形成具有核-壳结构的磷光体粒子的方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 撤回; |
| 专利有效性 | 无效专利 | 当前状态 | 撤回 |
| 申请号 | CN201510526805.4 | 申请日 | 2015-08-25 |
| 公开(公告)号 | CN105385435A | 公开(公告)日 | 2016-03-09 |
| 申请人 | 通用电气公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | A.M.斯理瓦斯塔瓦; H.A.科曼佐; W.W.比尔斯; S.J.卡马德洛; D.G.波罗布; W.E.科亨; | 第一发明人 | A.M.斯理瓦斯塔瓦 |
| 权利人 | 通用电气公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 通用电气公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：美国纽约州 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C09K11/02 | 所有IPC国际分类 | C09K11/02 ; C09K11/81 ; C09K11/78 ; H01J61/44 ; H01J9/22 |
| 专利引用数量 | 6 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 中国专利代理(香港)有限公司 | 专利代理人 | 徐晶; 林森; |
| 摘要 | 本 发明 提供了用于制备含稀土的 磷光 体材料的粒子的方法，其中所述粒子具有核-壳结构，且所述壳具有比所述核更低的稀土含量。所述方法可包括使核粒子与包含Na(La，Ce，Tb)P2O7的前体 接触 以形成混合物，然后将所述混合物加热至足以使Na(La，Ce，Tb)P2O7分解的 温度 ，以形成和 熔化 NaPO3焊剂，并在熔融NaPO3焊剂的存在下引起(La，Ce，Tb)PO4壳在每个核粒子上沉积。 | ||
| 权利要求 | 1.一种制备包括由壳围绕的核的磷光体粒子的方法，所述壳吸收紫外光子以发射绿色光谱光，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 形成具有核-壳结构的磷光体粒子的方法技术领域背景技术[0002] 磷光体显示出发光，并通常用于荧光灯、发光二极管(LED)和各种其他应用中。磷光体组合物通常包含掺杂有延长发光时间的活化剂的主体材料。已知多种磷光体组合物，包括掺杂有一种或多种稀土活化剂的稀土化合物和过渡金属化合物。 [0003] 荧光灯通常包括玻璃管，所述玻璃管用作围合密封放电空间的透明玻璃封套，所述密封放电空间含有惰性气体和汞蒸气。玻璃管的内表面涂布有含有磷光体组合物的层，所述层通过例如氧化铝和卤化磷光体的紫外(UV)反射阻挡层而与管分隔。通过应用电流以使汞蒸气电离，从而产生主要具有紫外(UV)波长的辐射，所述辐射转而被磷光体组合物吸收，从而导致磷光体组合物激发而产生通过玻璃管发射的可见光。 [0004] 光源的光谱组成通常由其显色指数(CRI)计量，所述显色指数为被光源照射的物体的心理-物理颜色符合指定条件下的参考发光体的那些心理-物理颜色的程度的量度。荧光灯的显色性质和发射输出可通过使用含有红光、绿光和蓝光发射磷光体的混合物的磷光体层而得以改进，所述磷光体层组合产生显示为白色的照明。作为非限制性的例子，已使用如下磷光体层：所述磷光体层含有以适当比例混合的作为蓝光发射磷光体的铕激活的 2+ 铝酸钡镁磷光体(BaMgAl10O17：Eu ；BAM)、作为绿光发射磷光体的铈和铽共激活的磷酸镧磷 3+ 3+ 3+ 光体(LaPO4：Ce ，Tb ；LAP)，和作为红光发射磷光体的铕激活的氧化钇磷光体(Y2O3：Eu ； YOE)的受控混合物。如本领域已知，术语“激活的”指掺杂有铕、铈、铽和其他掺杂剂对于磷光体的发光的作用。 [0005] 铽目前用于所有高性能绿光磷光体中，例如(La,Ce,Tb)PO4：Ce3+，Tb3+(LAP)、3+ 3+ 3+ 3+ (Ce,Tb)MgAl11O19：Ce ，Tb (CAT)和GdMgB5O10：Ce ，Tb (CBT)。然而，稀土元素，特别是铽和铕为相对昂贵的金属，且它们的价格影响磷光体组合物的成本。这样，铽目前对绿色磷光体组合物的成本具有显著影响，希望使铽和可能的其他稀土金属对绿色磷光体和使用绿色磷光体的发光系统的成本影响达到最小。 发明内容[0006] 本发明提供了用于制备含稀土的磷光体材料的粒子的方法，其中所述粒子具有核-壳结构，且所述壳具有比所述核更低的稀土含量。 [0007] 根据本发明的一个实施例中，提供了一种用于制备磷光体粒子的方法，所述磷光体粒子包括由壳围绕的核，所述壳吸收紫外光子以发射绿色光谱光。所述方法包括使核粒子与包含Na(La,Ce,Tb)P2O7的前体接触以形成混合物，然后将所述混合物加热至足以使Na(La,Ce,Tb)P2O7分解的温度，以形成和熔化NaPO3焊剂，并在熔融NaPO3焊剂的存在下引起(La,Ce,Tb)PO4壳在每个核粒子上沉积。 [0008] 其中，所述方法不包括将单独的焊剂材料添加至所述混合物中；所述前体由Na(La,Ce,Tb)P2O7组成；所述壳含有LnPO4：Tb和LnPO4：Ce,Tb中的至少一者；所述壳由LnPO4：Tb和/或LnPO4：Ce,Tb组成；Ln选自铈、铽、镧，和它们的组合；所述核粒子含有LaPO4、Al2O3、Y2O3和Gd2O3中的至少一者；所述核粒子由LaPO4、Al2O3、Y2O3或Gd2O3组成；所述核粒子不含故意添加的稀土金属；所述方法中，将所述混合物加热至800℃以上的温度以使Na(La,Ce,Tb)P2O7分解；所述方法中，将所述混合物加热至800℃以上至约900℃的温度，以使Na(La,Ce,Tb)P2O7分解；所述方法还包括将所述磷光体粒子沉积于荧光灯的玻璃管的表面上，且所述磷光体粒子为所述表面上的磷光体层的成分。 [0009] 根据本发明的又一个实施例，提供了一种用于制造荧光灯的方法。所述方法包括形成磷光体粒子，使得每个磷光体粒子包括由壳围绕的核，所述壳吸收紫外光子以发射绿色光谱光。所述形成步骤包括使核粒子与包含Na(La,Ce,Tb)P2O7的前体接触以形成混合物，然后将所述混合物加热至足以使Na(La,Ce,Tb)P2O7分解的温度，以形成和熔化NaPO3焊剂，并在熔融NaPO3焊剂的存在下引起(La,Ce,Tb)PO4壳在每个核粒子上沉积。之后，将磷光体粒子沉积于玻璃封套的内表面上。 [0010] 其中，所述前体由Na(La,Ce,Tb)P2O7组成；所述壳含有LnPO4：Tb和LnPO4：Ce,Tb中的至少一者；Ln选自铈、铽、镧，和它们的组合；所述核粒子含有LaPO4、Al2O3、Y2O3和Gd2O3中的至少一者；所述核粒子不含故意添加的稀土金属；该方法中，将所述混合物加热至800℃以上至约900℃的温度，以使Na(La,Ce,Tb)P2O7分解。 [0011] 本发明的技术效果在于能够通过将材料的稀土含量限制至粒子的外壳，使得粒子的内核由不含任何故意添加的稀土金属的矿物质材料形成，从而产生含有相对较低量的稀土金属离子(例如铽)的稀土激活的磷光体粒子。 [0013] 图1表示荧光灯、灯的玻璃管的部分横截面图，和设置有含有磷光体材料的层的管的内表面。 具体实施方式[0014] 图1示意性地表示本领域已知类型的荧光灯10。灯10包括例如由钠钙硅酸盐玻璃形成的细长玻璃封套12，所述细长玻璃封套12与一对基底20组合而限定、围合和密封灯10的放电空间14。放电空间14含有气体混合物，所述气体混合物具有可电离而产生包括紫外(UV)波长的辐射的至少一种成分。根据现有技术，这种气体混合物包括放电维持填充物以及少量的汞蒸气，所述放电维持填充物通常为低压下的一种或多种惰性气体(例如氩气)或一种或多种惰性气体和其他气体的混合物。间隔的一对电极16电连接至在玻璃封套12的相对端部处从基底20延伸的电触头18。