| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; 未缴年费; |
| 专利有效性 | 失效专利 | 当前状态 | 权利终止 |
| 申请号 | CN201280058020.3 | 申请日 | 2012-10-26 |
| 公开(公告)号 | CN103946339B | 公开(公告)日 | 2016-08-10 |
| 申请人 | 通用电气公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | A.M.斯里瓦斯塔瓦; H.A.科曼佐; S.J.卡马德尔洛; | 第一发明人 | A.M.斯里瓦斯塔瓦 |
| 权利人 | 通用电气公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 通用电气公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：美国纽约州 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | H01J61/44 | 所有IPC国际分类 | H01J61/44 ; C09K11/62 ; C09K11/71 ; C09K11/64 ; C09K11/78 ; C09K11/81 |
| 专利引用数量 | 5 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 18 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 中国专利代理(香港)有限公司 | 专利代理人 | 童春媛; 林森; |
| 摘要 | 本 发明 公开一种适用于发射白光的 荧光 灯的 磷光 体混合物。 磷光体 混合物包含第一磷光体、第二磷光体和第三磷光体。第一磷光体选自铕掺杂的 铝 酸镁钡、铕掺杂的铝酸锶及其组合，第二磷光体具有式Y2O3:Eu3+。第三磷光体选自式I:(A1-xMnx)E4O7的磷光体、式II:(L1-y-zMyMnz)2P2O7的磷光体及其组合，其中0 荧光灯 。 | ||
| 权利要求 | 1.一种用于发射白光的荧光灯，其包含磷光体混合物，所述磷光体混合物包含： |
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| 说明书全文 | 用于荧光灯的磷光体混合物[0001] 背景 [0003] 荧光灯一般具有包围密封的放电空间的透明玻璃封套，放电空间含有惰性气体和汞蒸气。在经受电极提供的电流时，汞离子化，以产生具有185nm和254nm主波长的辐射。继而此紫外辐射激发封套的内表面上的磷光体，以产生发射通过玻璃的可见光。 [0004] 通常，用于照明的荧光灯使用一种磷光体，所述磷光体吸收汞放电产生的具有波长185nm和254nm的辐射，并活化，以使辐射转化成可见光。在一些常规荧光灯中，已使用发射白光的卤代磷酸钙(halophosphate)磷光体，例如Ca10(PO4)6(F,Cl)2:Sb,Mn。然而，为了改进白光的现色性质和发射输出，提供了一种三谱带类型荧光灯，其采用发射光谱占据相对较窄谱带的红色、绿色和蓝色发射磷光体的适当混合物(或掺合物)的。磷光体混合物使灯产生的大部分辐射转换成可见光。在此三谱带类型磷光体灯中，各磷光体的发射颜色相互显著不同。因此，如果三种相应磷光体中任一种的发射强度减小，则发生色差，使灯的现色性质降级。 [0005] 目前用包含稀土的磷光体(或稀土活化的磷光体)得到最高效率。绿色光谱中的磷光体发射基本由于铽(Tb)发射得到，红色由于铕(Eu)发射得到。然而，稀土，尤其铽，是昂贵的材料，它增加磷光体混合物的成本，并因此增加放电灯的成本。 [0006] 因此，期望提供用于发射白光的新型改进磷光体混合物。 [0007] 概述 [0008] 简而言之，一方面，本发明涉及一种适用于荧光灯的磷光体混合物。该磷光体混合物包含第一磷光体、第二磷光体和第三磷光体。第一磷光体选自铕掺杂的铝酸镁钡、铕掺杂的铝酸锶及其组合，并且第二磷光体具有式Y2O3:Eu3+。第三磷光体选自式I:(A1-xMnx)E4O7的磷光体、式II:(L1-yMy)2P2O7的磷光体及其组合，其中0 [0009] 另一方面，本发明涉及包括以上提到并且在本文进一步详述的磷光体混合物的荧光灯。 [0011] 通过阅读以下详述并参考附图，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解，其中： [0012] 图1为本发明的一个实施方案的荧光灯的示意横截面图； [0013] 图2显示本发明的一个实施方案的第三磷光体的发射光谱； [0014] 图3显示本发明的另一个实施方案的第三磷光体的发射光谱； [0015] 详述 [0016] 如在本文整个说明书和权利要求书中所用的近似语言可用于修饰可容许改变的任何定量表达，而不引起所涉及的基本功能的改变。因此，由词语例如“约”修饰的数值不限于所规定的精确值。在某些情况下，近似语言可对应于用于测量该数值的仪器的精密度。 [0017] 在以下说明书和所附权利要求书中，除非上下文另外清楚地指出其它情况，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数的所指对象。 [0018] 本文所用词语“可”和“可能”表示在一组情况内发生的可能性、具有规定性质、特征或功能，和/或通过表达与被限定的动词相关的一或多种能力、性能或可能性来限定另一个动词。因此，“可”和“可能”的使用表示被修饰的词语对于指定的性能、功能或用途明显适宜、能够或适合，尽管考虑在某些情况下，被修饰的词语可能有时是不适宜、能够或适合的。例如，在某些情况下，事件或能力能够预料，而在其他情况下，所述事件或能力不能发生 – 此特点由词语“可”和“可能”体现。 [0019] 本文所用词语“第一”、“第二”等不表示任何次序、量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分。 [0020] 本文所有术语“磷光体”或“磷光体材料”或“磷光体组合物”可用于表示单一磷光体组合物和两种或更多种磷光体组合物的混合物二者。磷光体混合物可包含蓝色、红色、黄色、橙色和绿色磷光体的多于一种磷光体组合物。蓝色、红色、黄色、橙色和绿色磷光体是以它们发光的颜色命名或已知的。 [0021] 本文所用术语“置换”和“掺杂”是指在一种材料中加一定量的元素。应注意，本文所述的不同磷光体可通过如下方式书写：在括号中包括不同元素，这些元素由逗号隔开，以显示置换或掺杂，例如(Ca,Zn,Mn)Ga4O7的情况。如本领域的技术人员所了解的，此类型符号意指磷光体可包括任何比率的在该配方中的任何或所有那些指定元素。即，例如，以上磷光体的此类型符号具有与(Ca1-x-wZnwMnx)Ga4O7相同的意义，其中0 [0022] 本发明的实施方案提供一种磷光体混合物，所述磷光体混合物可用于荧光灯以产生适用于一般照明和其它用途的白光。磷光体混合物包括第一磷光体，其产生具有在430nm和550nm之间的峰发射波长的蓝色和/或蓝-绿色发射。第一磷光体为铕活化的铝酸镁钡(BAM)、铕活化的铝酸锶(SAE)或其组合。 [0023] BAM是一种熟知的用于荧光灯的蓝色发射磷光体。BAM磷光体可以为式BaMgAl10O17:Eu2+或BaMg2Al16O27:Eu2+。由于其色纯度和高发光，有利地使用BAM磷光体。而且，BAM磷光体可另外用活化剂离子掺杂。用于BAM的另外的活化剂离子可以为锰(Mn2+)。第一磷光体可以为Mn掺杂的BAM，例如BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+或BaMg2Al16O27:Eu2+,Mn2+。SAE磷光体具有式Sr4Al4O25:Eu2+。也可使用单一磷光体或具有两种或更多种选自BAM磷光体和 SAE磷光体的成员的任何组合。 [0025] 磷光体混合物进一步包括第三磷光体，其发射具有在约570纳米(nm)至约680nm范围内的峰发射波长的绿色和/或黄-绿色发射。如前提及，一般将铽活化的磷光体组合物用于绿光发射。本发明提供一种替代的绿色、黄-绿色或绿-蓝色发射磷光体，所述磷光体不含铽，并用适用于荧光灯的白光发射。 [0026] 第三磷光体可以为式I:(A1-xMnx)E4O7的磷光体，其中0 [0028] 发光性质可受活化剂和助活化剂的性质、它们的浓度和处理条件影响。根据组成，由锡(Sn)或铈(Ce)活化式(II)的锰掺杂的焦磷酸盐调节在黄-绿色或绿色或蓝-绿色光谱区的发光。另外，锶或钠具体置换钙也影响发光性质。 [0029] 在一些实施方案中，第三磷光体为锡和锰掺杂的焦磷酸锶钙((Ca,Sr)1-y-zSnyMnz)2P2O7，其中0 并且0 [0030] 上述第三磷光体是锰(Mn2+)掺杂的，并且在黄-绿色或绿色或蓝-绿色光谱区提供宽谱带发射。