稀土、锰共激活的磷锰酸盐荧光粉及其制造方法专利检索-···含磷专利检索查询-专利查询网

稀土、锰共激活的磷锰酸盐荧光粉及其制造方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查; 授权; 未缴年费;
专利有效性	失效专利	当前状态	权利终止
申请号	CN201210273827.0	申请日	2012-08-01
公开(公告)号	CN103509553A	公开(公告)日	2014-01-15
申请人	佛山市南海区大沥朗达荧光材料有限公司;	申请人类型	企业
发明人	范伟明; 仝茂福; 林智敏;	第一发明人	范伟明
权利人	佛山市南海区大沥朗达荧光材料有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	佛山市南海区大沥朗达荧光材料有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：广东省	城市	当前专利权人所在城市：广东省佛山市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：广东省佛山市南海大沥横岗村横南土名“莲塘岗”工业区厂房	邮编	当前专利权人邮编：
主IPC国际分类	C09K11/71	所有IPC国际分类	C09K11/71 ; C09K11/64 ; C09K11/81
专利引用数量	2	专利被引用数量	2
专利权利要求数量	7	专利文献类型	A
专利代理机构	广州嘉权专利商标事务所有限公司	专利代理人	冯剑明;
摘要	本发明公开了稀土、锰共激活的磷铝酸盐荧光粉及其制造方法。其化学组成式为：Ba1-a-bMg2-cAl16-xPxO27+x：Eua﹒Mb﹒Mnc，式中：M代表Ce和/或Tb；其中0.005≤x≤0.5，0.1≤a≤0.3，0.0001≤b≤0.001，0.2≤c≤0.75。按本发明的化学组成以及本发明的制造方法，配料、高温予烧、粉碎、氢还原、粉碎后处理等工艺，所得成品在254nm紫外激发下，就能获得发射峰值波长为515nm、高亮度、低光衰的绿色荧光粉。
权利要求	1.一种稀土、锰共激活的磷锰酸盐荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学组成式为： Ba1-a-bMg2-cAl16-xPxO27+x：Eua﹒Mb﹒Mnc 式中，M代表Ce和/或Tb；其中，0.1≤a≤0.3；0.0001≤b≤0.001；0.2≤c≤0.75；0.005≤x≤0.5。 2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述荧光粉组成中，锰元素Mn的含量c为0.3≤c≤0.75。 3.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学组成式为： Ba0.799Mg1.7Al15.5P0.5O27.5：Eu0.2﹒Mn0.3﹒Ce0.0005﹒Tb0.0005。 4.一种制造权利要求1所述的荧光粉的方法，包括以下步骤： 1）混料：按照本发明荧光粉的化学组成，称取原料，并将其充分混合； 2）高温预烧成：将混合均匀的原料装入坩埚，温度控制在1600℃～1650℃，保温2～5小时； 3）氢还原：将预烧成的物料破碎、细碎、过筛、装入坩埚，在还原气氛中确保温度控制在 1450℃～1550℃，保温还原2～4小时； 4）破碎后处理：将还原后的物料破碎、过筛、球磨、清洗、湿过筛、烘干、过筛即得到本发明的产品。 5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，高温预烧成步骤采用无助熔剂固相反应法，坩埚中的原料压紧、墩实，并且在原料中间打洞。 6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，氢还原步骤中物料装入坩埚的方式为松装。 7.根据权利要求4所述的任一种方法，其特征在于，破碎后还原步骤中的球磨，采用玻璃弹子进行湿球磨。
