[0001] 本发明涉及荧光材料领域，尤其涉及一种发射光谱的半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料。

[0002] 近红外光谱技术在食品检测、面部识别、光电控制、虹膜识别、安防监控、健康检测和3D传感等领域有重要应用。使用近红外光谱技术的前提是拥有可以实现近红外光谱输出的近红外光源，而光源输出的近红外光谱越宽，就可实现更高的分辨率和更广的检测范围。常见的近红外光源有氙灯和近红外发光二极管。氙灯可实现在整个近红外区域(780～
2526nm)的连续覆盖，但氙灯存在体积大、寿命短、电光转换效率低等缺点，这限制了其实际应用。近红外LED芯片技术具有成本高、技术不成熟等问题，另外单颗近红外芯片的发射光谱的半高宽通常只有几十纳米，因此想实现宽的近红外光谱覆盖就需要多种不同的近红外波长发射的LED拼接，这会导致所得近红外器件的可靠性下降。

[0003] 近来出现了一种基于蓝光芯片结合近红外荧光材料实现近红外光输出的近红外光源技术方案。由于激发用的蓝光芯片的性能是确定的，此时近红外荧光材料对于近红外光源的参数具有决定性的影响，因此研发性能优异特别是宽谱(发射光谱半高宽较大)的近红外荧光材料具有重要意义。另外，由于近红外光谱包含780～2526nm的波段，一种荧光材料发射光谱的范围显然很难完整覆盖如此之宽。想实现基于LED激发近红外荧光材料获得宽光谱的近红外发光器件，就要使用不同的近红外发光性能(发射光谱的主峰位置及宽的发射光谱半高宽)的近红外荧光材料相混合。但荧光材料混合后，荧光材料之间会产生明显的发光再吸收，即一种近红外荧光材料发出的光会被另外一种近红外荧光材料吸收，这必然会导致近红外发光器件的效率降低。因此，近红外荧光材料的研发方向是开发不同发射波长(主峰位置)、发射光谱的半高宽尽可能宽的近红外荧光材料。

[0004] 掺杂Cr3+的近红外荧光材料是当前近红外荧光材料研究的主流。如非专利文件1(Wen‑Tse Huang，Veeramani Rajendran，Ming‑Hsien Chan，Michael Hsiao，Ho Chang，Ru‑Shi Liu，Near‑Infrared Windows I and IIPhosphors for Theranostic Applications:Spectroscopy Bioimaging and Light‑Emitting Diode Photobiomodulation，Advanced 
3+
Optical Materials，2023，11:2202061)所认为的，Cr 等过度元素，其发射光谱受晶体场影响巨大，在不同的晶体场环境中可以产生窄带(发射光谱的半高宽只有几纳米)或窄带+宽带(发射光谱的半高宽有几十纳米)的组合光谱或宽带(发射光谱的半高宽有百十纳米)的发射，发射光谱的主峰可从近700nm至1000nm以上变化。但需要指出的是，对于特定的基质
3+
材料，掺杂Cr 之后的发光性能(包括发射光谱的主峰位置和发射光谱的半高宽，甚至包括是否否会产生发光)事先是不可预测的。例如，专利文件1(李战军，余梓敏，周娟娟，古丽扎拜尔·阿不力皮孜，徐艺城，王玉欣，CN115772403A，一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料及其制备与应用)公开了一类化学通式为ATiO3:Crx/Tmy的铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料，其中，A为Ca、Sr、Na、Y、Gd、Ga、Sn等元素中的至少一种，x、y分别为Cr、Tm元素相对于Ti元素的摩尔含量，0＜x、y≤0.2。该荧光材料在蓝光激发下，可发射峰值约为
800nm、半高峰宽小于40nm的近红外光。而专利文件2(刘荣辉，刘元红，陈晓霞，马小乐，高慰，陈明月，CN110857389B，一种近红外荧光粉以及含该荧光粉的发光装置)公开了一种化学组成为AxRpOr:Dy的近红外荧光材料，其中，A元素选自Sc、Y、La、Lu和Gd元素中的一种或两种；R元素包括Ga元素，并添加Al、B和In元素中的一种；D元素包括Cr元素，并添加Ce、Eu、Tb、Bi、Dy、Yb、Pr、Nd和Er元素中的一种；且参数x、p、r和y满足如下条件：0.8≤x≤1.2，0.8≤p≤1.2，2≤r≤4，0.0001≤y≤0.25。该材料在蓝光激发下呈现宽带发射，发射主峰位于700
3+
～1600nm。需要指出的是，该材料由Cr 产生的发射光谱的主峰位于～800nm。当额外掺杂
3+ 3+
Yb 等元素的情况下，会产生波长近1000nm的近红外发射，但Yb 的发射光谱是窄带的，发
3+
射光谱的半高宽只有十几纳米。显然，对于不同的材料，Cr 掺杂之后的发射光谱(包括发射光谱的主峰位置和发射光谱的半高宽)是完全不同的。

