持续 约3小时左右。
实施例8：
按照化学式(Zn0.90Tb0.05Mn0.05)3(PO4)2，准确称取2.7mol ZnO，2mol (NH4)H2PO4，0.0375mol Tb4O7和0.15mol MnO，以及0.01mol  B2O3 作助溶剂，充分混匀后，在H2还原气氛中，400℃下预烧结6小时， 冷至室温后，取出再次充分研磨并在H2还原气氛中，900℃下反应 10小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为γ-(Zn)3(PO4)2，经 紫外线照射30分钟，样品发射出红色长余辉，其余辉时间可持续约 1小时左右。
实施例9：
按照化学式(Zn0.91Sc0.05Mn0.04)3(PO4)2，准确称取2.73mol ZnO， 2mol(NH4)2HPO4，0.075mol Sc2O3和0.12mol MnO2，以及0.01mol B2O3作助溶剂，充分混匀后，在H2还原气氛中，200℃下预烧结6 小时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在H2还原气氛中，800℃下 反应10小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为 α-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30分钟，样品发射出红色长余辉，其余 辉时间可持续约1.5小时左右。
实施例10：
按照化学式(Zn0.90Dy0.05Mn0.05)3(PO4)2，准确称取2.7mol ZnO，2mol (NH4)2HPO4，0.075mol Dy2O3和0.15mol MnO，以及0.01mol B2O3作助 溶剂，充分混匀后，在空气中，500℃下预烧结6小时，冷至室温后， 取出再次充分研磨并在空气中，950℃下反应5小时，样品经粉末X 射线衍射仪分析主要物相为β-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30分钟， 样品发射出红色长余辉，其余辉时间可持续约1小时左右。
实施例11：
按照化学式(Zn0.97Nd0.02Mn0.01)3(PO4)2，准确称取2.91mol ZnO， 2mol(NH4)2HPO4，0.03mol Nd2O3和0.03mol MnCO3，以及0.01mol B2O3作助溶剂，充分混匀后，在空气中，300℃下预烧结6小时，冷 至室温后，取出再次充分研磨并在空气中，900℃下反应10小时，样 品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为γ-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照 射30分钟，样品发射出红色长余辉，其余辉时间可持续约1小时左 右。
实施例12：
按照化学式(Zn0.91Er0.04Mn0.05)3(PO4)2，准确称取2.73mol ZnO， 2mol(NH4)2HPO4，0.06mol Er2O3和0.15mol MnO，以及0.01mol H3BO3作助溶剂，充分混匀后，在混合气N2和H2还原气氛中，600 ℃下预烧结4小时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在混合气N2 和H2还原气氛中，950℃下反应6小时，样品经粉末X射线衍射仪 分析主要物相为β-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30分钟，样品发射出 红色长余辉，其余辉时间可持续约1.5小时左右。
实施例13：
按照化学式(Zn0.94Na0.01In0.02Mn0.03)3(PO4)2，准确称取2.82mol ZnO， 2mol(NH4)2HPO4，0.015mol Na2CO3，0.03In2O3和0.09mol MnO，以及 0.01mol H3BO3作助溶剂，充分混匀后，在N2气气氛中，500℃下预 烧结4小时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在N2气气氛中，1000 ℃下反应5小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为 β-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30分钟，样品发射出红色长余辉，其余 辉时间可持续约2小时左右。
实施例14：
按照化学式(Zn0.94Y0.01Ga0.02Mn0.03)3(PO4)2，准确称取2.82mol ZnO， 2mol(NH4)2HPO4，0.015mol Y2O3，0.03Ga2O3和0.09mol MnO，以及 0.01mol H3BO3作助溶剂，充分混匀后，在N2气气氛中，400℃下预 烧结6小时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在N2气气氛中，1050 ℃下反应3小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为 β-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30分钟，样品发射出红色长余辉，其余 辉时间可持续约1.5小时左右。
实施例15：
按照化学式(Zn0.94K0.02Al0.02Mn0.02)3(PO4)2，准确称取2.82mol ZnO， 2mol(NH4)2HPO4，0.03mol K2CO3，0.03Al2O3和0.06mol MnO，以及 0.01mol H3BO3作助溶剂，充分混匀后，在N2气气氛中，600℃下预 烧结4小时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在N2气气氛中，950 ℃下反应8小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为 β-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30分钟，样品发射出红色长余辉，其余 辉时间可持续约2小时左右。
实施例16：
按照化学式(Zn0.94La0.03Mn0.03)3(PO4)2，准确称取2.82mol ZnO， 2mol(NH4)2HPO4，0.045mol La2O3和0.09mol MnO，以及0.01mol H3BO3作助溶剂，充分混匀后，在一氧化碳气氛中，500℃下预烧结 3小时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在一氧化碳气氛中，950 ℃下反应8小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为 β-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30分钟，样品发射出红色长余辉，其余 辉时间可持续约2.5小时左右。
实施例17：
按照化学式(Zn0.92Yb0.03Ti0.01Mn0.04)3(PO4)2准确称取2.76mol ZnO， 2mol(NH4)2HPO4，0.03mol TiO2，0.045mol Yb2O3和0.12mol MnO，以 及0.01mol B2O3作助溶剂，充分混匀后，在空气中，200℃下预烧结 5小时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在空气中，950℃下反应8 小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相为β-(Zn)3(PO4)2，经紫 外线照射30分钟，样品发射出红色长余辉，其余辉时间可持续约1.5 小时左右。
实施例18：
按照化学式(Zn0.91Eu0.03Sn0.01Mn0.05)3(PO4)2准确称取2.73mol ZnO， 2mol(NH4)2HPO4，0.09mol EuSO4，0.03mol SnO2和0.15mol MnO，以 及0.01mol B2O3作助溶剂，充分混匀后，在一氧化碳气氛中，600℃ 下预烧结5小时，冷至室温后，取出再次充分研磨并在一氧化碳气氛 中，1000℃下反应6小时，样品经粉末X射线衍射仪分析主要物相 为β-(Zn)3(PO4)2，经紫外线照射30分钟，样品发射出红色长余辉， 其余辉时间可持续约4小时左右。