| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 驳回; |
| 专利有效性 | 无效专利 | 当前状态 | 驳回 |
| 申请号 | CN201810019680.X | 申请日 | 2018-01-09 |
| 公开(公告)号 | CN108192614A | 公开(公告)日 | 2018-06-22 |
| 申请人 | 中国计量大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 吴铭; 邓德刚; 黄飞飞; 田颖; 张军杰; 华有杰; 徐时清; | 第一发明人 | 吴铭 |
| 权利人 | 中国计量大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 中国计量大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：浙江省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：浙江省杭州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：浙江省杭州市下沙高教园区学源街258号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：310018 |
| 主IPC国际分类 | C09K11/81 | 所有IPC国际分类 | C09K11/81 |
| 专利引用数量 | 3 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 4 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 杭州丰禾专利事务所有限公司 | 专利代理人 | 柯奇君; |
| 摘要 | 本 发明 涉及稀土发光材料技术领域。一种白光LED用全 光谱 发射 荧光 粉，该荧光粉具有如下化学表示式：(M19-yMgy)Ce1-x(PO4)14：xSn4+，式中，x＝0.001～0.1，y＝1～5，M为Ca、Sr和Ba中任意一种。该荧光粉分散性好、颗粒度均匀、化学 稳定性 好、 热稳定性 好、 发光效率 高，其激发带 覆盖 紫外、紫光和蓝光区域，能作为白光LED用单一基质荧光粉。 | ||
| 权利要求 | 1.一种白光LED用全光谱发射荧光粉，其特征在于该荧光粉具有如下化学表示式：(M19-yMgy)Ce1-x(PO4)14：xSn4+，式中，x＝0.001～0.1，y＝1～5，M为Ca、Sr和Ba中任意一种。 |
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| 说明书全文 | 一种白光LED用全光谱发射荧光粉及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其是涉及一种白光LED用全光谱发射荧光粉及其制备方法。 背景技术[0002] 白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，具有节能环保、使用方便、安全、寿命长、发光效率高、体积小等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后的第四代照明光源，它的广泛使用开启了“绿色照明”的新时代。 [0003] 从白光LED的合成方法以及荧光粉的发展现状来看，实现白光LED的主要方式是LED芯片+荧光粉的荧光转换技术。因此，荧光粉的性能直接决定了白光LED的品质。目前，实现白光LED主要有以下三种方式：⑴蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合；⑵蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合；⑶紫光LED芯片与三基色荧光材料组合。第一种组合操作简单，成本低，驱动电路设计简单，工艺重复性好，目前已成为最成熟的商品化白光LED的制备方法。但是由于黄色荧光粉中缺少红光成分，光谱偏窄导致合成的白光显色性差，显色指数不理想。同时由于驱动电流和温度的影响，导致白光随着使用时间的增加出现老化并引起白光漂移。 [0004] 随着技术的发展，半导体LED芯片已经从蓝光发展到紫外区域，且越来越向能量高、短波长的方向发展。因此，利用紫光LED芯片+可被紫外及紫光有效激发的红、绿、蓝三基色荧光粉组合实现白光的发射被视为取代前者的新方法。紫外线光子的能量比蓝光高，适用于紫外光激发的荧光粉体系较多，所以荧光粉的选择性也随之增加。另外，在这种混光过程中，紫外光本身不参与混光，得到的白光全部来自于荧光粉，所以这种方法合成的白光显色指数高，色温可调，是未来白光LED的主流。目前，这种组合得到的白光LED存在的明显问题是紫外LED的效率偏低，成本稍高。另外，则荧光粉混合物之间存在的颜色再吸收和配比调控问题会使LED的流明效率和色彩还原性受到较大影响，而采用紫外-近紫外芯片激发单基质全光谱发射荧光粉来实现白光发射则可避免这些问题，因此，单基质全光谱发射荧光粉成为当前发光领域的研究热点。 发明内容[0005] 本发明的一个目的是提供一种物理化学性能稳定，能实现可见光全光谱发射的白光LED用全光谱发射荧光粉；本发明的另一个目的是提供上述白光LED用全光谱发射荧光粉的制备方法。 [0006] 为实现上述目的，本发明所采取的技术方案：一种白光LED用全光谱发射荧光粉，该荧光粉具有如下化学表示式：(M19-yMgy)Ce1-x(PO4)14：xSn4+，式中，x＝0.001～0.1，y＝1～5，M为Ca、Sr和Ba中任意一种。 [0007] 一种白光LED用全光谱发射荧光粉的制备方法，包括如下步骤：(1)以碳酸镁，含M的化合物、二氧化铈、含[PO4]3-化合物和二氧化锡，按化学表达式(M19-yMgy)Ce1-x(PO4)14：xSn4+，其中，x＝0.001～0.1，y＝1～5，M为Ca、Sr和Ba中任意一种，得到混合物；(2)将混合物装入坩埚，在高温炉内于空气气氛下1300～1400℃条件下烧结2～4小时，后冷却到室温得到所述全光谱发射荧光粉。 [0008] 作为优选，含有M的化合物为碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡中任意一种。 [0009] 作为优选，含[PO4]3-化合物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中一种。 [0010] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的荧光粉以磷酸盐为基质材料，具有化学稳定性好，热稳定性好，原料价格低廉、储量丰富，烧结温度低等优点。相比硫化物荧光粉，本发明热稳定性好。相比硅酸盐荧光粉，本发明颗粒粒度均匀，烧结温度较低。相比硅基氮(氧)化物荧光粉，本发明合成工艺简单，烧结温度低及原料价格低廉、储量丰富。相比铝酸盐荧光粉，本发明制备温度低，颗粒粒径较小，发光亮度和发光效率高，且物理化学性能稳定。(2)本发明的荧光粉不含价格较为昂贵的稀土元素，且制备条件温和，不需要高温和还原气氛。(3)本发明的荧光粉能实现可见光全光谱发射。该荧光粉分散性好、颗粒度均匀、化学稳定性好、热稳定性好、发光效率高，其激发带覆盖紫外、紫光和蓝光区域，能作为白光LED用单一基质荧光粉。 附图说明 [0011] 图1是本发明实施例1制备的荧光粉体激发光谱图。 [0012] 图2是本发明实施例1制备的荧光粉体发射光谱图。 [0013] 图3是本发明实施例1制备的荧光粉体XRD图谱和Ca19Ce(PO4)14的标准图谱。 具体实施方式[0014] 实施例1 [0015] 一种白光LED用全光谱发射荧光粉，化学表示式是：(Ca18Mg)Ce0.999(PO4)14：0.001Sn4+。 [0016] 按照(Ca18Mg)Ce0.999(PO4)14：0.001Sn4+称取CaCO3、MgCO3、CeO2、(NH4)2HPO4和SnO2，它们之间的摩尔比为18：1：0.999：14：0.001，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0017] 图1是本实施例制备的荧光粉体激发光谱图，监控波长610纳米，从图1中可以看出，本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。 图2是本实施例制备的荧光粉体发射光谱图，激发波长300纳米，当发射光谱的激发波长为 300nm，从图2中可以看出，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、 500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。