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光转换材料及其制备方法和用途

专利类型	发明公开	法律事件	实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202411926786.X	申请日	2024-12-25
公开(公告)号	CN119709200A	公开(公告)日	2025-03-28
申请人	包头稀土研究院;	申请人类型	科研院所
发明人	王静; 王忠志; 乔鑫; 刘波; 李波; 沈雷军; 郝鹏程; 张娟; 刘雅媛; 王轩航; 师睿;	第一发明人	王静
权利人	包头稀土研究院	权利人类型	科研院所
当前权利人	包头稀土研究院	当前权利人类型	科研院所
省份	当前专利权人所在省份：内蒙古自治区	城市	当前专利权人所在城市：内蒙古自治区包头市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：内蒙古自治区包头市稀土高新区黄河大街36号	邮编	当前专利权人邮编：014030
主IPC国际分类	C09K11/81	所有IPC国际分类	C09K11/81 ; C09K11/78
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	北京悦成知识产权代理事务所	专利代理人	樊耀峰; 安平;
摘要	本发明公开了一种光转换材料及其制备方法和用途。该光转换材料具有式(1)所示的组成：LiaSrbMcGddREeNbfAgOh:mMn4+(1)；其中，M选自Ca、Ba中的一种或多种，RE选自La、Y中的一种或多种，A选自Ta、V、P中的一种或多种；0.001≤a≤0.009，0.3≤b≤2.2，0≤c≤1.8，0.3≤d≤0.8，0.1≤e≤0.6，0.3≤f≤1.2，0≤g≤0.6，4≤h≤8，0.001≤m≤0.007。本发明的光转换材料能够将紫外光和绿光转换为红光。
权利要求	1.一种光转换材料，其特征在于，所述光转换材料具有式(1)所示的组成： 4+ LiaSrbMcGddREeNbfAgOh:mMn (1)；其中，M选自Ca、Ba中的一种或多种，RE选自La、Y中的一种或多种，A选自Ta、V、P中的一种或多种；0.001≤a≤0.009，0.3≤b≤2.2，0≤c≤1.8，0.3≤d≤0.8，0.1≤e≤0.6，0.3≤f≤1.2，0≤g≤0.6，4≤h≤8，0.001≤m≤0.007；其中，a、b、c、d、e、f、g、h和m分别表示各元素的摩尔份数或原子份数。 2.根据权利要求1所述的光转换材料，其特征在于，0.5≤c≤1.5，b+c＝2。 3.根据权利要求1所述的光转换材料，其特征在于，0.1≤g≤0.5，f+g＝0.996，d+e＝1。 4.根据权利要求1所述的光转换材料，其特征在于，0.003≤a≤0.007，0.4≤d≤0.7， 0.2≤e≤0.5，5≤h≤7，0.003≤m≤0.006。 5.根据权利要求1所述的光转换材料，其特征在于，所述M为Ca，所述RE为La，所述A为P。 6.根据权利要求1所述的光转换材料，其特征在于，所述光转换材料具有如下所示之一的化学组成： 4+ Li0.004Sr2Gd0.6La0.4Nb0.996O6:0.004Mn ； 4+ Li0.004Sr0.8Ca1.2Gd0.6La0.4Nb0.996O6:0.004Mn ； 4+ Li0.004Sr0.8Ca1.2Gd0.6La0.4Nb0.5976P0.3984O6:0.004Mn 。 7.根据权利要求1～6任一项所述的光转换材料，其特征在于，所述光转换材料具有Sr2GdNbO6 晶体结构。 8.根据权利要求1～7任一项所述的光转换材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将根据光转换材料的组成得到的原料在1200～1500℃下煅烧，得到光转换材料。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在制备的过程中不使用助溶剂。 10.根据权利要求1～7任一项所述的光转换材料在将300～380nm波段的紫外光和/或 480～550nm波段的绿光转换为650～750nm波段的红光中的用途。
