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一种荧光材料及其制备方法与应用

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202311371279.X	申请日	2023-10-23
公开(公告)号	CN117487553A	公开(公告)日	2024-02-02
申请人	五邑大学;	申请人类型	学校
发明人	高妍; 吕薇; 梁鸿威; 江泽龙; 邹兴旭; 胡桃;	第一发明人	高妍
权利人	五邑大学	权利人类型	学校
当前权利人	五邑大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：广东省	城市	当前专利权人所在城市：广东省江门市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：广东省江门市东成村22号	邮编	当前专利权人邮编：529000
主IPC国际分类	C09K11/71	所有IPC国际分类	C09K11/71 ; C09K11/81 ; B82Y20/00 ; B82Y30/00 ; H01L33/50
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	9	专利文献类型	A
专利代理机构	广州三环专利商标代理有限公司	专利代理人	许东辉;
摘要	本发明涉及一种荧光材料及其制备方法与应用，属于发光材料技术领域。本发明所提供的荧光材料为掺杂稀土元素Eu2+的磷酸盐，其中的磷酸盐为LiBaPO4；荧光材料的化学式为料通过激发Eu2+发光LiBa。该材料通过碳热还原固相法制备l‑xEuxPO4，其中0.01≤x≤0.03；荧光材，适于工业化生产，在近紫外光激发下，呈现青光发射，发射带中心波长位于485‑490nm，可为白光LED器件提供有效青光成分，构成更接近自然光的白光LED器件。基于该荧光粉优良的化学稳定性和良好的化学性能，该材料也可用于指纹显形等其他领域。
权利要求	2 1.一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为掺杂Eu +的磷酸盐；所述磷酸盐为LiBaPO4；所述荧光材料的化学式为LiBa1‑xEuxPO4，其中0.01≤x≤0.03。 2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的化学式为LiBa0.99Eu0.01PO4。 3.根据权利要求1‑2任一项所述荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将锂源、钡源、磷酸源和铕源混合、研磨得到混合粉末； (2)在还原性氛围中煅烧步骤(1)得到的混合粉末，冷却、研磨得到所述荧光材料。 4.根据权利要求3所述荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，煅烧的温度为1050℃‑1080℃，煅烧的时间为8‑9h。 5.根据权利要求3所述荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还原性氛围的来源为碳粉。 6.根据权利要求5所述荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳粉与铕源中铕的质量比为(5‑6)∶(0.0035‑0.0105)。 7.根据权利要求1‑2任一项所述荧光材料在白光LED、指纹显形中的应用。 8.一种白光LED，其特征在于，包括权利要求1‑2任一项所述荧光材料与红色荧光粉。 9.根据权利要求8所述白光LED，其特征在于，所述荧光材料与红色荧光粉的质量比为(2.8‑3.2)∶1。