在这些磷光体中的Mn2+发射，有在荧光灯中代替基于三价铽离子(Tb3+)发射的磷光体的潜力。式(I)和(II)的这些磷光体适用于荧光灯，因为这些磷光体对于254nm辐射的吸收具有高功效和高量子效率，并且这些磷光体发射具有在约575和595nm之间的峰发射波长的可见光。 [0031] 后述表1显示在一些说明性混合物实例中使用的第三磷光体的一些实例。可使用单一磷光体或选自式II的焦磷酸盐磷光体和式I的镓酸盐磷光体的两个或更多个成员的组合。 [0032] 本文所列的各通式独立于所列的每个其它通式。具体地讲，可在一个式中用作数字占位符的x、y、z、a、b和其它变量不涉及可见于其它式或组合物中的x、y、z、a、b和其它变量的任何使用。 [0033] 以上所列的磷光体并非意图为限制性。可在混合物中使用与本发明技术的磷光体混合物形成非反应性混合物的商购和非商购的任何其它磷光体，并且认为它们在本发明技术的范围内。另外，可使用一些另外的磷光体，例如，在整个可见光谱区在实质不同于本文所述磷光体的波长发射的那些磷光体。这些另外的磷光体可在混合物中使用，以定制所得光的白色，并产生具有改善光品质的光源。 [0034] 在一些实施方案中，另外的磷光体可以为LaPO4:Ce3+,Tb3+(LAP)、CeMgAl11O19:Ce3+,Tb3+(CAT)、GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+(CBT)、GdMgB5O10:Ce3+,Mn2+(CBM)、Mg28Ge10O48(MFG)、YVO4:Eu3+(YVO)或其组合。在另外的磷光体包括含铽的磷光体组合物时，磷光体混合物包括一定量铽。然而，在混合物中包含铽的另外的磷光体组合物的质量分数相对小于混合物的各磷光体组合物(第一、第二和第三磷光体)的质量分数。因此，整体混合物的铽含量很小。 [0035] 可通过混合组成化合物的粉末，然后在还原气氛下烧制该混合物，产生用于制备磷光体混合物的磷光体。一般使用相关金属的含氧化合物。例如，可通过混合适量钙、锶、锰和锡的含氧化合物，然后在还原气氛下烧制该混合物，产生示例性磷光体(Ca,Sr)2P2O7:Mn2+,Sn2+，在以下实施例中进一步讨论。 [0036] 适合的含氧化合物的非限制实例包括氧化物、氢氧化物、醇盐、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铝酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、羧酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐、亚硝酸盐、过氧化物和这些化合物的组合。在包含羧酸盐的实施方案中，所用羧酸盐一般可具有1至5个碳原子，例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐和戊酸盐，虽然可使用具有更大数目碳原子的羧酸盐。 [0037] 组成化合物可通过任何机械方法一起混合。这些方法可包括在高速混合机或螺条混合机中搅拌或混合粉末，或者在球磨机、锤磨机或喷射磨中将粉末混合并粉碎。许多其它技术也可适用于制备充分混合的粉末混合物。如果该混合物是湿的，可在烧制之前首先干燥。可在环境气氛或在真空下进行干燥。 [0038] 制备磷光体所用组成化合物的混合物也可包含熔剂，例如硼酸、四硼酸锂、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐或这些化合物的混合物。熔剂可帮助预期的磷光体的相形成，也可降低磷光体的烧制温度和/或时间。如果使用熔剂，可合乎需要地用适合溶剂洗涤最终磷光体产物，以去除可能源自熔剂的任何残余可溶杂质。 [0039] 烧制后，磷光体可经球磨或以其它方式研磨，以破碎可能已在烧制程序中形成的任何聚集体。研磨可在所有烧制步骤完成之后进行，或者可与另外的烧制步骤交替。虽然不意图为限制性，在一个实施方案中，磷光体的平均粒径可为约1微米至约15微米。 [0040] 另外，组成磷光体，即第一磷光体、第二磷光体和第三磷光体(以上讨论)，可混合以形成磷光体混合物。例如，可用具有通式BaMgAl10O17:Eu2+的第一磷光体、具有通式Y2O3:Eu2+的第二磷光体和具有通式(Ca0.767Sr0.1Mn0.07Sn0.063)2P2O7的第三磷光体制备磷光体混合物。可在这些磷光体中用另外的活化剂离子得到所需的发射光谱。 [0041] 除了以上讨论的合成程序外，可在本文所述混合物中使用的很多磷光体可为可购得的。例如，在目前公开的磷光体混合物中在混合物计算中使用的BAM、BAMMn、YEO、LAP可为可购得的。 [0042] 本发明的一个实施方案涉及包括磷光体混合物的荧光灯。图1为可使用本技术的磷光体混合物的荧光灯10的透视图。灯10可包括抽空密封壳12、用于产生UV辐射并位于壳12内的激发系统14和布置在壳12内的磷光体混合物16。端帽18结合到壳12的任一端以密封壳12。 [0043] 用于产生UV辐射的激发系统14可包括用于产生高能电子的电子发生器20和布置以吸收高能电子的能量并发射UV光的填充气体22。例如，填充气体22可包括吸收高能电子的能量并发射UV光的汞蒸气。除了汞蒸气外，填充气体22可包括惰性气体，例如氩、氪等。电子发生器20可以为具有低功函(例如，小于4.5eV)的金属(例如，钨)灯丝，或用碱土金属氧化物涂覆的灯丝。可提供管脚24，以对电子发生器20提供电能。灯丝偶联到高电压源，以从其表面产生电子。 [0044] 在一般的荧光灯中，可在壳12的内表面上布置磷光体组合物或混合物。在一些实施方案中，磷光体混合物16可作为涂层施加到内表面上。在一些其它实施方案中，磷光体混合物16的涂层可施加到壳12的外表面上，或者施加到包含所述气体的单独的封套上。另外，在一些实施方案中，组成磷光体的单独层可一层在另一层上施加。 [0045] 磷光体混合物16辐射偶联来自激发系统14的UV光。本文所用术语“辐射偶联”是指要素(例如磷光体材料和UV光)相互关联，以便从一个要素发射的至少部分辐射传送到另一个要素。来自组成磷光体的光的组合可产生白光。因此，辐射偶联激发系统14的磷光体材料可吸收辐射，例如激发系统14发射的UV光，并且响应发射较长波长，例如蓝色、蓝-绿色、绿色、黄色或红色光。由于发射的光26透过壳12，该较长波长的光可为可见的。壳12一般由透明材料制成，例如玻璃或石英。由于玻璃的透射谱可阻挡大部分的“短波”UV辐射，即，具有小于约300nm波长的光，玻璃通常用作荧光灯的壳12。也可使用其它适合的透明材料，例如塑料。 [0046] 可与磷光体混合物16结合使用颗粒材料，例如TiO2或Al2O3，以漫射光源10产生的光。这些光散射材料可包含在磷光体混合物16内，或者单独布置为在壳12的表面和磷光体混合物16之间的层。对于荧光管，可有利地具有约10nm至约400nm范围的散射材料颗粒中值粒径。 [0048] 从荧光灯发射的光可用许多标准测量结果表征。这种表征可使数据规格化，并使不同照明装置发射的光的比较更容易确定。例如，来自荧光灯的光提供在CIE 1931色度图中具有相应色坐标(ccx和ccy)的色点和相关色温(CCT)，其光谱分布提供通过现色指数(CRI)测量的现色能力。CRI一般定义为8个标准色样(R1-8)的平均值，通常称为一般现色指数或Ra。CRI的较高值产生对于受照明物体更“自然的”外观。根据定义，白炽灯具有100的CRI，而一般紧凑型荧光灯可具有约82的CRI。另外，光源的发光度或表观亮度也可从发射光光谱确定。发光度测量为流明/W-opt，表示具有特定光谱分布的1瓦特光表现的流明数。较高流明/W-opt值表示特定光源对观察者将显得更亮。 [0049] 在磷光体材料包括两种或更多种磷光体的混合物时，磷光体混合物中各单独磷光体的比率可根据所需光输出的特征例如色温而改变。磷光体混合物中各磷光体的相对量可用光谱权重(spectral weight)来描述。光谱权重是各磷光体为装置的总发射光谱贡献的相对量。来自光源(例如，灯)的所有单独磷光体和任何残余泄露的光谱权重的量应总计为100%。可调节磷光体混合物中各组成磷光体的相对比例，以便在它们的发射混合并用于荧光灯时，产生预定ccx和ccy值和相关色温(CCT)的可见光。如上所述，优选产生白光。 [0050] 在一些实施方案中，混合物中上述磷光体可各自具有约1%至约70%的光谱权重。在一些具体实施方案中，第一磷光体的光谱权重优选为约5%至约30%。第二磷光体和第三磷光体的光谱权重可以为约30%至约50%。 [0051] 通过使用本发明，特别是本文所述的混合物，提供的灯可具有高发光度，和对于一般照明所关注的低范围色温(约2500K至约4000K)，大于约85的一般CRI值。在一些混合物中，CRI值接近理论最大值100。另外，这些混合物的R9值可超过约90，并且也接近理论最大值。表1和表2显示分别在CCT值2700K和3000K下不同混合物的发光度、CRI值和R9值。 [0052] 因此，本发明的大部分实施方案提供白光发射荧光灯或紧凑型荧光灯，其不含铽组分或含显著减少的铽组分。因此，可经济地制造具有优良能量效率和提高的现色性的灯。实施例 [0053] 以下实施例仅为说明性，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制。 [0054] 合成表1中给出的三种磷光体组合物CGO、CPP1和CPP2。用于制备各磷光体组合物的化学组分显示于表2中。这些量的所列组分作为粉末混合。用下述合成方法制备各磷光体组合物。图2和3分别显示CGO和CPP1的发射光谱。 [0055] 首先将化学组分的混合物与氧化锆介质一起球磨约1小时。研磨后，将粉末转移到氧化铝坩锅，并在约1000℃在N2-H2O气氛中烧制约5小时。烧制后，将粉末用研钵和研杵研磨，并通过60目筛。然后将粉末研磨成约10-12微米粒径，并在900℃在N2-H2O气氛中重新烧制约5小时。然后将粉末用研钵和研杵重新研磨，并返回通过60目筛。然后将粉末放入具有225克¼”氧化锆介质的250ml Nalgene瓶，并研磨约5分钟，以达到约10-12微米D50 PSD。在测量粒径后，将粉末过滤，并干燥。 [0056] 表1 [0057] [0058] 表2 [0059] [0060] 制备包含CPP1的磷光体混合物A-H(表3)的实例。混合物中使用的其它磷光体为BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)、BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+(BAMn)、Y1.9Eu0.1O3(YEO)和LAP。这些中的大部分为可购得的磷光体。应注意，在混合物中使用的组成磷光体的精确浓度取决于组成磷光体的绝对量子效率。由于单独磷光体的效率可能变化很大，所需的各组成磷光体的量最好是经验确定，例如通过标准实验设计(DOE)技术或在本领域已知的其它实验技术。表3显示混合物A-H中各组成磷光体基于光谱权重的量。 [0061] 表3 [0062]磷光体混合物/组成磷光体 A B C D E F G H YEO 36 36.8 38.8 33.9 41.8 40.3 39.2 40.4 LAP 0 0 0 0 10.9 11.2 13.4 12.5 CPP1 42.2 39.4 39.4 44 28.9 29 29 29 BAM 4.9 5.6 4.9 5 6.2 6.6 6.2 6 BAMn 16.9 18.2 16.9 17.1 12.3 12.9 12.3 12 [0063] 用各混合物A-H制备相应的灯A-H。在涂覆程序中，任选用在本领域已知的分散剂使混合物粉末分散于水基系统(可包含在本领域已知的其它添加剂，包括粘着促进剂例如羟乙基纤维素或氧化铝的细微不发光颗粒)。也可加入增稠剂，一般为聚氧化乙烯。然后一般用去离子水稀释悬浮体，直到它适用于产生所需厚度或涂层重量的涂层。然后，将磷光体混合物悬浮体作为涂层施加到玻璃管内侧(优选通过将悬浮体向下浇到保持垂直的管的内侧，或者将悬浮体向上泵送进入其中)，并通过强制通风加热到干燥，这在本领域是已知的。在施加第一薄涂层或层后，可以相同方式另外施加所需的薄涂层或层，在施加下一涂层之前，仔细干燥各涂层。一般积累多个薄层，直至总或累积涂层厚度足以吸收电弧产生的基本所有UV光。 [0064] 试验灯A-H的光谱特征。在此试验中目标色为4100K。表4显示光谱特征：现色指数(CRI)、相关色温(CCT)、发光度-流明/瓦特(LPW)和ccx及ccy。这些灯产生具有高CRI、优良发光度和可调CCT(例如2700K至7000K)的白光。 [0065] 表 4： 使用实施例混合物的灯的光谱特征 [0066]灯 ccx ccy CRI CCT 灯LPW A 0.3903 0.3902 87.3 3844 70.2 B 0.3813 0.3871 87.0 4051 70.3 C 0.3947 0.3873 85.9 3716 70.0 D 0.3838 0.3926 88.3 4025 70.0 E 0.3888 0.3923 88.5 3898 76.7 F 0.3808 0.3925 88.3 4099 76.9 G 0.3830 0.3982 87.5 4082 78.1 H 0.3862 0.3970 87.8 3994 77.8 |
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