说明书全文	稀土、锰共激活的磷锰酸盐荧光粉及其制造方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种稀土、锰共激活的磷锰酸盐荧光粉及其制造方法。背景技术 [0002] 众所周知铕锰共激活的多铝酸盐蓝绿色荧光粉，在PHOSPHOR HANDBOOK（CRC Press Boca Raton London New York Washington.D.C.May,1998）一书中描述得十分清楚。其晶体结构为六方晶体，β-氧化铝结构： [0003] Ba1-aMg2-bAl16O27：Eua2+.Mnb2+ [0004] Mn2+为d-d禁戒跃迁，Mn2+的发光是由Eu2+能量传递并随Mn2+增加而产生515nm2+ 2+ 的绿光。Mn 在四面体中被氧配位包围，当环境或使用温度升高时，Mn 很容易被氧化成四 2+ 2+ 价，造成荧光粉亮度不高，快速衰退。因此，长期以来，只能用在，Mn 含量极少（一般Mn 小于0.02mol），发射峰值波长为450nm及次峰为515nm，作为三基色荧光粉的双峰蓝绿色荧光粉中。而发射峰值波长为515nm的绿色荧光粉，由于亮度低、光衰大，很少有实际使用价值。此外公开号为CN101113329的公开文件中，aSrO.bAl2O3：dCe.fMn在254nm激发下，发射峰值波长为516nm，也因其发光亮度低、光衰大，也没实际使用价值。本发明克服了上述困难，将荧光粉的锰离子浓度提高20倍以上，从而在254nm紫外的激发下，发射峰值波长为515nm强烈绿光的荧光粉。该荧光粉发光亮度高、光衰小，可应用于高显色或超高显色性荧光粉中的补色荧光粉。也可以作为复印机荧光灯用荧光粉。发明内容 [0005] 本发明的一个目的在于提供一种可被紫外光激发的高亮度、低光衰蓝绿色荧光2+ 2+ 粉。为实现这一目的，本发明所采用的技术方案是：在Eu 和Mn 共激活的条件下，多铝酸盐荧光粉中掺入了Ce和/或Tb，从而敏化了Mn的激发和发射。并在铝酸盐引入了微量阴离子磷，从而强化了荧光粉的绿色发光强度。 [0006] 本发明的化学组成式为： [0007] Ba1-a-bMg2-cAl16-xPxO27+x：Eua﹒Mb﹒Mnc [0008] 式中 M 代表 Ce 和 / 或 Tb；其中，0.005 ≤ x ≤ 0.5；0.1 ≤ a ≤ 0.3；0.0001≤b≤0.001；0.2≤c≤0.75。 [0009] 本发明的另一个目的是提供本发明荧光粉的制造方法，步骤包括： [0010] 1）混料：按照本发明荧光粉的化学组成，称取原料，并将其充分混合。 [0011] 2）高温预烧成：将混合均匀的原料装入坩埚，温度控制在1600℃以上，保温2~5小时。由于本发明采用无助熔剂固相反应法，为确保固相反应法进行到底，坩埚中的原料压紧、墩实，并且在原料中间打洞。 [0012] 3）氢还原：将预烧成的物料破碎、细碎，150目过筛、松装入坩埚，在还原气氛中确保温度控制在1450℃以上，保温还原2~4小时。 [0013] 4）将还原后的物料、破碎、细碎150目过筛，玻璃弹子湿球磨、清洗、湿过筛、烘干、200目过筛，即得到本发明的产品。 [0014] 本发明的突出性效果是： [0015] 1）大幅度提高发射峰值波长为515nm的绿光发射强度，最优选实施例的相关亮度提高到150%以上； [0016] 2）荧光粉在600℃加热的热稳定性以及相关亮度维持率也大幅度提高。 [0017] 由此可见，采用本发明的化学组成和本发明的制造方法就能获得高亮度、光衰小的荧光粉，效果十分明显。附图说明 [0018] 图1是本发明的绿色荧光粉在254nm紫外激发下的发射光谱图； [0019] 图2是在254nm的紫外激发下，比较例1与实施例15的荧光粉的发射光谱的相关发光强度比较图； [0020] 图3是比较例1与实施例15荧光粉在600℃下随时间变化的相关亮度（Br'）变化图。具体实施方式 [0021] 结合下面实施例，进一步说明本发明。 [0022] 试验中，根据本发明荧光粉的化学组成式计算各成分含量，并按需称取原料利用本发明制造方法合成。试验中，Ce和/或Tb的引入含量b在0.0001到0.001的范围，P（磷）的引入含量x为0.005-0.5，超出此范围，效果明显下降。