[0005] 目前已公开了一些可以产生宽谱发射的、Cr3+掺杂的近红外荧光材料。非专利文献2(Shihai Miao，Yanjie Liang，Dongxun Chen，Ruiqi Shi，Xihui Shan，Yi Zhang，Fei Xie，Xiao‑Jun Wang，Site‑Selective Occupancy Control of Cr Ions toward Ultrabroad‑Band Infrared Luminescence with a Spectral Width up to 419nm，ACS 
3+
Applied Materials&Interfaces，2022，14:53101‑53110)公开了一种Cr 掺杂的Mg2SiO4，蓝光激发下，发射光谱范围覆盖600～1400nm，发射光谱的半高宽可达419nm。虽然该材料的近红外发射光谱的半高宽较宽，但需要指出的是，该材料的发射光谱主峰不超过1000nm，因此发射光谱在近红外范围内的覆盖范围较窄。

[0006] 专利文件3(陈晓霞，刘元红，刘荣辉，薛原，CN110330970B，一种红光及近红外发光材料、制备方法及发光器件)公开了一种可产生红光及近红外发光材料，对应分子式为aSc2O3·Ga2O3·bR2O3，其中R元素包括Cr、Ni、Fe、Yb、Nd或Er元素中的一种或者两种，0.001≤a≤0.6，0.001≤b≤0.1。该材料在蓝光激发下可产生650～1700nm的宽谱或者多个窄带光谱的发光。但需要指出的是，该材料发射光谱的半高宽通常不超过150nm，相对较窄，近红外光谱的覆盖范围较窄。

[0007] 专利文件4(刘泉林，毛宁，宋振，余懿，CN111378445A，一种Cr3+掺杂的近红外宽谱3+
发光材料的制备和应用方法)公开了化学式为Ca3Y2‑xGe3O12:xCr 的近红外宽谱发光材料，其中0.01mol％≤x≤20mol％。该材料在蓝光激发下，发射波长覆盖700～1200nm。但需要指出的是，该材料发射光谱的半高宽较窄，且发射光谱的主峰位置不超过1000nm，近红外光谱的覆盖范围较窄。

[0008] 专利文件5(冯洁，丁雪梅，李云锋，黄瑞甜，万国江，CN116376551A，一种近红外荧光粉及其制备方法、近红外发光装置)公开了一种化学通式为AaMbNcO19:xD的近红外荧光材料；其中A为Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或两种；M为Ga、Al、B、In元素中的至少两种；N为三价2+ 3+
Sc元素；D为Cr 离子或Cr 离子，蓝光激发下可产生波长范围覆盖700～850nm的发射。但需要指出的是，该材料发射光谱的半高宽相对较窄，且发射光谱的主峰位置不超过1000nm，近红外光谱的覆盖范围较窄。

[0009] 专利文件6(刘元红，刘荣辉，陈晓霞，马小乐，李彦峰，陈明月，CN110857388B，一种近红外发光材料以及含该发光材料的发光装置)公开了一种组成式为MaAb(QO3)c:zZ的近红外荧光材料，其中M元素选自Ca、Sr、Ba或Mg元素中的一种，A元素选自Sc、Y、La、Lu或Gd元素中的一种；Q元素选自Ga、Al、B或In元素中的一种或两种；Z元素包括Cr元素及Ce、Eu、Tb、Bi、Dy、Cr、Yb、Pr、Nd或Er元素中的一种；a、b、c和z满足如下条件：0.8≤a≤3.2，1.8≤b≤3.2，3.5≤c≤4.5，0.0001≤z≤0.5。该近红外材料能很好地吸收蓝光，在近红外区域(700～
1700nm)具有宽带或者多谱发射。但需要指出的是，该材料发射光谱的半高宽不超过200nm，相对而言，仍然较窄。