说明书全文	光转换材料及其制备方法和用途技术领域 [0001] 本发明涉及一种光转换材料及其制备方法和用途。背景技术 [0002] 植物的生长需要太阳光的参与，不同光照波长的光对植物的生长影响较大。蓝紫光(波长范围为400～480nm)能够被叶绿素、类胡萝卜素吸收，促进植物的茎叶生长。红橙光(波长范围为600～700nm)能够被叶绿素吸收，促进植物的果实生长。黄绿光(波长范围为500～600nm)对植物的光合作用几乎没有贡献。近紫外光(波长范围为315～400nm)除波长在360nm附近的光对促进植物果实着色有益外，会使植物变矮，叶片变厚。紫外光(波长范围为290～315nm)对大多植物都有害，会促使农膜老化衰败。因此，如何将太阳光中对植物生长无益或者有害的绿光和紫外光转化为有利于光合作用的蓝紫光和红橙光成为了关键。 [0003] CN118516115A公开了一种红光转光剂，化学式为Ln2MN(1‑x)O6:xMn4+；其中，0.1％≤x≤1.0％，Ln为La、Gd中的至少一种，M为Li、Mg中的至少一种；N为Nb、Sb、Al中的至少一种。该红光转光剂的湿热稳定性以及耐紫外老化性较差，且该红光转光剂的最强发射峰波长为 715nm，更靠近红外光谱，与叶绿素a的吸收波段匹配度低。 [0004] CN105001860A公开了一种红色荧光体，其化学组成通式为：AaMbRcDdEeBfAl4Ox:Mn4+y，其中，A为一价元素Li、Na、K、Rb、CS中至少一种；M为二价元素Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Ni、Pb中至少一种；R为三价元素Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi中至少一种；D为Sc、Ca、In、P、V、Nb、Ta、Si、Ge、Sn、Sb、Zr、Hf、Ti、Cr中至少一种；E为F、Cl、Br、N中至少一 4+ 种；B为硼；Al为铝；O为氧；Mn 为四价锰。该红色荧光体能够将近紫外光和蓝光转化成红光。 [0005] CN118667540A公开了一种近红外荧光粉，包括组成为(AaDdMmRrQq)EeGg的无机化合物，所述无机化合物具有与Ca3Ga2Ge3O12相同的立方相石榴石结构；其中，A元素包括Ca、Sr、Ba、Bi、La和Ga中的一种或两种；D元素包括Al、Ga、In和Sc中的一种或两种；M元素包括Li、Mg和Zn中的一种或两种；R元素包括Zr、Hf、Sn、Ti、Ta和Nb中的一种或两种；E元素选自Si和Ge中的一种或两种；G元素选自O、N和F中的一种或两种；Q元素是选自Mn、Eu、Cr和Ni中的一种或两种。该荧光粉能够吸收400～550nm以及600～800nm波段的光，发射1470～1602nm波段的近红外光。发明内容 [0006] 有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种光转换材料，该光转换材料能够将紫外光和绿光转换为红光。进一步地，该光转换材料具有优异的湿热稳定性和耐紫外老化性。进一步地，该光转换材料具有较高的发光强度。本发明的另一个目的在于提供一种光转换材料的制备方法。本发明的再一个目的在于提供上述光转换材料的用途。 [0007] 本发明通过以下技术方案实现上述目的。 [0008] 一方面，本发明提供了一种光转换材料，其具有式(1)所示的组成： [0009] LiaSrbMcGddREeNbfAgOh:mMn4+(1)； [0010] 其中，M选自Ca、Ba中的一种或多种，RE选自La、Y中的一种或多种，A选自Ta、V、P中的一种或多种；0.001≤a≤0.009，0.3≤b≤2.2，0≤c≤1.8，0.3≤d≤0.8，0.1≤e≤0.6，0.3≤f≤1.2，0≤g≤0.6，4≤h≤8，0.001≤m≤0.007； [0011] 其中，a、b、c、d、e、f、g、h和m分别表示各元素的摩尔份数或原子份数。 [0012] 根据本发明的光转换材料，优选地，0.5≤c≤1.5，b+c＝2。 [0013] 根据本发明的光转换材料，优选地，0.1≤g≤0.5，f+g＝0.996，d+e＝1。 [0014] 根据本发明的光转换材料，优选地，0.003≤a≤0.007，0.4≤d≤0.7，0.2≤e≤0.5，5≤h≤7，0.003≤m≤0.006。 [0015] 根据本发明的光转换材料，优选地，所述M为Ca，所述RE为La，所述A为P。 [0016] 根据本发明的光转换材料，优选地，所述光转换材料具有如下所示之一的化学组成： [0017] Li0.004Sr2Gd0.6La0.4Nb0.996O6:0.004Mn4+； [0018] Li0.004Sr0.8Ca1.2Gd0.6La0.4Nb0.996O6:0.004Mn4+； [0019] Li0.004Sr0.8Ca1.2Gd0.6La0.4Nb0.5976P0.3984O6:0.004Mn4+。 [0020] 根据本发明的光转换材料，优选地，所述光转换材料具有Sr2GdNbO6 晶体结构。 [0021] 另一方面，本发明提供了上述光转换材料的制备方法，包括如下步骤： [0022] 将根据光转换材料的组成得到的原料在1200～1500℃下煅烧，得到光转换材料。 [0023] 根据本发明的制备方法，优选地，在制备的过程中不使用助溶剂。 [0024] 再一方面，本发明提供了上述光转换材料在将300～380nm波段的紫外光和/或480～550nm波段的绿光转换为650～750nm波段的红光中的用途。 [0025] 本发明的光转换材料能够将紫外光和绿光转换为红光，且具有优异的湿热稳定性和耐紫外老化性。进一步地，本发明的光转换材料具有较高的发光强度。本发明发现在制备的过程中不使用硼酸等助溶剂有助于提高光转换材料的发光强度，以及湿热稳定性和耐紫外老化性。附图说明 [0026] 图1为实施例4和比较例1的光转换材料的XRD图。 [0027] 图2为实施例和比较例的光转换材料在其所对应的最强激发波长紫外光激发下的发射光谱。 [0028] 图3为实施例和比较例的光转换材料在其所对应的发射主峰波长监测下的激发光谱。 [0029] 图4为实施例4的光转换材料发射主峰强度随着湿热处理天数的变化趋势图。 [0030] 图5为实施例4的光转换材料发射主峰强度随着QUV老化处理天数的变化趋势图。具体实施方式 [0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。 [0032] <光转换材料> [0033] 本发明的光转换材料具有式(1)所示的组成： [0034] LiaSrbMcGddREeNbfAgOh:mMn4+(1)。 [0035] Li表示锂元素。a表示Li的摩尔份数或原子份数。0.001≤a≤0.009；优选地，0.003≤a≤0.007；更优选地，0.004≤a≤0.005。 [0036] Sr表示锶元素。b表示Sr的摩尔份数或原子份数。0.3≤b≤2.2。在某些实施方式中，1.8≤b≤2。在另一些实施方式中，0.8≤b≤1。 [0037] M选自Ca、Ba中的一种或多种。优选地，M为Ca。c表示M的摩尔份数或原子份数。0≤c≤1.8；优选地，0.5≤c≤1.5；更优选地，1≤c≤1.2。在某些实施方式中，b+c＝2。 [0038] Gd表示稀土元素钆。d表示Gd的摩尔份数或原子份数。