磷光体材料存在于玻璃封套12的内表面处，以限定面向灯10的放电空间14的磷光体层22。如本领域已知，将合适的电流应用于电极16上导致汞蒸气的电离以及主要具有UV波长的辐射的产生。UV辐射的光子由磷光体层 22的磷光体组合物吸收，从而导致磷光体组合物的激发，以产生发射通过玻璃封套12的可见光。 [0015] 在图1表示的非限制性的实施例中，阻挡层24表示为在磷光体层22与玻璃封套12的内表面之间。阻挡层24可含有磷光体材料，例如常规卤化磷酸钙磷光体，和/或本领域已知类型的UV-反射材料(例如α-和γ-氧化铝粒子的混合物)。可选择的或另外的层的包括也是可预期的，并且在本发明的范围内。 [0016] 根据本发明的一个优选方面，磷光体层22使用粒子形成，所述粒子中的至少一些含有稀土激活(掺杂)的磷光体组合物LnPO4(其中Ln指镧系稀土金属(周期表的第IIIB族)，其中优选镧、铈和/或铽)，并可在本文被指定为(La,Ce,Tb)PO4。优选的稀土激活的磷光体组合物包括掺杂至少铽离子的LnPO4(LnPO4：Tb)，更优选掺杂至少铈和铽离子的LnPO4(LnPO4：Ce,Tb)。所有这些稀土激活的磷光体组合物在本文统称为LAP磷光体组合物。 [0017] LAP磷光体组合物吸收紫外光子(254nm波长)而发射绿色光谱光。为了使用灯10产生目测显示为其他颜色的光，磷光体层22优选含有至少一种LnPO4磷光体组合物的粒子以及其他磷光体组合物的粒子。作为特定的但非限制性的例子，磷光体层22还可含有蓝色2+ 发光磷光体(如铕激活的铝酸钡镁磷光体(BaMgAl10O17：Eu ；BAM)和红色发光磷光体(如 3+ 铕激活的氧化钇磷光体(Y2O3：Eu ；YOE)。绿色发光磷光体、蓝色发光磷光体和红色发光磷光体可以以适当的比例存在于磷光体层22内，以产生可被认为是白光的光。可与本发明中使用的Tb掺杂的LnPO4磷光体组合物组合使用的其他可能的红色发光磷光体包括但不限于：铕激活的钒酸-磷酸钇(Y(P,V)O4：Eu)以及铈和锰共激活的钆(CBM)。可与本发明中使用的Tb掺杂的LnPO4磷光体组合物组合使用的其他可能的蓝色发光磷光体组合物包括但不限于：铕掺杂的卤化磷酸盐(SECA)和铕掺杂的铝酸钡镁(BAM)。 [0018] 根据本发明的一个优选方面，在磷光体层22中使用的稀土激活的磷光体组合物的粒子不完全由稀土掺杂的LnPO4形成。相反，粒子包括由壳围绕的核，稀土掺杂的LnPO4磷光体组合物优选位于壳中。壳可完全由稀土掺杂的LnPO4磷光体组合物组成，尽管可预期稀土掺杂的LnPO4磷光体组合物可为壳的多种成分中的一种。核可由与壳的稀土掺杂的LnPO4磷光体组合物可化学相容的一种或多种矿物质材料形成，但不含任何故意添加的稀土金属，优选不含超过可能的杂质水平的任何稀土金属。 [0019] 在例如图1的灯10内使用时，仅有稀土激活的磷光体组合物的每个粒子的薄的表面部分被充分激发而产生光。这样，位于粒子内深处的激活剂离子(包括但不限于铽、铈和/或镧离子)不产生光，因为它们未被有效激发。因此，激发剂离子优选以大致对应于可被灯10所产生的UV波长激发的薄表面部分(壳)的深度存在于粒子中，且核构成每个粒子的余量，使得粒子的稀土金属含量与完全由存在于壳中的相同稀土掺杂的LnPO4磷光体组合物形成的粒子相比明显更低。 [0020] 为了使稀土激活的磷光体组合物的成本达到最小，核可由一种或多种相对便宜的组合物(包括含有相对便宜的稀土金属的组合物)形成。显著的但非限制性的例子包括LaPO4、Al2O3、Y2O3和Gd2O3。这些化合物中的每一个显著在于与存在于壳内的稀土掺杂的LnPO4磷光体组合物可化学相容(例如非反应性)且可物理相容(例如充分类似的CTE)。这些核材料也与能够在核表面上形成含稀土的壳的下述方法可相容。 [0021] 用于形成在不含稀土的核上包括含稀土的壳的粒子的合成方法优选使用预形成的核和稀土掺杂的LnPO4磷光体组合物的前体，所需含稀土的壳由所述前体沉积并围绕核形成，以生成在壳中含有(La,Ce,Tb)PO4的核-壳结构。