[0010] 专利文件7(焦桓，韩星，王翠平，王晓明，徐玲，CN111647404A，一种Cr3+激活的宽带近红外荧光粉及其制备方法)公开了一种宽带发射近红外荧光粉，其化学式为NM2Ga1‑3+
xG5O14:xCr ，其中N为Li、Na、K、Rb中的一种或其组合；M为Mg、Ca、Sr、Ba的一种或其组合；G为Si、Ge、Sn的一种或其组合；0.01≤x≤0.15。该荧光材料的发射波长覆盖650～1200nm。但需要指出的是，该材料基质结构中含有大量的碱金属(Li、Na、K、Rb)，因此材料的耐水性较差；
同时，发射光谱的半高宽较窄，且发射光谱的主峰位置不超过1000nm，近红外光谱的覆盖范围较窄。

[0011] 专利文件8(邵起越，徐小雪，姚乐琪，董岩，蒋建清，CN110862821B，一种磷酸盐基荧光粉材料及其制备方法和应用)公开了化学式为AB1‑xP2O7:xCr近红外荧光粉，其中A为Li、Na、K中至少一种，0.01≤x≤0.1。该材料的核心制备方法如下：将称取的原料充分混合均匀后在空气气氛下烧结，然后将烧结产物研磨成粉末后洗涤、烘干，即得到该磷酸盐荧光材料。本发明所述的荧光粉可被蓝光LED有效激发，并发射750～1100nm范围内的宽带近红外光。但需要指出的是，该材料基质结构中含有大量的碱金属(Li、Na、K)，因此材料的耐水性较差；同时，该磷酸盐基近红外荧光材料发射光谱的半高宽较窄，且发射光谱的主峰位置不超过1000nm，近红外光谱的覆盖范围较窄。

[0012] 专利文件9(钟继有，张宏世，赵韦人，CN113481006B，一种近红外宽光谱荧光材料1 2 1
及其制备方法与应用)公开了一种化学式为(M1‑mCrm)MO4的近红外宽谱荧光材料，其中，M
2
选自Al、Ga、Sc或In，且必需包含Al和/或Ga；M元素选自Ta或Nb；0.0001≤m≤0.1。该荧光材料可被460nm蓝光激发，发射峰值位于820～920nm且可连续变化。但需要指出的是，该材料发射光谱的半高宽相对较窄，且发射光谱的主峰位置不超过1000nm，近红外光谱的覆盖范围较窄。

[0013] 专利文件10(戴丹婕，李盼来，王志军，杨志平，CN108531175B，一种近红外荧光粉及其制备方法和应用)公开了一种化学通式为Mg3‑xGa2CrxGeO8的近红外荧光粉，其中0＜x≤0.1。该近红外荧光材料发射光谱覆盖700～1200nm。该材料发射光谱的半高宽相对较窄，且发射光谱的主峰位置不超过1000nm，近红外光谱的覆盖范围较窄。

[0014] 专利文件11(叶信宇，韩磊，聂文东，赵玉磊，陈广，左嘉兴，李燕，CN112552912A，一3+
种新型Cr 掺杂宽带近红外荧光粉、制备及应用)公开了一种化学通式为A3‑yCayB2‑x‑
3+
zCzD3O12:xCr /aRE2O3(03+
组合；RE为Yb、Nd、Ce、Er、Pr中的一种或几种组合。该荧光材料由Cr 产生的发射光谱的主峰
3+ 3+
位于～800nm。当额外掺杂Yb 等元素的情况下，会产生波长近1000nm的近红外发射，但Yb的发射光谱是窄带的，发射光谱的半高宽只有十几纳米。因此，相对而言，该材料的近红外光谱的覆盖范围较窄。

[0015] 专利文件12(钟继有，李超杰，赵韦人，石澎，CN114015445A，一种石榴石结构近红外荧光材料及其制备方法和应用)公开了一种化学式为M3In2‑a‑bScaCrbGa3O12近红外荧光粉；其中M选自La、Gd、Y或Lu；0≤a≤1；0.001≤b≤0.3。该荧光材料在蓝光激发下，发射峰值波长位于720～810nm。需要指出的是，该材料发射光谱的半高宽相对较窄，且发射光谱的主峰位置不超过1000nm，近红外光谱的覆盖范围较窄。