0.3≤d≤0.8；优选地，0.4≤d≤0.7；更优选地，0.5≤d≤0.6。 [0039] RE选自La、Y中的一种或多种。优选地，RE为La。0.1≤e≤0.6；优选地，0.2≤e≤0.5；更优选地，0.3≤e≤0.4。在某些实施方式中，d+e＝1。 [0040] Nb表示过渡金属元素铌。f表示Nb的摩尔份数或原子份数。0.3≤f≤1.2。在某些实施方式中，0.8≤f≤1.0；优选地，0.9≤f≤0.996。在另一些实施方式中，0.5≤f≤0.65；优选地，0.55≤f≤0.5976。 [0041] A选自Ta、V、P中的一种或多种。优选地，A为P。g表示A的摩尔份数或原子份数。0≤g≤0.6；优选地，0.1≤g≤0.5；更优选地，0.3≤g≤0.3984。在某些实施方式中，f+g＝0.996。 [0042] O表示氧元素。h表示O的摩尔份数或原子份数。4≤h≤8；优选地，5≤h≤7；更优选地，6≤h≤6.5。 [0043] Mn表示锰元素。m表示Mn的摩尔份数或原子份数。0.001≤m≤0.007；优选地，0.003≤m≤0.006；更优选地，0.004≤m≤0.005。在某些实施方式中，f+g+m＝1。 [0044] 根据本发明的一个实施方式，光转换材料具有如下所示之一的组成： [0045] Li0.004Sr2Gd0.6La0.4 Nb0.996O6:0.004Mn4+； [0046] Li0.004Sr0.8Ca1.2Gd0.6La0.4Nb0.996O6:0.004Mn4+； [0047] Li0.004Sr0.8Ca1.2Gd0.6La0.4Nb0.5976P0.3984O6:0.004Mn4+。 [0048] 上述元素组成及含量有助于提高光转换材料的发光强度、湿热稳定性以及耐紫外老化性。 [0049] 本发明的光转换材料具有Sr2GdNbO6晶体结构。 [0050] 本发明的光转换材料在其所对应的最强激发波长紫外光的激发下的最强发射波峰为650～690nm。在某些实施方式中，为670～685nm。本发明的光转化材料与叶绿素a的吸收波段匹配度高。 [0051] <光转换材料的制备方法> [0052] 本发明的光转换材料的制备方法包括如下步骤：将根据光转换材料的组成得到的原料在1200～1500℃下煅烧，得到光转换材料。在某些实施方式中，将原料和助溶剂在1200～1500℃下煅烧，得到光转换材料。助溶剂的实例包括但不限于H3BO3。助熔剂的用量可以为原料质量的1～10％；优选为3～6％。 [0053] 在煅烧之前可以将原料混合后研磨或球磨。在研磨或球磨的过程中可以加入助溶剂。 [0054] 煅烧温度为1200～1500℃；优选为1300～1400℃。煅烧时间可以为6～15h；优选为7～10h。煅烧可以在空气气氛中进行。煅烧可以在马弗炉中进行。 [0055] Li源可以为Li2CO3。Sr源可以为SrCO3。Gd源可以为Gd2O3。La源可以为La2O3。Nb源可以为Nb2O5。Mn源可以为MnO2。Ca源可以为CaCO3。P源可以为(NH4)2HPO4。优选地，在制备的过程中不使用助熔剂。 [0056] <光转换材料的用途> [0057] 本发明的光转换材料能够将300～380nm波段的紫外光和480～550nm波段的绿光转换为650～750波段的红光。因此，本发明提供了上述光转化材料在将300～380nm波段的紫外光和/或480～550nm波段的绿光转换为650～750nm波段的红光中的用途。 [0058] 本发明的光转换材料能够将紫外光和绿光转换为对植物有益的红光，本发明的光转换材料能够应用于农用薄膜中。 [0059] 实施例1～4和比较例1 [0060] 以Li2CO3作为Li源，以SrCO3作为Sr源，以Gd2O3作为Gd源，以La2O3作为La源，以Nb2O5作为Nb源，以MnO2作为Mn源，以CaCO3作为Ca源，以(NH4)2HPO4作为P源。