图3是本实施例制备的荧光粉体XRD图谱和Ca19Ce(PO4)14的标准图谱(ICSD-83401)，从图3中可以看出，本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 [0018] 实施例2 [0019] 按照(Ca18Mg)Ce0.9(PO4)14：0.1Sn4+称取CaCO3、MgCO3、CeO2、NH4H2PO4和SnO2，它们之间的摩尔比为18：1：0.9：14：0.1，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0020] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为300nm，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 [0021] 实施例3 [0022] 按照(Ca16Mg3)Ce0.99(PO4)14：0.01Sn4+称取CaCO3、MgCO3、CeO2、(NH4)2HPO4和SnO2，它们之间的摩尔比为16：3：0.99：14：0.001，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1350℃焙烧3小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0023] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为300nm，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 [0024] 实施例4 [0025] 按照(Ca14Mg5)Ce0.95(PO4)14：0.05Sn4+称取CaCO3、MgCO3、CeO2、NH4H2PO4和SnO2，它们之间的摩尔比为14：5：0.95：14：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1350℃焙烧3小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0026] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为300nm，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 [0027] 实施例5 [0028] 按照(Sr18Mg)Ce0.999(PO4)14：0.001Sn4+称取SrCO3、MgCO3、CeO2、(NH4)2HPO4和SnO2，它们之间的摩尔比为18：1：0.999：14：0.001，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0029] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为300nm，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 [0030] 实施例6 [0031] 按照(Sr18Mg)Ce0.9(PO4)14：0.1Sn4+称取SrCO3、MgCO3、CeO2、NH4H2PO4和SnO2，它们之间的摩尔比为18：1：0.9：14：0.1，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0032] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为300nm，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 [0033] 实施例7 [0034] 按照(Sr16Mg3)Ce0.99(PO4)14：0.01Sn4+称取SrCO3、MgCO3、CeO2、(NH4)2HPO4和SnO2，它们之间的摩尔比为16：3：0.99：14：0.001，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1350℃焙烧3小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0035] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为300nm，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 [0036] 实施例8 [0037] 按照(Sr14Mg5)Ce0.95(PO4)14：0.05Sn4+称取SrCO3、MgCO3、CeO2、NH4H2PO4和SnO2，它们之间的摩尔比为14：5：0.95：14：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1350℃焙烧3小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0038] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为300nm，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 [0039] 实施例9 [0040] 按照(Ba18Mg)Ce0.999(PO4)14：0.001Sn4+称取BaCO3、MgCO3、CeO2、(NH4)2HPO4和SnO2，它们之间的摩尔比为18：1：0.999：14：0.001，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0041] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为300nm，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 [0042] 实施例10 [0043] 按照(Ba18Mg)Ce0.9(PO4)14：0.1Sn4+称取BaCO3、MgCO3、CeO2、NH4H2PO4和SnO2，它们之间的摩尔比为18：1：0.9：14：0.1，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0044] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为300nm，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 [0045] 实施例11 [0046] 按照(Ba16Mg3)Ce0.99(PO4)14：0.01Sn4+称取BaCO3、MgCO3、CeO2、(NH4)2HPO4和SnO2，它们之间的摩尔比为16：3：0.99：14：0.001，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1350℃焙烧3小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0047] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为300nm，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 [0048] 实施例12 [0049] 按照(Ba14Mg5)Ce0.95(PO4)14：0.05Sn4+称取CaCO3、MgCO3、CeO2、NH4H2PO4和SnO2，它们之间的摩尔比为14：5：0.95：14：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1350℃焙烧3小时，随后冷却到室温，得到全光谱发射荧光粉。 [0050] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于275nm、300nm和400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为300nm，本实施例的荧光粉的发射为全光谱发射，发射峰分别位于400nm、500nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的全光谱发射荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca19Ce(PO4)14标准卡片(ICSD-83401)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。 |
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