[0016] 专利文件13(夏志国，刘高超，CN112251226B，一种近红外发光材料及其制备方法与转换型led发光装置)公开了一种通式为AxByCzOqDp的近红外荧光粉，其中，A为Li或Na，B为In、Lu、Sc、Ga、Al、Zr、Ti、Hf、Sn或Ge元素，C为Sb、Nb、Ta、Zr、Ti、Hf、Sn或Ge元素，O为氧元素，D为Mn、Cr、Ni、Bi、Pr、Nd、Tm、Eu、Yb、Er或Ho元素；0.8≤x≤1.2，1.5≤y≤2，0.5≤Z≤1，5≤q≤7，0

[0017] 专利文件14(郑国君，肖文戈，邱建荣，CN113213933B，一种宽带近红外荧光陶瓷及3+ 3+
其制备方法和应用)公开了一种化学组成为Y3‑x‑zAxAl5‑x‑ySixO12:yCr /zYb 的宽带近红外荧光陶瓷。其中，A为Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或多种，x、y、z的取值范围分别为：0.5≤x≤
1.5，0.005≤y≤0.2，0≤z≤0.2。该荧光材料近红外光谱覆盖650～1000nm。但需要指出的是，该材料发射光谱的半高宽相对较窄，且发射光谱的主峰位置不超过1000nm，近红外光谱的覆盖范围较窄。

[0018] 专利文件15(邵起越，丁浩，董岩，蒋建清，CN108148593A，一种用于近红外led的荧光粉材料及其制备方法)公开了化学表达式为R1‑yX3‑x(BO3)4:xCr/yYb的近红外荧光材料，其中R为La、Lu、Gd、Y、Nd中至少一种，X为Al、Ga、Sc中至少一种，0.005≤x≤0.5，0.005≤y≤0.2。该荧光材料在蓝光激发下可发射出主峰位于920～1050nm内的近红外光。但需要指出
3+ 3+
的，该荧光材料由Cr 产生的发射光谱的主峰位于～800nm。当额外掺杂Yb 时，才会产生波
3+
长近1000nm的近红外发射，但Yb 的发射光谱是窄带的，发射光谱的半高宽只有十几纳米。
因此，相对而言，该材料的近红外光谱的覆盖范围较窄。

[0019] 专利文件16(刘泉林，赵芳仪，宋振，赵静，CN109913209B，Cr掺杂的钙钛矿型结构3+
卤化物近红外发光材料及制备方法)公开了化学组成式为AB1‑xX3:xCr 的近红外荧光材料，其中，A:B:X＝1:1:3；A为Cs、Rb中至少一种；B为Ag、Na、In、Ga、Pb中至少一种；X为Cl、Br中至少一种；0＜x＜100mol％。该荧光材料的近红外发射光谱覆盖于800～1400nm，发射峰位于
950～1050nm左右。但需要指出的是，该材料基质结构中含有大量的碱金属(Cs、Rb)，因此耐水性较差，应用于LED器件时存在一定困难。

[0020] 专利文件17(王静，刘伯梅，CN114656955A，一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉及其制备方法与转换型LED发光装置)公开了一种化学组成为Mg1‑x‑yNixCryO的近红外2+
荧光材料，其中，03+
Cr 优化荧光性能，发射光谱覆盖1000～1700nm、发射光谱主峰位于1335nm。但需要指出的，虽然该荧光材料的近红外光谱的覆盖范围较宽，发射光谱的主峰位置也大于1000nm，但由于基质为MgO，而MgO基质的耐水性较差，应用于LED器件时存在一定困难。

[0021] 专利文件18(梁延杰，苗世海，CN113583676B，一种宽带近红外发光材料及其制备3+ 3+
方法和应用)公开了一种化学式为Na3‑zAzSc2‑x‑y‑cBc(PO4)3:xCr /yGa 的宽带近红外发光材料，其中，0＜x≤0.10，0＜y≤0.5，0≤z≤3，A为Li和K的一种或多种；0≤c≤2，B为Lu/Y/Al和La的一种或多种。该近红外发光材料在蓝光激发下可产生主峰波长位于～750nm的近红外光发射。虽然该材料的近红外发射光谱的半高宽较宽，但需要指出的是，该材料的发射光谱主峰不超过1000nm，因此在近红外范围的覆盖较窄。