说明书全文	一种荧光材料及其制备方法与应用技术领域 [0001] 本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种荧光材料及其制备方法与应用。背景技术 [0002] 当前，随着全球经济的快速发展，能源供应面临愈加严峻的挑战。相对于传统照明光源，LED由于其能耗低，环保，坚固耐用，使用寿命长，安全低电压等特点，被人们誉为新的一代绿色光源。 [0003] 而传统蓝光芯片+黄色荧光粉封装而成的LED器件显指偏低、相关色温偏高，不适合室内照明。近年来，为了解决该问题，人们开始转向通过近紫外芯片激发三基色荧光粉获得白光LED器件的研究，这种方式组成的白光LED器件可很好地改善照明中的色温问题；但是，光谱中仍然缺少青光成分，无法同自然光光谱相比拟，不适用于有相关需求的应用场合。 [0004] 因此，制备高质量青光荧光粉对于实现全光谱照明显得尤为关键。为解决白光LED的光谱凹陷问题，使其发光效果更趋近于白光，研发一种高效的青色荧光材料、弥补缺失的青色光谱部分，从而增强光谱连续性与完整性，对实现光源的高显色性、高还原度、高饱和度，和增加光照环境、缓解舒适度，都具有重要意义。发明内容 [0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种荧光材料及其制备方法与应用。本发明所提供的荧光材料，在紫外激发下，可实现稳定、高效、高光强的青色发光，在照明或痕迹显形中具有较高的应用价值。 [0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为： [0007] 第一方面，本发明提供了一种荧光材料，为掺杂Eu2+的磷酸盐；其中磷酸盐为LiBaPO4；荧光材料的化学式为LiBa1‑xEuxPO4，其中0.01≤x≤0.03。 [0008] 本发明选择掺杂稀土元素Eu2+的磷酸盐LiBaPO4作为荧光材料，调整掺杂量至上述2+ 范围，通过近紫外光照射激活Eu ，可使荧光材料特异性地发出较强的青色光。 [0009] 选择稀土元素Eu2+作为发光中心，具有较高的稳定性；选择LiBaPO4作为基体，Eu2+2+ 可以掺杂进入基体的晶格中取代Ba 的位置、形成稳定晶体结构，并产生青色荧光效果。改变其中的碱金属元素组成，得到的材料发光颜色改变，青色荧光效果受到影响。 [0010] 其中Eu2+以化学式中的摩尔比进行掺杂时，紫外激发下，Eu2+发生4f65d1‑4f7跃迁，2+ 荧光材料能够发射出光强高、波长为485‑490nm的青色光。Eu 的掺杂过低时，发光强度较低、效果差；而Eu的摩尔比过高，发光强度反而降低，且可能导致材料的发射光谱中心偏移，发光颜色发生变化，无法得到较好的青色荧光效果。 [0011] 当掺杂的Eu价态为Eu3+、或Eu2+和Eu3+的混合激活发光时，其发光效果发生变化，颜色偏黄或偏红，不利于提供特异性的青色光。 [0012] 本发明所提供的荧光材料，可有效地通过紫外激发，发出强度较高的青色光，且其组成简单、安全无毒；同时物理化学稳定性良好，可作为白光LED照明或显形原料，在实际应用中有较高的应用价值。 [0013] 优选地，荧光材料的化学式为LiBa0.99Eu0.01PO4。该化学式的掺杂比例下，在365nm的紫外光激发下，荧光材料的发射光谱不产生杂峰，发光中心在485nm，发光颜色集中，有利于材料产生纯色的荧光效果、可控性高；并可恰好与市售白光LED发光材料的发射光谱互补。Eu的配比提高，则产生杂峰，且光强可能下降。 [0014] 第二方面，本发明提供了上述荧光材料的制备方法，包括以下步骤： [0015] (1)将锂源、钡源、磷酸源和铕源混合、研磨得到混合粉末； [0016] (2)在还原性氛围中煅烧步骤(1)得到的混合粉末，冷却、研磨得到荧光材料；还原性氛围的来源为碳粉。 [0017] 本发明所述荧光材料采用高温固相法，所述铕源中铕的价态为+3价；还原铕源中3+ 2+ 的Eu 为Eu ，使其掺杂进入LiBaPO4基体的晶格中，赋予材料良好的青色荧光效果。制备过程简单安全、反应条件易于控制。选择碳粉作为还原氛围的来源，可控性好、成本低。 [0018] 优选地，步骤(2)中，煅烧的温度为1050℃‑1080℃下，煅烧的时间为8‑9h。控制上2+ 述煅烧条件，保证基体LiBaPO4结构的形成、及一定温度和时间下铕源充分转化为Eu 掺杂进入基体中，制备得到青色荧光材料。 [0019] 优选地，步骤(2)中，碳粉与铕源中铕的质量比为(5‑6)：(0.0035‑0.0105)。该配比3+ 2+ 下，碳粉的还原性能适中，转化Eu 为Eu ，赋予所需的发光效果。碳粉用量不足，不能完全还原，在紫外激发下，材料发红光；碳粉用量过高，则造成浪费。 [0020] 第三方面，本发明提供了上述荧光材料在白光LED、指纹显形中的应用。本发明所提供的荧光材料在紫外激发下可发出强度较高的青色光，其发射光谱可与常用的白光LED荧光粉互补，改善白光LED的发光效果，并能通过调整配比调整色温、适用于不同应用场景；且材料稳定性好、发光亮度高，指印显现效果清晰，也可单独用于指纹显形。 [0021] 第四方面，本发明提供了一种白光LED，包括上述的荧光材料与红色荧光粉；其制备方法为∶将所得荧光材料与商业红色荧光粉进行混合，再加入固化胶、混匀，共同涂覆在365nm近紫外芯片上，紫外灯照射使其凝固，接通20mA的电流，即得到白光LED。 [0022] 优选地，荧光材料与红色荧光粉的质量比为(2.8‑3.2)∶1。上述配比下，制备得到的白光LED的色坐标十分接近全白光、色温符合标准日光的色温，整体效果近似自然光，在日常照明中能够广泛应用。 [0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0024] 本发明所提供的荧光材料，在紫外激发下可实现稳定、高效、高光强的青色发光，与红色荧光粉互补，改善白光LED的发光效果，并能通过不同配比调整色温、适用于不同的照明应用场景。且材料稳定性好、发光亮度高，在指纹、痕迹显形中也具有一定的应用价值。附图说明 [0025] 图1为实施例1荧光材料的XRD图谱； [0026] 图2为实施例1荧光材料的SEM扫描电镜图； [0027] 图3为365nm紫外激发下实施例1荧光材料的发射光谱图； [0028] 图4为实施例1荧光材料制备的白光LED外观图； [0029] 图5为实施例1荧光材料制备白光LED的CIE色坐标图； [0030] 图6为荧光材料的潜在指纹显形图； [0031] 图7为365nm紫外激发下实施例4荧光材料的发射光谱图； [0032] 图8为365nm紫外激发下实施例5荧光材料的发射光谱图； [0033] 图9为380nm紫外激发下对比例1荧光材料的发射光谱图； [0034] 图10为365nm紫外激发下对比例4荧光材料的发射光谱图。具体实施方式 [0035] 为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径获得的试剂和材料。 [0036] 实施例1 [0037] 本发明荧光材料的一种实施例，本实施例所述荧光材料为LiBa0.99Eu0.01PO4。 [0038] 本实施例所述荧光材料的制备方法为： [0039] (1)将Li2CO3、BaCO3、NH4H2PO4和Eu2O3固体按LiBaPO4∶1mol％Eu的摩尔比称量，在玛瑙研钵中研磨20分钟混合均匀，得到混合粉末； [0040] (2)将混合粉末置于刚玉坩埚内，将刚玉坩埚放入装有碳粉的大坩埚，使碳粉与铕源中铕的质量比为5∶0.0035，再放入马弗炉中(升温速率5min/℃)在1050℃下煅烧8小时； [0041] (3)冷却至室温后取出，研磨分散，制备得到荧光材料。 [0042] 本实施例还包括所得荧光材料在白光LED中的应用，具体步骤如下： [0043] 将所得荧光材料与商业红色荧光粉KSF以3∶1的质量比进行混合，再加入固化胶、混匀，共同涂覆在365nm近紫外芯片上，紫外灯照射使其凝固，接通20mA的电流，便可得到白光LED。 [0044] 所得荧光材料的XRD图谱与LiBaPO4的标准卡片PDF#14‑0270的对照如图1。从图中可以看出，荧光材料的物相能与标准卡片相匹配，形成了LiBaPO4的晶相结构。 [0045] 所得荧光材料的SEM扫描电镜图如图2。其形貌规则均匀。 [0046] 365nm紫外激发下，所得荧光材料的发射光光谱如图3。从图中可以看出，激发光谱2+ 6 1 7 中心波长在485nm，Eu 发生4f5d‑4f跃迁，发光颜色为青色，谱图无杂峰。 [0047] 所得荧光材料制备的白光LED的外观照片如图4，所得白光LED的CIE色坐标图如图5。可知：其色坐标为(0.3355，0.3467)，近似全白光(0.33，0.33)；色温为5372K，近似标准日光(5400K)的色温，结合外观整体效果十分近似自然光，在室内照明、摄影打光等领域都有广泛的应用价值。 [0048] 沾有所得荧光材料的潜在指印在紫外光照射下的效果如图6。可以看到，其指纹能够清晰显形。 [0049] 实施例2 [0050] 本发明荧光材料的一种实施例，本实施例所述荧光材料为LiBa0.98Eu0.02PO4。 [0051] 实施例2的制备方法与实施例1的不同之处在于，将原料按LiBaPO4∶2mol％Eu的摩尔比称量，碳粉与铕源中铕的质量比为5∶0.0070，其余步骤均与实施例1相同。 [0052] 365nm紫外激发下，所得荧光材料的发射光图如图3。从图中可以看出，激发光谱中2+ 6 1 7 心波长在490nm，Eu 发生4f5d‑4f跃迁，发光颜色为青色。 [0053] 实施例3 [0054] 本发明荧光材料的一种实施例，本实施例所述荧光材料为LiBa0.97Eu0.03PO4。 [0055] 实施例3的制备方法与实施例1的不同之处在于，将原料按LiBaPO4∶3mol％Eu的摩尔比称量，碳粉与铕源中铕的质量比为5∶0.0105，其余步骤均与实施例1相同。 [0056] 365nm紫外激发下，所得荧光材料的发射光图如图3。从图中可以看出，激发光谱中2+ 6 1 7 心波长在485nm，Eu 发生4f5d‑4f跃迁，发光颜色为青色。 [0057] 实施例4 [0058] 本发明荧光材料的一种实施例，本实施例所述荧光材料为LiBa0.99Eu0.01PO4。 [0059] 实施例4的制备方法与实施例1的不同之处在于，碳粉与铕源中铕的质量比为5.2∶0.0035，1080℃下煅烧9小时，其余均与实施例1相同。 [0060] 本实施例还包括所得荧光材料在白光LED中的应用，具体步骤如下： [0061] 将所得荧光材料与商业红色荧光粉KSF以2.8∶1的质量比进行混合，再加入固化胶、混匀，共同涂覆在365nm近紫外芯片上，紫外灯照射使其凝固，接通20mA的电流，便可得到白光LED。 [0062] 365nm紫外激发下，所得荧光材料的发射光图如图7。从图中可以看出，激发光谱中2+ 6 1 7 心波长在490nm，Eu 发生4f5d‑4f跃迁，发光颜色为青色，谱图无杂峰。 [0063] 制备得到白光LED整体效果近似自然光。 [0064] 实施例5 [0065] 本发明荧光材料的一种实施例，本实施例所述荧光材料为LiBa0.99Eu0.01PO4。 [0066] 实施例5的制备方法与实施例1的不同之处在于，碳粉与铕源中铕的质量比为5.5∶0.0035，1080℃下煅烧8小时，其余均与实施例1相同。 [0067] 本实施例还包括所得荧光材料在白光LED中的应用，具体步骤如下： [0068] 将所得荧光材料与商业红色荧光粉KSF以3.2∶1的质量比进行混合，再加入固化胶、混匀，共同涂覆在365nm近紫外芯片上，紫外灯照射使其凝固，接通20mA的电流，便可得到白光LED。 [0069] 365nm紫外激发下，所得荧光材料的发射光图如图8。从图中可以看出，激发光谱中2+ 6 1 7 心波长在486nm，Eu 发生4f5d‑4f跃迁，发光颜色为青色，谱图无杂峰。 [0070] 制备得到白光LED整体效果近似自然光。 [0071] 实施例6 [0072] 本发明荧光材料的一种实施例，本实施例所述荧光材料为LiBa0.99Eu0.01PO4。 [0073] 实施例6的制备方法与实施例1的不同之处在于，碳粉与铕源中铕的质量比为6∶0.0035，其余均与实施例1相同。 [0074] 365nm紫外激发下，激发光谱中心波长在485nm，Eu2+发生4f65d1‑4f7跃迁，发光颜色为青色，谱图无杂峰。 [0075] 对比例1 [0076] 对比例1与实施例6的不同之处在于，将Li2CO3替换为等摩尔量K2CO3，煅烧的温度为1100℃，其余均与实施例6相同。 [0077] 380nm紫外激发下，所得荧光材料的发射光图如图9。从图中可以看出，在550‑3+ 750nm区域产生一系列窄带发射峰，符合Eu 的发射光谱特征。材料无法达到青色荧光效果，发光颜色为红色。 [0078] 对比例2 [0079] 对比例2与实施例1的不同之处在于，将原料按LiBaPO4∶0.3mol％Eu的摩尔比称量，其余均与实施例1相同。 [0080] 制备得到的荧光材料发光强度低。 [0081] 对比例3 [0082] 对比例3与实施例1的不同之处在于，将原料分别按LiBaPO4：4mol％Eu、LiBaPO4∶5mol％Eu、LiBaPO4∶6mol％Eu的摩尔比称量，其余均与实施例1相同。 [0083] 制备得到的荧光材料无法达到青色荧光效果，发光强度降低、发光颜色为红色。 [0084] 对比例4 [0085] 对比例4与实施例1的不同之处在于，碳粉与铕源中铕的质量比为4∶0.0035，其余均与实施例1相同。 [0086] 365nm紫外激发下，所得荧光材料的发射光图如图10。从图中可以看出，在550‑3+ 750nm区域产生一系列窄带发射峰，符合Eu 的发射光谱特征。制备得到的荧光材料无法达到青色荧光效果，发光颜色为红色。 [0087] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

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