本发明属于发光材料技术领域，涉及一种含有锂和硼，由Tb3+、Ce3+、 Pr3+、Dy3+等离子作激活剂和共激活剂的稀土磷酸盐绿色荧光体。

最近几年，一种新型平板显示器——彩色等离子体平板显示器(PDP)发 展迅速，这种PDP显示器具有大尺寸、重量轻及平板化等优点，它也是利用惰 性气体放电而发光的。在PDP器件的前后屏玻璃之间制成许多放电空间，通 过辉光放电产生的真空紫外光(VUV)激发红、绿、蓝三基色荧光粉发光，从而 实现彩色显示。Ne-Xe混合气体辉光放电产生一些VUV光，其中 147nmVUV光发光强度高，能量大，所以PDP主要用它来作激发光源，激发 荧光体发光。还有一些VUV光也激发荧光体。PDP显示器面临一个重要问题 是急需发光效率高的荧光体。

稀土磷酸盐LnPO4(Ln＝Y，La，Gd)可有效地被Tb3+、Ce3+、Eu3+等稀土 离子激活。人们早在60-70年代就指出，这类荧光体在X射线，电子束和紫 外光子激发下产生高效发光，特别是(La，Ce，Tb)PO4可被用作短波紫外光激 发的荧光灯的绿色荧光体。我们对这类灯用稀土磷酸盐绿色荧光体的结构、制 造方法及性能作了全面介绍(中国照明电器，1994，第5期，1-8页)。日本特 开平5-171143(1993年7月)和特开平6-128565(1994年5月)有关稀土磷 酸盐荧光体的制造方法的专利；中国“高性能磷酸盐绿色荧光粉及其制备方 法”(CN1082096A，1994年2月)，“灯用绿色荧光粉”(CN1104235A，1995年6 月)以及“小颗粒磷酸镧铈铽磷光体及其制备方法(CN1179459A，1998年4 月)等专利都是叙述在短波紫外光254nm激发下产生绿光，用于汞气体放电 荧光灯的(Ln，Ce，Tb)PO4·WM，(La，Ce，Tb)2O3·(1-m-n)P2O.zLi2O·mSiO2·nB2O3及LaPO4：Ce，Tb绿色荧光体。这些荧光体的温度猝天性能差， 严重影响它们的使用。法国的罗纳·布朗克化学公司在中国、欧洲、法国分别 就同一内容申请了名称为“基于稀土磷酸盐的化合物用作等离子体系统中的 发光体”的专利(CN1146478A，1997年；EP0751201A，1997年；FR9507759)。 这项专利申请，公开了用在等离子体系统中稀土磷酸盐化合物发光体的组成， 含量，LaPO4：Tb及LaPO4：Ce，Tb等发光体的制造，颗粒的大小，以及在 200nm和160nm真空紫外光下的相对效率。所给的实例极为简单，制备方法 复杂，生成超细颗粒多，难过滤，烧成物易结块，且发光体性能不稳定，温度猝 灭性能差，影响在PDP显示器中的应用。

本发明的目的是提供一种以稀土磷酸盐为基质，少量硼酸根取代磷酸根， 由Tb3+、Ce3+、Pr3+、Dy3+等离子作激活剂和共激活剂的高效稀土磷酸盐绿色 荧光体。其中Tb3+为主激活剂。采用简便、可靠制备方法得到含有硼和锂的发 光和温度特性更优的稀土磷酸盐绿色荧光体。这种高效荧光体既特别适用于 彩色等离子体平板显示器PDP，也可用于气体放电荧光灯和无汞荧光灯中。

本发明主要依据Tb3+、Pr3+、Ce3+及Dy3+等离子具有高的4f能态及4f能 级，它们对真空紫外光和短波紫外光有强的吸收，其它稀土离子可以敏化 Tb3+的绿色发光，从而获得一类在VUV和UV光激发下，发光效率均很高的 绿色荧光体。

本发明选用的基质为LnPO4稀土磷酸盐，其中Ln是Y，La，Gd或Lu中 至少一种。这种稀土磷酸盐在VUV光谱区有很强的吸收。然后用上述的三价 稀土离子作激活剂和共激活剂组成荧光体。部分锂和硼也成为基质的组成部 分。锂和硼作为基质的组成部分，可提高这种绿色荧光体的结晶质量和发光强 度，改善荧光体热稳定性和耐温度猝灭性能。少量BO3根取代PO4根的作用， 类似YVO4：Eu荧光体中，部分PO4根取代VO4根后，大大改善温度特性。稀 土磷酸盐中掺硼酸和锂盐后，晶体结构不发生变化。

本发明的化学组成可用(Ln1-x-y-xTbxRyLiz)〔(1-m)PO4·mBO3〕表达， 式中Ln为Y，La，Gd和Lu中至少选取其中一种，R为Ce，Pr，Dy等稀土元 素。式中0＜x＜0.5，0≤y＜0.4，0＜z＜0.2，0＜m＜0.15。