[0022] 专利文件19(周时凤，林丽婷，罗浩，彭易凯，曾煜彬，张建旺，刘衎，CN106587635A，2+ 2+
一种Ni :Cs2SiF6微晶玻璃及其制备方法和应用)公开了一种化学成分为Ni :Cs2SiF6的近红外微晶玻璃。该微晶玻璃以Cs2SiF6微晶相，各组分的摩尔百分比组成分别为：CsF10～
2+
30％、ZnF210～30％、Al2O30～5％、NiO0.1～0.5％，余量为SiO2。该微晶玻璃以Ni 离子为发光中心，其发光范围为1200～2200nm，发光峰位于1500～1600nm处。但需要指出的，虽然该荧光材料的近红外光覆盖范围较宽，发射光谱的主峰位置也大于1000nm，但微晶相Cs2SiF6的化学性质不稳定，不耐水，因此应用于LED器件时存在一定困难。

[0023] 总之，仍旧缺乏发射光谱的主峰峰位大于1000nm、发射光谱的半高宽大于250nm、3+
化学性质稳定且量子效率较高的Cr 为发光中心的近红外荧光材料。

发明内容

[0024] 本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种半高宽大于300nm的宽3+
谱近红外荧光材料。该材料以Cr 为激活剂，在蓝光激发下发射近红外光，发射光谱的主峰峰位大于1310nm，发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料应用于近红外光LED器件。

[0025] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0026] 一种半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料，该材料的化学通式为：Ba3Gd4‑xCrx(PO4)6，其中，0＜x＜0.5。

[0027] 优选的，该x可为0.05。

[0028] 本发明的第二目的在于提供一种半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：

[0029] A)将Ba前驱体、Gd前驱体、Cr前驱体和P前驱体混合，在空气气氛下，进行高温固相反应，得到中间体；

[0030] B)将中间体重新研磨均匀，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料。

[0031] 优选的，该步骤A)中，Ba前驱体、Gd前驱体、Cr前驱体和P前驱体中Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:(4‑x):x:6，其中，0＜x＜0.5。

[0032] 优选的，该步骤A)中，Ba前驱体选自Ba的碳酸盐、Ba的氧化物、Ba的草酸盐和Ba的硝酸盐中的一种或多种；所述Gd前驱体选自Gd的碳酸盐、Gd的氧化物、Gd的草酸盐和Gd的硝酸盐中的一种或多种；所述Cr前驱体选自Cr的氧化物；所述P前驱体选自磷酸盐。

[0033] 优选的，该Ba前驱体、Gd前驱体、Cr前驱体和P前驱体的纯度均不低于99.5％。

[0034] 优选的，该步骤A)中，高温固相反应的温度介于600～800℃，气氛为空气，高温固相反应的时间介于2～4h。

[0035] 优选的，该步骤B)中，还原气氛为氨气或氮氢混合气体；高温固相的温度介于为1350～1450℃，高温固相的时间介于4～10h。

[0036] 本发明的另外的目的在于提供一种宽带近红外发光光源。所述宽带近红外发光光源包含半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料和可产生400～500nm之间发光的LED芯片。

[0037] 相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

[0038] 本发明方法制备的一种半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料具有全新的化学3+
组成，其化学式为：Ba3Gd4‑xCrx(PO4)6，其中，0＜x＜0.5。该材料以Cr 为激活剂，在蓝光激发下发射近红外光，发射光谱的主峰峰位大于1310nm，发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料应用于近红外光LED器件。
附图说明

