| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201410820995.6 | 申请日 | 2014-12-25 |
| 公开(公告)号 | CN104449723B | 公开(公告)日 | 2016-08-24 |
| 申请人 | 英特美光电(苏州)有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 段成军; 顾竟涛; 周卫新; | 第一发明人 | 段成军 |
| 权利人 | 英特美光电(苏州)有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 英特美光电(苏州)有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省苏州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省苏州市常熟市辛庄镇光华环路3号 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C09K11/81 | 所有IPC国际分类 | C09K11/81 |
| 专利引用数量 | 7 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 6 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 苏州创元专利商标事务所有限公司 | 专利代理人 | 项丽; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种发射绿色 荧光 的 硼 酸盐荧光粉及其制备方法和应用，该荧光粉的化学组成通式为：(Ln1?xTbx)7O6(BO3)(PO4)2，式中Ln为稀土元素，0.01≤x≤0.1。该发射绿色荧光的硼 磷酸 盐 荧光粉的制备方法，包括以下步骤：（a）采用NH4H2PO4、H3BO3、Ln2O3和Tb4O7为原料， 研磨 后置于加盖的 氧 化 铝 坩埚 中在300~500℃下加热反应6~12小时得初产物；（b）将上述反应初产物研磨后压制成直径为1~5厘米的圆片，置于加盖的铂坩埚中；（c）将铂坩埚置于含有 碳 粉的加热炉中，在1000~1500℃下 煅烧 12~30小时后自然冷却即可。由于铽离子外层 电子 的5D4→7F5磁偶极跃迁，使得该硼磷酸盐荧光粉发射绿色荧光。本发明发射绿色荧光的硼磷酸盐荧光粉的制备方法采用的设备简单、操作安全、条件容易控制，制得的产品 质量 可靠。 | ||
| 权利要求 | 1.一种发射绿色荧光的硼磷酸盐荧光粉，其特征在于，它的化学组成通式为： |
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| 说明书全文 | 一种发射绿色荧光的硼磷酸盐荧光粉及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 随着以计算机、通信为核心的信息网络的普及，以及移动信息终端产品市场的迅速扩大，作为人机视频界面的平板显示器展现出良好的市场前景，成为最令人瞩目的电子产品领域之一。其中等离子平板显示（PDP）由于其体积小、质量轻、超薄型、无X-射线辐射，不受磁场影响，大视角、对迅速变化的画面响应速度快等有点而受到人们的重视。等离子平板显示是利用气体放电产生真空紫外线，激发三基色荧光粉而实现显示的器件。目前达到商业用途的三基色荧光粉主要有：红色Y2O3:Eu3+、（Y, Gd）BO3:Eu3+、Y2O2S:Eu3+，绿色：Zn2SiO4:Mn2+、BaAl12O19:Mn2+和蓝色BaAl14O23:Eu2+、BaMgAl10O17:Eu2+，这些真空紫外发光材料的制备方法一直是人们研究的重要方向之一。但是蓝色和绿色荧光粉仍使用非稀土的荧光粉，这就使得这些荧光粉的发光效率相对较低，因此有必要开发一种新型高效的稀土绿色荧光粉。 [0003] 而医用X射线照相时为将X射线图像转换为可视图像，需使用增感屏。使用X-射线激发的绿光增感屏也有多种，其中高灵敏度增感屏使用Gd2O2S∶Tb3+、GdTa04:Tb3+，Gd3GaO12: Tb3+荧光粉，但是这些荧光粉主要是以稀土氧化物（Gd2O3）为原料，这使得它的价格居高不下。所有的这一切都使得开发一种价格合理，同时又具有优异发光性能的新型的稀土绿色荧光粉成为了一种必然。 发明内容[0004] 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种可适用于在X-射线，紫外激发或者真空紫外激发下发射绿色荧光的硼磷酸盐荧光粉。 [0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种发射绿色荧光的硼磷酸盐荧光粉，它的化学组成通式为： [0006] (Ln1-xTbx)7O6(BO3)(PO4)2，式中Ln为稀土元素，0.01≤x≤0.1。 [0007] 优化地，所述Ln为La、Gd、Yb和Lu中的一种或者几种的组合。 [0008] 优化地，所述x为0.05~0.08。 [0009] 本发明的另一目的是提供一种发射绿色荧光的硼磷酸盐荧光粉的制备方法，它包括以下步骤： [0010] （a）采用NH4H2PO4、H3BO3、Ln2O3和Tb4O7为原料，按(Ln1-xTbx)7O6(BO3)(PO4)配料，研磨后置于加盖的氧化铝坩埚中在300~500℃下加热反应6~12小时得初产物； [0011] （b）将步骤（a）中得到的初产物研磨后压制成直径为1~5厘米的圆片，置于加盖的铂坩埚中； [0013] 优化地，所述步骤（b）中，初产物压制成片的压力为150~200Mpa。 [0014] 优化地，所述步骤（c）中，碳粉过量。 [0015] 本发明的再一目的是提供一种发射绿色荧光的硼磷酸盐荧光粉在等离子平板显示中的应用，可用于等离子体平板显示器、室内照明日光灯、彩色灯、黑光灯以及作为X-射线激发增感屏等方面。 [0016] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明制备的绿色荧光粉由于许多稀土硼磷酸盐是稀土发光的较好基质，而且容易实现其它稀土的掺杂，为探索发现新型的发光材料提供了方便，所以本发明选择稀土硼磷酸盐作为基质，以Tb3+部分取代稀土离子作为激活剂，从而实现了发光性能的保证。 [0017] 本发明发射绿色荧光的硼磷酸盐荧光粉的制备方法与现有技术相比具有下列优点（：1）设备简单，操作安全、方便，条件容易控制，原料易得，成本较低，便于大量制取；（2）采用独创的碳还原的方法能既能有效地还原样品，获得高效的发光材料，还能避免采用传统H2还原带来的安全隐患。附图说明 [0018] 附图1是本发明提供的绿色荧光粉在X-射线激发下的发射光谱。 [0019] 附图2是本发明提供的绿色荧光粉在真空紫外波段的激发（λem=544nm）和发射（λexc=172 nm）光谱和真空紫外激发荧光光谱； [0020] 附图3是本发明提供的绿色荧光粉在紫外波段的激发（λem=544nm）和发射（λexc=172 nm）光谱和真空紫外激发荧光光谱； [0021] 附图4是本发明提供的绿色荧光粉在不同Tb3+掺杂浓度下的发射光谱比较； [0022] 附图5是本发明提供的绿色荧光粉的相对亮度与Tb3+掺杂量的关系曲线图，横坐标为Tb3+的先后掺杂量，纵坐标为相对亮度。 具体实施方式[0023] 下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。 [0024] 本发明发射绿色荧光的硼磷酸盐荧光粉，它的化学组成通式为：(Ln1-xTbx)7O6(BO3)(PO4)2，式中Ln 为稀土元素，0.01≤x≤0.1。由于该硼酸盐荧光粉中同时添加了硼酸盐和磷酸盐，使得硼元素和磷元素产生协同效应；而且稀土元素离子和Tb3+能够产生相应的共振能量转移，这样有利于铽离子外层电子5D4→7F5的磁偶极跃迁，使得该硼酸盐荧光粉发射绿色荧光。Ln优选为Gd、La、Yb和Lu中的一种或者几种的组合，从而提高其与Tb3+的适配3+ 3+ 性。Tb 的含量x为0.05~0.08，因为从图5中可以看到当Tb 的含量x为0.05~0.08时，硼磷酸盐荧光粉的相对发光强度最高。 [0025] 上述硼磷酸盐荧光粉的制备方法，它包括以下步骤： [0026] 首先采用NH4H2PO4、H3BO3、Ln2O（3 Ln为La、Gd、Yb和Lu中的一种或者几种的组合）和Tb4O7为原料，按(Ln1-xTbx)7O6(BO3)(PO4)（2 0.01≤x≤0.1）化学计量比进行配料，研磨后置于加盖的氧化铝坩埚中在300~500℃下加热反应6~12小时得到初产物；NH4H2PO4、H3BO3、Ln2O3和Tb4O7这些原料成本较低且易于获得，而且本步骤反应条件容易控制。 [0027] 然后将第一步中得到的初产物研磨后压制成直径为1~5厘米的圆片（初产物压制成圆片的压力优选为150~200Mpa），置于加盖的铂坩埚中；将初产物研磨后压制成圆片，能够减少反应时间，采用铂坩埚能够有效避免碳粉的污染，制得的产品质量可靠。 [0028] 最后将装有圆片的铂坩埚置于含有碳粉（过量）的加热炉中，在1000~1500℃下煅烧12~30小时后自然冷却即可。 [0029] 上述发射绿色荧光的硼酸磷盐荧光粉可用于等离子体平板显示器、室内照明日光灯、彩色灯、黑光灯以及作为医用X-射线增感屏等方面。 [0030] 下面将结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。 [0031] 实施例1 [0032] 本实施例提供一种硼磷酸盐荧光粉，它的化学式为：Gd6.3Tb0.7O6(BO3)(PO4)2，为了制备该荧光粉，具体操作为：称取NH4H2PO（4 分析纯）1.38g、H3BO（3 分析纯）0.37g、Gd2O3（99.99%）6.85g和Tb4O（7 99.99%）0.785g，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，随后置于氧化铝坩埚中并合上盖子放入马弗炉中在500℃下加热6小时；随后将加热反应后的初产物置于玛瑙研钵中充分研磨，再倒入压片机中在150MPa下压制成直径为5厘米的圆片，将圆片置于加盖的铂坩埚中，随后将铂坩埚置于含有大量碳粉的马弗炉中，以每分钟5℃的速度升温至1000℃，煅烧30小时后自然冷却至室温即可。 [0033] 实施例2 [0034] 本实施例提供一种硼磷酸盐荧光粉，它的化学式为：Gd6.93Tb0.07O6(BO3)(PO4)2，为了制备该荧光粉，具体操作为：称取NH4H2PO（4 分析纯）1.38 g、H3BO（3 分析纯）0.37 g、Gd2O3（99.99%）7.53 g和Tb4O（7 99.99%）0.079 g，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，随后置于氧化铝坩埚中并合上盖子放入马弗炉中在300℃下加热12小时；随后将加热反应后的初产物置于玛瑙研钵中充分研磨，再倒入压片机中在200MPa下压制成直径为1厘米的圆片，将圆片置于加盖的铂坩埚中，随后将铂坩埚置于含有大量碳粉的马弗炉中，以每分钟10℃的速度升温至1500℃，煅烧12小时后自然冷却至室温即可。 [0035] 实施例3 [0036] 本实施例提供一种硼磷酸盐荧光粉，它的化学式为：Gd6.65Tb0.35O6(BO3)(PO4)2，为了制备该荧光粉，具体操作为：称取NH4H2PO（4 分析纯）1.38 g、H3BO（3 分析纯）0.37 g、Gd2O3（99.99%）7.23 g和Tb4O（7 99.99%）0.39 g，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，随后置于氧化铝坩埚中并合上盖子放入马弗炉中在400℃下加热10小时；随后将加热反应后的初产物置于玛瑙研钵中充分研磨，再倒入压片机中在180 MPa下压制成直径为2厘米的圆片，将圆片置于加盖的铂坩埚中，随后将铂坩埚置于含有大量碳粉的马弗炉中，以每分钟15℃的速度升温至1200℃，煅烧20小时后自然冷却至室温即可。 [0037] 实施例4 [0038] 本实施例提供一种硼磷酸盐荧光粉，它的化学式为：Yb6.65Tb0.35O6(BO3)(PO4)2，其制备方法与实施例3中的制备方法大致相同，不同的是采用了Yb2O（3 99.99%）7.23 g。 [0039] 实施例5 [0040] 本实施例提供一种硼磷酸盐荧光粉，它的化学式为：La6.65Tb0.35O6(BO3)(PO4)2，其制备方法与实施例3中的制备方法大致相同，不同的是采用了La2O（3 99.99%）7.23 g。 [0041] 实施例6 [0042] 本实施例提供一种硼磷酸盐荧光粉，它的化学式为：Lu6.65Tb0.35O6(BO3)(PO4)2，其制备方法与实施例3中的制备方法大致相同，不同的是采用了Lu2O（3 99.99%）7.23 g。 [0043] 实施例7 [0044] 本实施例提供一种硼磷酸盐荧光粉，它的化学式为：Gd6.79Tb0.21O6(BO3)(PO4)2，为了制备该荧光粉，具体操作为：称取NH4H2PO（4 分析纯）1.38g、H3BO（3 分析纯）0.37 g、Gd2O3（99.99%）7.38 g和Tb4O（7 99.99%）0.235 g，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，随后置于氧化铝坩埚中并合上盖子放入马弗炉中在400℃下加热10小时；随后将加热反应后的初产物置于玛瑙研钵中充分研磨，再倒入压片机中在180 MPa下压制成直径为2厘米的圆片，将圆片置于加盖的铂坩埚中，随后将铂坩埚置于含有大量碳粉的马弗炉中，以每分钟15℃的速度升温至1200℃，煅烧20小时后自然冷却至室温即可。 [0045] 实施例8 [0046] 本实施例提供一种硼磷酸盐荧光粉，它的化学式为：Gd6.44Tb0.56O6(BO3)(PO4)2，为了制备该荧光粉，具体操作为：称取NH4H2PO（4 分析纯）1.38 g、H3BO（3 分析纯）0.37 g、Gd2O3（99.99%）7.00 g和Tb4O（7 99.99%）0.628 g，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，随后置于氧化铝坩埚中并合上盖子放入马弗炉中在400℃下加热10小时；随后将加热反应后初产物置于玛瑙研钵中充分研磨，再倒入压片机中在180 MPa下压制成直径为2厘米的圆片，将圆片置于加盖的铂坩埚中，随后将铂坩埚置于含有大量碳粉的马弗炉中，以每分钟15℃的速度升温至1200℃，煅烧20小时后自然冷却至室温即可。 [0047] 将实施例1、实施例2、实施例3、实施例7和实施例8中的硼酸盐荧光粉在真空紫外172nm下激发产生荧光，其相对亮度列于图5中。从图5中的曲线可以看出，Tb的含量y在0.01~0.08范围内逐渐增加时，硼酸盐荧光粉的相对亮度也逐渐增加；而Tb的含量y由0.08向0.1再逐渐增加时，硼酸盐荧光粉的相对亮度逐渐降低。 [0048] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 |
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