根据表1所示的光转换材料的化学组成准备原料。 [0061] 将原料置于玛瑙研钵中研磨30min；若使用H3BO3助溶剂，则将H3BO3加入至玛瑙研钵中与原料一起进一步研磨，得到研磨后原料。 [0062] 将研磨后原料在马弗炉中，在空气气氛中，在1400℃下煅烧8h，自然冷却至25℃后得到光转换材料。 [0063] 光转换材料的化学组成及H3BO3的用量如表1所示。 [0064] 表1 [0065]序号光转换材料的化学组成 H3BO3的用量 4+ 实施例1 Li0.004Sr2Gd0.6La0.4Nb0.996O6:0.004Mn 原料质量的4％实施例2 Li0.004Sr2Gd0.6La0.4Nb0.996O6:0.004Mn4+ — 4+ 实施例3 Li0.004Sr0.8Ca1.2Gd0.6La0.4Nb0.996O6:0.004Mn — 4+ 实施例4 Li0.004Sr0.8Ca1.2Gd0.6La0.4Nb0.5976P0.3984O6:0.004Mn — 4+ 比较例1 Li0.004Sr2GdNb0.996O6:0.004Mn 原料质量的4％ [0066] 注:“—”表示不使用H3BO3。 [0067] 实验例 [0068] XRD：图1为实施例4和比较例1的光转换材料的XRD图。由图1可知，本发明的光转换材料具有Sr2GdNbO6的双钙钛矿晶体结构。 [0069] 发射光谱：图2为实施例和比较例的光转换材料在其所对应的最强激发波长紫外光的激发下的发射光谱。其中，实施例1的光转换材料的最强激发波长紫外光为347nm，实施例2的光转换材料的最强激发波长紫外光为344nm，实施例3的光转换材料的最强激发波长紫外光为312nm，实施例4的光转换材料的最强激发波长紫外光为310nm，比较例1的光转换材料的最强激发波长紫外光为345nm。由图2可知，实施例1到实施例4的发射光谱，其由两个峰(667nm，684nm)逐步趋于一个峰(684nm)，且发光强度逐步增强。实施例4的光转换材料的发光强度为对比例1的22倍。 [0070] 激发光谱：图3为实施例和比较例的光转换材料在其对应的发射主峰波长监测下的激发光谱。其中，实施例1的光转换材料的发射主峰波长为667nm，实施例2的光转换材料的发射主峰波长为685nm，实施例3的光转换材料的发射主峰波长为684nm，实施例4的光转换材料的发射主峰波长为684nm，对比例1的光转换材料的发射主峰波长为667nm。由图3可知，本发明的光转换材料的激发区为紫光区和绿光区。由实施例1到实施例4，绿光区的激发峰发生红移，逐渐趋于510nm；紫光区的激发峰逐渐由两个峰(315nm，345nm)趋于一个峰(310nm)。 [0071] 湿热稳定性：将光转换材料在温度为85℃，且湿度为80％的条件下进行湿热处理。测试湿热处理前，湿热处理后的实施例4光转换材料在以最强激发波长310nm紫外光作为激发光的条件下的发射光谱。计算湿热处理不同时间后的光转换材料的发射主峰强度与湿热处理前的光转换材料的发射主峰强度的比值(I)如图4所示。由图4可知，实施例4的光转换材料在经过6天湿热处理后，I值仍然能保持在93.25％，具有良好的湿热稳定性。 [0072] 抗紫外老化性能：将光转换材料在340nm紫外光的条件下照射进行紫外老化处理。测试老化处理前，老化处理后的实施例4的光转换材料在以最强激发波长310nm紫外光作为激发光的条件下的发射光谱。计算老化处理不同时间后的光转换材料的发射主峰强度与老化处理前的光转换材料的发射主峰强度的比值(P)如图5所示。由图5可知实施例4的光转换材料在经过9天QUV老化处理后，P值仍然能保持在95.89％，具有良好的耐紫外老化性能。 [0073] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

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