[0039] 图1为本发明对比例1中得到的材料的发射光谱图。

[0040] 图2为本发明对比例2中得到的材料的发射光谱图。

[0041] 图3为本发明对比例3中得到的材料的发射光谱图。

[0042] 图4为本发明对比例4中得到的材料的发射光谱图。

[0043] 图5为本发明对比例5中得到的材料的发射光谱图。

[0044] 图6为本发明对比例6中得到的材料的发射光谱图。

[0045] 图7为本发明对比例7中得到的材料的发射光谱图。

[0046] 图8为本发明实施例1中得到的发光材料的发射光谱图。

[0047] 图9为本发明实施例2中得到的发光材料的发射光谱图。

[0048] 图10为本发明实施例4中得到的发光材料的发射光谱图。

具体实施方式

[0049] 为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

[0050] 本发明提出一种半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料，其化学通式如下：Ba3Gd4‑xCrx(PO4)6，其中，0＜x＜0.5。

[0051] 在本发明一实施例中，该x优选为0.01；在本申请一实施例中，该x优选为0.02；在本发明一实施例中，该x优选为0.03；在本发明一实施例中，该x优选为0.05；在本发明一实施例中，该x优选为0.08；在本发明一实施例中，该x优选为0.1；在本发明一实施例中，该x优选为0.15；在本发明一实施例中，该x优选为0.2；在本发明一实施例中，该x优选为0.25；在本发明一实施例中，该x优选为0.3；在本发明一实施例中，该x优选为0.4；在本发明另一实施例中，该x优选为0.48。

[0052] 本发明还提供一种半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料的制备方法，其步骤如下：

[0053] A)将Ba前驱体和Gd前驱体和Cr前驱体和P前驱体混合，在空气气氛下，进行高温固相反应，得到中间体；

[0054] B)将中间体重新研磨均匀，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到一种半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料。

[0055] 上述步骤A)中，Ba前驱体、Gd前驱体、Cr前驱体和P前驱体中Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:(4‑x):x:6，其中，0＜x＜0.5。

[0056] 上述步骤A)中，Ba前驱体为本领域熟知的包含Ba的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Ba前驱体选自Ba的碳酸盐、Ba的氧化物、Ba的草酸盐和Ba的硝酸盐中的一种或多种，更优选为Ba的碳酸盐，即BaCO3；Gd前驱体可选自Gd的碳酸盐、Gd的氧化物、Gd的草酸盐和Gd的硝酸盐中的一种或多种，更优选为Gd的氧化物，即Gd2O3；Cr前驱体选自Cr的氧化物，即Cr2O3；P前驱体选自磷酸盐，更优选为磷酸二氢铵盐，即NH4H2PO4。

[0057] 上述Ba前驱体、Gd前驱体、Cr前驱体和P前驱体的纯度均不低于99.5％，纯度越高，得到的荧光材料的杂质越少。

[0058] 上述步骤A)中，高温固相的温度优选为600～800℃，气氛为空气气氛；在本发明提供的一些实施例中，该高温固相的温度优选为700℃。

[0059] 上述步骤A)中，高温固相的时间优选为2～4h，更优选为2～3h；在本发明提供的一些实施例中，该高温固相的时间优选为2h。

[0060] 上述步骤B)中，高温固相的温度优选为1350～1450℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相的温度优选为1400℃。

[0061] 上述步骤B)中，高温固相的时间优选为4～10h，更优选为5～8h；在本发明提供的一些实施例中，该高温固相的时间优选为6h。

[0062] 上述步骤B)中，还原气氛为本领域技术人员熟知的干燥气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨气；

[0063] 上述高温固相反应优选在高温炉内进行；经历先后步骤A)和步骤B)实施反应后，随炉冷却至室温，即可得到一种半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料。

[0064] 本发明采用高温固相反应，成功制备一种半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料。

[0065] 本发明还提供一种宽带近红外发光光源。该宽带近红外发光光源包含半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料和可产生400～500nm之间发光的LED芯片。具体制作步骤包含：将半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料与环氧树脂按照质量比为1:3混合后，涂覆到可产生400～500nm之间发光的LED芯片表面，然后在150℃固化2h，即可获得一种宽带近红外发光光源。

[0066] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种混合态红外荧光材料及其制备方法进行详细描述。

[0067] 以下对比例和实施例中所用的试剂均为市售。

[0068] 对比例1

[0069] 原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.95:0.05:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到一种材料。

[0070] 利用荧光光谱仪对对比例1中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图1所示。由于反应温度太低，没有得到目标相，因此该材料在蓝光450nm激发下不发光。具体见表1。