在一个特定实例中，使用在高温下热分解的前体材料Na(La,Ce,Tb)P2O7，从而在核上沉积(La,Ce,Tb)PO4壳。在大于约800℃的温度下，Na(La,Ce,Tb)P2O7前体分解成(La,Ce,Tb)PO4和NaPO3。这样，Na(La,Ce,Tb)P2O7前体可在相对较低的温度下(例如900℃以下)分解，以产生(La,Ce,Tb)PO4壳。Na(La,Ce,Tb)P2O7前体在大于约800℃的温度下不与核材料(如LnPO4、Al2O3、Y2O3、Gd2O3或可能的其他核材料)反应。此外，NaPO3分解副产物用作在627℃下或在接近627℃下熔化的焊剂材料。NaPO3为水溶性的，因此可通过水洗所得的稀土激活的磷光体组合物而去除。 [0022] 尽管存在可将Na(La,Ce,Tb)P2O7前体施用至核的表面以产生(La,Ce,Tb)PO4壳的各种技术，但优选方法是将所需核材料的粒子引入Na(La,Ce,Tb)P2O7前体的溶液中。作为一个非限制性的例子，可加工原料(如LaPO4)以产生粒子(核)优选为微米尺寸的粉末。核粒子可具有规则或不规则的几何形状，并可具有各种形状，包括球形、椭圆形和/或立方体。然后通过任何合适的机械方法(包括但不限于在高速搅拌器或带式搅拌器中搅拌或共混)将粉末分散于Na(La,Ce,Tb)P2O7前体中。如上所述，由于前体分解而产生NaPO3，本发明不需要将焊剂材料单独添加至混合物中，尽管可预期可添加单独的焊剂材料。可将混合物加热至约800℃以上的温度以分解前体，产生并熔化NaPO3焊剂，并在熔融NaPO3焊剂的存在下引起(La,Ce,Tb)PO4壳在每个粒子(核)上沉积。(La,Ce,Tb)PO4壳可外延沉积于粒子上。 [0023] 该过程可在还原气氛中或者在还原剂(例如氢气、一氧化碳、氮气、木炭或它们的组合)的存在下进行。还原剂可使用氮气、惰性气体(例如氩气)或它们的组合稀释。此外，加热(烧制)过程可在对壳和核材料有效惰性的材料(例如氧化铝坩埚)中进行。烧制时间取决于待烧制混合物的量、通过烧制设备导入的气体的速率，和在烧制设备中气体-固体接触的量。一旦已形成壳，则NaPO3焊剂可通过用热水洗涤而去除，之后为干燥操作，以生成所需的含稀土的磷光体材料，所述含稀土的磷光体材料的稀土金属含量优选完全或至少主要位于粒子的壳中，且所述含稀土的磷光体材料的核优选不含任何故意添加的稀土金属。在一个特定实施例中，这种粒子在其壳中含有至少铽作为激活剂(掺杂剂)，且下方的核基本上不含铽。作为另外特定的例子，壳可含有LnPO4：Tb和/或LnPO4：Ce,Tb，或由LnPO4：Tb和/或LnPO4：Ce,Tb组成。 [0024] 含有上述稀土激活的磷光体组合物粒子的磷光体层(例如图1中表示的层22)可通过各种已知的工序形成，包括但不限于从液体涂料中沉积和静电沉积。这样，涂层沉积方式并非本发明的限制因素。作为特定的但非限制性的例子，磷光体材料可从常规水性涂布溶液沉积至玻璃封套12的内表面上，所述常规水性涂布溶液含有各种有机粘结剂、粘附促进剂和非发光添加剂，包括氧化铝、磷酸钙、增稠剂、分散剂、表面活性剂和某些硼酸盐化合物。 [0025] 在组合绿色发光稀土激活的磷光体组合物粒子与红色和/或蓝色发光粒子的涂布过程中，所选粒子的粉末按重量共混，然后任选地连同任何所需的添加剂(如上述类型的添加剂)一起分散于水性涂布溶液中。所得分散体可用去离子水稀释，直至适用于基于目标涂层厚度或重量而制备均匀涂层。然后通过在将封套保持竖直的同时将分散体向下倒入玻璃封套中或者将分散体向上泵送至玻璃封套中，从而将分散体施用至玻璃封套的内表面。所得涂层可被加热并通过强制通风而干燥，之后可重复该过程任意次数，以构建足以吸收基本上全部的由灯产生的UV光的总涂层厚度或累积涂层厚度。非限制性的例子包括约3至约7个粒子厚的磷光体层22的厚度，所述厚度取决于磷光体的组成和粒子尺寸而对应于约3至约50微米，更优选约10至约30微米的厚度。 |
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