若稀土铕（Eu）的含量a低于0.1，Eu激发发射的能量低，传递给锰的能量小，导致荧光效果明显下降；若铕的含量高于0.3，一方面浪费了昂贵的稀土铕，另一方面，高浓度的铕容易产生浓度猝灭，导致荧光效果明显下降。当锰含量c小于0.2时，发射515nm绿光强度不强，效果不明显；当锰含量c超过0.75时，效果反而下降。优选控制锰的含量最佳值为0.3。 [0023] 实施例1 [0024] 荧光粉的化学组成式为：Ba0.9Mg1.7Al16O27：Eu0.1Mn0.3 [0025] 按上述化学组成精确称取177.3g BaCO3、68.51gMgO、816g Al2O3、17.6gEu2O3、34.5gMnCO3 [0026] 实施例2 [0027] 荧光粉的化学组成式为：Ba0.7Mg1.7Al16O27：Eu0.3Mn0.3 [0028] 按上述化学组成精确称取137.9gBaCO3、68.51gMgO、816g Al2O3、52.8gEu2O3、34.5gMnCO3 [0029] 实施例3 [0030] 荧光粉的化学组成式为：Ba0.8Mg1.7Al15.995P0.005O27.005：Eu0.2Mn0.3[0031] 按上述化学组成精确称取 157.6g BaCO3、68.51gMgO、815.7gAl2O3、66mg(NH4)2HPO4、35.2g Eu2O3、34.5g MnCO3 [0032] 实施例4～实施例13荧光粉的化学组成式如表1所示。 [0033] 实施例14 [0034] 荧光粉的化学组成式为：Ba0.7994Mg1.7(Al15.5P0.5O27.5)：Eu0.2Mn0.3Ce0.0003Tb0.0003[0035] 按上述化学组成精确称取157.48g BaCO3、68.51g MgO、790.5gAl2O3、66g(NH4)2HPO4、35.2gEu2O3、34.5gMnCO3、51.6mgCeO、56mgTb4O7 [0036] 实施例15 [0037] 荧光粉的化学组成式为：Ba0.799Mg1.7(Al15.5P0.5O27.5)Eu0.2：Mn0.3Ce0.0005Tb0.0005[0038] 按上述化学组成精确称取157.4gBaCO3、68.51gMgO、790.5gAl2O3、66g(NH4)2HPO4、35.2gEu2O3、34.5gMnCO3、86mgCeO、93.5mgTb4O7 [0039] 制造方法： [0040] 在本发明荧光粉的制造方法中，增加了高温预烧步骤。引入高温预烧步骤的目的是防止二铝酸盐的形成，二铝酸盐是造成荧光粉发光亮度不高，光致衰退快的重要原因。在通常的方法中，采用一次还原法就能生成多铝酸盐荧光粉，但还原温度一般都小于1450℃，这是因为还原炉温度越高，特别是存在还原气氛的高温中，极易损坏设备。也有采用二次还原法来弥补荧光粉亮度不高。即使还原温度在1500℃，荧光粉中仍有少量的二铝酸盐，经X衍射表明，当温度超过1600℃时，荧光粉中没有二铝酸盐的存在，这就是本发明引入高温预烧的目的，也是本发明制造方法的重要特征。 [0041] 实施例1～实施例13的制造方法如下： [0042] 1)混料：按荧光粉的组成精确称取原料，投入混料器中混合24小时； [0043] 2)高温预烧成：将混匀的物料，装入坩埚，压紧、墩实，1600℃下，在常压空气中保温3小时； [0044] 3)氢还原：将烧成的物料粗碎，过100目筛，再细碎，过150目筛，使用H2：N2=7：3的还原气氛，1450℃保温还原3小时； [0045] 4)将高温还原的物料破碎，过150目筛，将过筛后的粉，直径为2～5mm的玻璃弹子以及纯水按粉：球：纯水=1：2：3的质量比混合，球磨1小时，去除玻璃弹子，趁湿过500目筛； [0046] 5)使用60～80℃的热水清洗两次，再用常温纯水清洗3次，每次水的用量为粉的5倍； [0047] 6)清洗后的物料在脱水后于200℃烘24小时，烘干后过200目筛，得到成品。 [0048] 其中，高温预烧成步骤的目的是为了防止杂相二铝酸盐的生成。预烧成的温度须大于1600℃，温度越高越好，但过高的温度易造成炉体的损坏。一般只要满足1600℃保温3小时，就能足够防止杂相二铝酸盐的生成。