[0071] 对比例2

[0072] 原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.95:0.05:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.95Cr0.05(PO4)6的材料。

[0073] 利用荧光光谱仪对对比例2中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图2所示。由于没有经过二次烧结且未在还原气氛下烧结，该材料在蓝光450nm激发下发光较弱，发射光谱的主峰位于900nm，发射光谱的半高宽为103nm，半高宽相对较窄。使用量子效率测试仪对对比例2所对应的材料进行量子效率测试，量子效率为0.5％。具体见表1。

[0074] 对比例3

[0075] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.95:0.05:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0076] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.95Cr0.05(PO4)6的材料。

[0077] 利用荧光光谱仪对对比例3中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图3所示。由于没有在还原气氛下烧结，该材料在蓝光450nm激发下发光较弱，发射光谱的主峰位于
998nm，发射光谱的半高宽为179nm，半高宽相对较窄。使用量子效率测试仪对对比例3所对应的材料进行量子效率测试，量子效率为2.3％。具体见表1。

[0078] 对比例4

[0079] 原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.95:0.05:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.95Cr0.05(PO4)6的材料。

[0080] 利用荧光光谱仪对对比例4中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图4所示。由于没有经过二次烧结，该材料在蓝光450nm激发下发光较弱，发射光谱的主峰位于
1114nm，发射光谱的半高宽为197nm，半高宽相对较窄。使用量子效率测试仪对对比例4所对应的材料进行量子效率测试，量子效率为10.5％。具体见表1。

[0081] 对比例5

[0082] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.4:0.6:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0083] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.4Cr0.6(PO4)6的材料。

[0084] 利用荧光光谱仪对对比例5中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图5所示。3+
由于Cr 的掺杂浓度太高，发生浓度淬灭，该材料在蓝光450nm激发下发光较弱，发射光谱的主峰位于1366nm，发射光谱的半高宽为330nm，半高宽相对较窄。使用量子效率测试仪对对比例5所对应的材料进行量子效率测试，量子效率为5.6％。具体见表1。

[0085] 对比例6

[0086] 步骤A)，原料为BaCO3、Sc2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Sc2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Sc、Cr和P的摩尔比是3:3.95:0.05:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0087] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Sc3.95Cr0.05(PO4)6的材料。

[0088] 利用荧光光谱仪对对比例6中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图6所示。当采用同样是稀土元素的Sc替换Gd时，并没有获得相似的技术效果，该材料在蓝光450nm激发下发光较弱，发射光谱的主峰位于1078nm，发射光谱的半高宽为244nm，半高宽相对较窄。
使用量子效率测试仪对对比例6所对应的材料进行量子效率测试，量子效率为7.8％。具体见表1。

[0089] 对比例7

[0090] 步骤A)，原料为BaCO3、Lu2O3和Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Lu2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Lu、Cr和P的摩尔比是3:3.95:0.05:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0091] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Lu3.95Cr0.05(PO4)6的材料。

[0092] 利用荧光光谱仪对对比例7中得到材料进行分析，得到其发射光谱图，如图7所示。当采用同样是稀土元素的Lu替换Gd时，并没有获得相似的技术效果，该材料在蓝光450nm激发下发光较弱，发射光谱的主峰位于981nm，发射光谱的半高宽为237nm，半高宽相对较窄。
使用量子效率测试仪对对比例7所对应的材料进行量子效率测试，量子效率为8.8％。具体见表1。

[0093] 实施例1

[0094] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.99:0.01:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0095] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.99Cr0.01(PO4)6的材料。

[0096] 利用荧光光谱仪对实施例1中得到的材料进行分析，得到其发射光谱图，如图8所示。可见该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1340nm，半高宽为309nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例1所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为90.3％。具体见表1。可见实施例1所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0097] 实施例2

[0098] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.98:0.02:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0099] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.98Cr0.02(PO4)6的材料。

[0100] 利用荧光光谱仪对实施例2中得到的材料进行分析，得到其发射光谱图，如图9所示。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1341nm，半高宽为311nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例2所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为94.2％。具体见表1。可见实施例2所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0101] 实施例3

[0102] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.97:0.03:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0103] 步骤B)，将中间重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.97Cr0.03(PO4)6的材料。