本发明的一个具体实例，如果R选择稀土Ce，那么含有Tb和Ce的荧光 体中，铽的量以原子比Tb/(Ce+Tb)表示，不应大于75％。

本发明的荧光体的制备方法主要采用干法，这种方法简便。即按化学反应 计量比，称取相应的稀土氧化物和磷酸氢二铵，含锂的盐类，硼化物充分混合 磨均，首先在700℃-950℃预烧0.5～3小时后，取出磨均，再在1050℃- 1350℃进行第二次灼烧，约1-3小时。这个过程是在弱还原气氛中进行。荧 光体烧成后，经过选粉、破碎、酸洗、烘干等产品后处理程序。

采用还原性气氛是为了使Ce4+、Pr4+、Dy4+及Tb4+充分还原为三价，提高 发光效率，减少猝灭中心。还原气氛可由碳粒在空气中燃烧产生，或由一定比 例(如95∶5)N2+H2气组成的混合气体，或由氨气热分解产生。

加入的锂盐可以是含氧的锂盐或锂的卤化物，如Li2CO3，Li3PO4，Li2B2O4， LiF，LiCl等；加入硼化物为硼酸、氧化硼、硼砂等。为防止磷酸氢二铵在加热过 程中热分解，损失磷含量，实际称重可过量5～20wt％。

本发明荧光体的制造方法，也可用溶液沉淀法，即稀土的可溶性盐类，如 硝酸盐水溶液和磷酸水溶液反应，反应沉淀物稀土磷酸盐和适当量的锂盐和 硼酸(氧化硼等)混合，在上述灼烧制备方法下合成。

将所制得的荧光体沉积在玻璃片上，放入真空紫外辐射激发发光设备中， 选用149.5nm和175.2nmVUV光激发，测量样品的相对发光强度。这两条 VUV光与彩色等离子体平板显示器PDP的工作条件相接近。由本发明制备 的含硼和锂的稀土磷酸盐荧光体，在空气中加热到600℃，20分钟后荧光体冷 却至室温，然后在VUV光或254nmUV光激发下，相对发光强度下降小于 1％。这一特性对PDP器件和荧光灯的制造工艺来说是极其重要的，因为PDP 荧光屏烘烤和荧光灯的烤管温度是很高的。

下述几个实施例予以详细说明。

实施例1：

称取La2O3 40.000g，Tb4O7 11.590g，(NH4)2HPO4 42.755g，Li3PO4

0.287g，H3BO3 0.960g。磨混均匀，放在刚玉坩埚中，盖盖，在800℃予烧2小 时，取出炉料，仔细磨均，在弱还原气氛(可以由碳粒燃烧产生，或5％H2+ 95％N2气混合组成)中，1100℃灼烧2小时，冷却至800℃以下取出，产物经选 粉，破碎，用酸浸洗，然后用热去离子水洗至中性，烘干。得到组成为 (La0.792Tb0.200Li0.024)(0.95PO4·0.05BO3)磷酸盐荧光体，在175.2nm和149. 5nmVUV光激发下，发射强绿光，发射峰为544nm，其发光强度分别为100和 100。    

实施例2：

称取La2O3 23.370g，Tb4O7 6.780g，Pr6O11 0.031g，Li3PO4 0.168g， (NH4)2HPO4 25.011g，H3BO3 0.561g。磨混均匀，按实例1方法制备，得到组 成为(La0.791Tb0.200Pr0.001Li0.024)(0.95PO4·0.05BO3)绿色荧光体。在VUV光 激发下，发射强绿光，发射峰为544nm。在175.2nm和149.5nmVUV光激发 下，其发光强度分别为102.5和106。

实施例3：

称取Y2O3 30.000g，Tb4O7 13.797g，CeO2 25.408g，Li2CO3 0.5453g， (NH4)2HPO4 67.860g，H3BO3 1.521g，磨混均匀，按实例1方法合成，所获得 的组成为(Y0.54Ce0.3Tb0.15Li0.03)(0.95PO4·0.05BO3)荧光体。在VUV和短波 UV光及电子束激发下，发射强绿光，发射峰为544nm。由175.2nm和149. 5nmVUV光激发，其发光强度分别为103.7和110。荧光体在空气中600℃下 加热20分钟后，其亮度与未加热时的相同，即荧光体的热稳定性很好。

实施例4

称取Gd2O3 40.000g，Tb4O7 16.769g，CeO2 23.162g，Li3PO4 0.415g， (NH4)2HPO4 61.862g，H3BO3 1.386g，磨混均匀，按实例1方法合成。得到组 成(Gd0.492Ce0.30Tb0.20Li0.024)(0.95PO4·0.05BO3)绿色荧光体。在VUV175. 2nm和149.5nm激发下，其发光强度分别为106和103，发射峰为544nm。

实施例5

称取实例3中的稀土氧化物，用硝酸溶解，用去离子水稀释稀土溶液，然 后加热至80℃恒温，不断搅拌下，仔细滴加10％的草酸溶液，使之生成稀土草 酸盐沉淀。用热去离子水洗涤沉淀数次，过滤烘干，然后在900℃加热分解2 小时，得到含有Y、Ce、Tb混合均匀的氧化物。将这种混合稀土氧化物和实例 3中的(NH4)2HPO4，Li2CO3及H3BO3磨混均匀。按实例1方法制备，即可得到 和实例3相同的高效绿色荧光体，其颗粒度d50＝5μm，且分布均匀。