高温预烧成步骤采用无助熔剂固相反应法，为确保固相反应法进行到底，坩埚中的原料压紧、墩实，并且在原料中间打洞。 [0049] 其中，最后的步骤（6）过200目筛的目的是让荧光粉在筛网上摩擦，使粉体产生同性相斥的静电，这样灯管厂在使用荧光粉调浆时，荧光粉不会团聚，涂膜均匀，膜质优良。 [0050] 实施例1～实施例13中，荧光粉的制造分别加入不同量的P、Eu、Ce、Tb（见表1），其最终影响荧光粉色坐标y值、相对发光亮度（Br）及相关亮度（Br’）。实施例14、15是最佳组成实施例，其中综合加入了Eu、Mn、P、Ce、Tb（见表1），下面详述实施例14、15的制造方法。 [0051] 实施例14、15的制造方法如下： [0052] 1)混料：按荧光粉的组成精确称取原料，投入混料器中混合24小时； [0053] 2)高温预烧成：将混匀的物料，装入坩埚，压紧、墩实，1650℃下，在常压空气中保温2小时； [0054] 3)氢还原：将烧成的物料粗碎，过100目筛，再细碎，过150目筛，使用H2：N2=7：3的还原气氛，1550℃保温还原2小时； [0055] 4)将高温还原的物料破碎，过150目筛，将过筛后的粉，直径为2～5mm的玻璃弹子以及纯水按粉：球：纯水=1：2：3的质量比混合，球磨1小时，去除玻璃弹子，趁湿过500目筛； [0056] 5)使用60～80℃的热水清洗两次，再用常温纯水清洗3次，每次水的用量为粉的5倍； [0057] 6)清洗后的物料在脱水后于200℃烘24小时，烘干后过200目筛，得到成品。 [0058] 其中，高温预烧成步骤的目的是为了防止杂相二铝酸盐的生成。预烧成的温度须大于1600℃，温度越高越好，但过高的温度易造成炉体的损坏。高温预烧成步骤采用无助熔剂固相反应法，为确保固相反应法进行到底，坩埚中的原料压紧、墩实，并且在原料中间打洞。 [0059] 其中，最后的步骤（6）过200目筛的目的是让荧光粉在筛网上摩擦，使粉体产生同性相斥的静电，这样灯管厂在使用荧光粉调浆时，荧光粉不会团聚，涂膜均匀，膜质优良。 [0060] 为充分说明本发明荧光粉及其制造方法的优越性，试验中设计了两个比较例，它们都采用同一种化学组成式，区别在于比较例1采用业界通常的方法制造，而比较例2采用本发明的制造方法制造。目的在于对比两种制造方法。 [0061] 比较例1 [0062] 荧光粉的化学组成式为：Ba0.8Mg1.7Al16Eu0.2：Mn0.3 [0063] 比较例1为通常的蓝色荧光粉化学组成，其通常的制造方法如下： [0064] 1)混料：精确称取157.6g BaCO3、68.51gMgO、816gAl2O3、35.2g Eu2O3、34.5g MnCO3、2.5g助熔剂H3BO3，投入混料器中混合24小时； [0065] 2)一次还原烧成：将混匀的物料，装入坩埚，送入还原炉中进行还原，还原气氛为H2：N2=7：3，还原温度为1450℃，保温时间为3小时； [0066] 3)按与实施例1中相同的操作进行破碎、过筛、球磨、湿过筛、清洗、烘干处理； [0067] 4)烘干后物料过200目筛，得到成品。 [0068] 比较例2 [0069] 荧光粉的化学组成式为：Ba0.8Mg1.7Al16Eu0.2：Mn0.3 [0070] 比较例2的化学组成与比较例1的化学组成相同，但制造工艺不同，其制造方法如下； [0071] 1)混料：精确称取157.6gBaCO3、68.51gMgO、816gAl2O3、35.2gEu2O3、34.5gMnCO3，投入混料器中混合24小时； [0072] 2)高温预烧成：将混匀的物料，装入坩埚，压紧、墩实，1650℃下，在常压空气中保温5小时； [0073] 3)氢还原：将烧成的物料粗碎，过100目筛，再细碎，过150目筛，使用H2：N2=7：3的还原气氛，1550℃保温还原4小时； [0074] 4)将高温还原的物料破碎，过150目筛，将过筛后的粉，直径为2～5mm的玻璃弹子以及纯水按粉：球：纯水=1：2：3的质量比混合，球磨1小时，去除玻璃弹子，趁湿过500目筛； [0075] 5)使用60～80℃的热水清洗两次，再用常温纯水清洗3次，每次水的用量为粉的5倍。 [0076] 6)清洗后的物料在脱水后于200℃烘24小时，烘干后过200目筛，得到产品。 [0077] 对于比较例2，其中，高温预烧成的目的是为了防止杂相二铝酸盐的生成，预烧成的温度须大于1600℃。温度越高越好，但过高的温度易造成炉体损坏。高温预烧成步骤采用无助熔剂固相反应法，为确保固相反应法进行到底，坩埚中的原料压紧、墩实，并且在原料中间打洞。 [0078] 其中，最后的步骤（6）过200目筛的目的是让荧光粉在筛网上摩擦，使粉体产生同性相斥的静电，这样灯管厂在使用荧光粉调浆时，荧光粉不会团聚，涂膜均匀，膜质优良。 [0079] 在本发明的制造方法中，初始原料装入坩埚时压紧、墩实，并尽量排除原料中的空气，在预烧成中有利于晶体的生长发育，使得晶体更为坚硬结实；预烧成的温度高，有利于固相反应的进行，但是过高的温度会损坏炉体。 [0080] 破碎后物料装入坩埚的物料为松装，有利于还原反应的进行。 [0081] 最后过筛时将荧光粉在筛网上摩擦，使粉体产生同性相斥的静电，这样荧光粉在制灯调浆涂敷时，易于分散，不易产生团聚现象，使灯管涂布均匀一致。 [0082] 为进一步说明本发明荧光粉及其制造方法的优越性，对比较例与实施例进行对比分析。本试验的数据，均有普遍使用的紫外-可见-近红外光谱仪（远方PMS-50）获得。 [0083] 为了对比加入不同量的P、Eu、Ce、Tb对产品亮度的影响，本发明引入了荧光粉相对发光亮度（Br）和相关亮度（Br’）的参数对产品进行比较。 [0084] 通常荧光粉的相对发光亮度与该荧光粉的色坐标y值相关，一般y值越大，相对发光亮度越高，而不同的化学组成以及不同的制造工艺所得到荧光粉的y值产生偏移。由于不同的y值，不同的相对亮度无法比较，为得到归一化的y值，为此定义如下：将荧光粉的发光亮度除以该荧光粉的y值，得到一个与y值相关的亮度称之为相关亮度： [0085] 即相关亮度Br′＝相对亮度Br/y值。 [0086] 图1中所示为实施例15的发射光谱图，其发射峰值波长为515nm的绿光。在比较例的基础上，加入不同量的P、Eu、Ce、Tb形成各实施例准，并对所有样品进行发光性能检测，结果详见表1。 [0087] 图2中显示出实施例15和比较例1的相关发光强度比较图，可以看出，实施例15的发射强度明显大于比较例1，其发光强度性能显著提高。 [0088] 图3是荧光粉在600℃下的热稳定性和相关亮度维持状态图。图中可以看出，实施例15表现出良好的热稳定性，在600℃持续保温60分钟，常温下测试，其相关亮度几乎很少改变；反观比较例1，在600℃持续保温60分钟，常温下测试，其相关亮度明显下降至50%以下。 [0089] 下表1为本试验各荧光粉的化学组成及其发光性能表： [0090] [0091] 对比比较例1和比较例2，最终相对发光亮度和相关亮度都有所提升，可见本发明的制造方法明显优于通常的制备方法； [0092] 对比比较例和实施例，可见本发明制造的荧光粉的发光性能优于比较例的通常的荧光粉； [0093] 对实施例3、4、5进行比较，P元素原子含量从0.005下降到0.5，而相对发光亮度和相关亮度明显的提升，其中，相关亮度以5%的增量提升，效果明显； [0094] 对比实施例3、4、5和实施例6、7、8，其区别在于后三者增加了不同量的Ce元素，从而使相对发光亮度提高5%以上，相关亮度甚至提升9%以上，并在一定浓度范围内，随Ce元素的浓度增加而增加； [0095] 同理，对比实施例3、4、5和实施例9、10、11，其区别在于后三者增加了不同量的Tb元素，从而使相对发光亮度提高6%以上，相关亮度甚至提升10%以上，并在一定浓度范围内，随Tb元素的浓度增加而增加； [0096] 对比各个实施例，可见实施例15是最佳实施例，同时添加Ce和Tb元素，其相关亮度（Br’）提高到152%。 [0097] 试验结果表明： [0098] 1）本发明制造的荧光粉大幅度提高发射峰值波长为515nm的绿光发射强度，最优选实施例的相关亮度提高到150%以上； [0099] 2）本发明制造的荧光粉在600℃加热的热稳定性以及相关亮度维持率也大幅度提高。

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