[0104] 利用荧光光谱仪对实施例3中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1342nm，半高宽为312nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例3所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为95.7％。具体见表1。可见实施例3所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0105] 实施例4

[0106] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.95:0.05:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0107] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.95Cr0.05(PO4)6的材料。

[0108] 利用荧光光谱仪对实施例4中得到的材料进行分析，得到其发射光谱图，如图10所示。可见该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1349nm，半高宽为316nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例4所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为96.9％。具体见表1。可见实施例4所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0109] 实施例5

[0110] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.92:0.08:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0111] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.92Cr0.08(PO4)6的材料。

[0112] 利用荧光光谱仪对实施例5中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1350nm，半高宽为318nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例5所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为95.7％。具体见表1。可见实施例5所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0113] 实施例6

[0114] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.9:0.1:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0115] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.9Cr0.1(PO4)6的材料。

[0116] 利用荧光光谱仪对实施例6中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1352nm，半高宽为320nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例6所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为93.8％。具体见表1。可见实施例6所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0117] 实施例7

[0118] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.85:0.15:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0119] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.85Cr0.15(PO4)6的材料。

[0120] 利用荧光光谱仪对实施例7中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1355nm，半高宽为320nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例7所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为92.1％。具体见表1。可见实施例7所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0121] 实施例8

[0122] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.8:0.2:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0123] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.8Cr0.2(PO4)6的材料。

[0124] 利用荧光光谱仪对实施例8中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1357nm，半高宽为322nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例8所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为94.6％。具体见表1。可见实施例8所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0125] 实施例9

[0126] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.75:0.25:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0127] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.75Cr0.25(PO4)6的材料。

[0128] 利用荧光光谱仪对实施例9中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1357nm，半高宽为323nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例9所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为96.8％。具体见表1。可见实施例9所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0129] 实施例10

[0130] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.7:0.3:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0131] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.7Cr0.3(PO4)6的材料。

[0132] 利用荧光光谱仪对实施例10中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1358nm，半高宽为324nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例10所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为90.2％。具体见表1。可见实施例10所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0133] 实施例11

[0134] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.6:0.4:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0135] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.6Cr0.4(PO4)6的材料。

[0136] 利用荧光光谱仪对实施例11中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1360nm，半高宽为324nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例11所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为90.1％。具体见表1。可见实施例11所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0137] 实施例12

[0138] 步骤A)，原料为BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4，BaCO3、Gd2O3、Cr2O3和NH4H2PO4中的Ba、Gd、Cr和P的摩尔比是3:3.52:0.48:6，将上述原料研磨混匀后，装入坩埚，空气气氛下，在高温炉内，700℃烧结2h，随炉冷却到室温，得到中间体。

[0139] 步骤B)，将中间体重新研磨混匀后，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ba3Gd3.52Cr0.48(PO4)6的材料。

[0140] 利用荧光光谱仪对实施例12中得到的材料进行分析，得到其发射光谱。该材料能被蓝光450nm激发，发射光谱的主峰位于1361nm，半高宽为325nm，是一种超长发射波长的近红外发光材料。使用量子效率测试仪对实施例12所对应的材料进行量子效率测试，其量子效率为90.3％。具体见表1。可见实施例12所对应材料是一种发射光谱的主峰峰位大于1310nm宽谱近红外荧光材料，其发射光谱的半高宽大于300nm；该荧光材料在450nm蓝光激发下的量子效率大于90％，从而使该荧光材料可应用于近红外光LED器件。

[0141] 表1对比例和实施例所对应材料的发光性能

[0142]

[0143]

[0144] 实施例13

[0145] 选择实施例4所合成的化学组成为Ba3Gd3.95Cr0.05(PO4)6的一种半高宽大于300nm的宽谱近红外荧光材料，与环氧树脂按照质量比1:3混合均匀，将上述混合物涂覆到发射波长为450nm的蓝光LED上，进行封装，然后在150℃下固化2h，即可获得一种宽带近红外发光光源。该宽带近红外发光光源的光谱覆盖范围为690～1850nm。

[0146] 上述的实施例仅用来举例说明本发明的实施方式，以及阐释本发明的技术特征，并非用来限制本发明的保护范围。任何熟悉此技术者可轻易完成的改变或等同性的安排均属于本发明所主张的范围，本发明的权利保护范围应以权利要求为准。