专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; 权利转移; 未缴年费; |
专利有效性 | 失效专利 | 当前状态 | 权利终止 |
申请号 | CN201310263493.3 | 申请日 | 2013-06-27 |
公开(公告)号 | CN103289698A | 公开(公告)日 | 2013-09-11 |
申请人 | 苏州大学; | 申请人类型 | 学校 |
发明人 | 黄彦林; 秦琳; 关莹; 陶正旭; | 第一发明人 | 黄彦林 |
权利人 | 苏州大学 | 权利人类型 | 学校 |
当前权利人 | 重庆金固特新材料科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
省份 | 当前专利权人所在省份:江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市:江苏省苏州市 |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:江苏省苏州市苏州工业园区仁爱路199号 | 邮编 | 当前专利权人邮编:215123 |
主IPC国际分类 | C09K11/81 | 所有IPC国际分类 | C09K11/81 ; H01L33/50 |
专利引用数量 | 4 | 专利被引用数量 | 2 |
专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 苏州创元专利商标事务所有限公司 | 专利代理人 | 陶海锋; |
摘要 | 本 发明 公开了一种铕离子Eu3+激活的 磷酸 盐 基红色 荧光 粉、制备方法及应用。所述荧光粉的化学式为CsLa1-xEuxP4O12,其中,0.001≤x≤1.0。本发明提供的磷酸盐红色荧光粉在近紫外 光激发 下,发射峰值位于614纳米附近,与近紫外 半导体 芯片的发射 波长 非常吻合。该荧光粉分散性好、颗粒度均匀、发光强度高、化学 稳定性 好。本发明提供的荧光粉可采用高温固相法或溶液法制备,生产成本及对设备的要求低,所得产品 质量 稳定,易于操作和工业化生产。 | ||
权利要求 | 3+ |
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说明书全文 | 3+应用 技术领域[0001] 本发明涉及一种发光材料的制备方法及其应用,特别涉及一种在近紫外光激发下,发射出一种红色荧光的新型的磷酸盐基荧光粉,涂敷和封装于InGaN二极管外,制备白光LED照明器件,属于无机发光材料技术领域。 背景技术[0002] 白光发光二极管( 以下简称为LED) 作为一种新型的绿色环保型固体照明光源,具有体积小、重量轻、能耗低、寿命长、亮度高、环境污染小等优点,被誉为21 世纪最有价值的新光源,在诸多领域有着广泛地应用前景。被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源,是未来照明市场上的主流产品。 [0003] 目前实现白光LED 照明主要有三种方法,其中最主要的是是使用紫外光、近紫光或者蓝光LED芯片上加上荧光粉,芯片和荧光粉二者发出的光混合形成白光,其中用GaN3+ 基芯片所发射的蓝光激发YAG:Ce 荧光粉发展最为迅速,已经实现市场化应用。这种方法是目前应用最多也是最成熟的,但是缺点也十分明显,即由于是黄光和蓝光二基色复合形成的白光,缺少了红色的成分,所以显色指数偏低。目前,国内外的黄色和绿色荧光粉在封装应用中已经很成熟,而红色荧光粉的发光效率和稳定性却远远不能和其他粉相比,目前封装应用中使用的红色荧光粉主要为硫化物和氮化物。硫化物的发光效率低,稳定性差,环境污染严重。而氮化物虽然克服了这些缺点,但制备条件苛刻,价格昂贵,因而开发一种稳定性高,价格便宜,并且能够被紫外光、近紫光或蓝光LED 芯片高效激发的红色荧光粉就成了目前国内外研究的热点。 [0004] 磷酸盐是一种传统的荧光粉基质材料,它具有高稳定性能,原料成本低廉和制备工艺简单等优点,磷酸盐荧光粉是性能优良的荧光粉之一。因此,使用磷酸根为基质原料,开发新型的磷酸盐基红色荧光粉成为国内外研究的热点。但目前制备磷酸镧铯盐红色荧光粉的材料未见报道。 发明内容[0005] 本发明目的是为了克服现有技术中商用红色荧光粉在近紫外和蓝光区域吸收弱的不足之处,提供一种结晶度高、发光效率显著、制备方法简单且环保的稀土磷酸盐红色荧光粉、制备方法及应用。 [0006] 为达到以上目的,本发明采用的技术方案是提供一种铕离子Eu3+激活的磷3+ 酸盐基红色荧光粉,它的化学式为CsLa1-xEuxP4O12,其中,x 为Eu 掺杂的摩尔百分数, 0.001≤x ≤1.0;所述的荧光粉在近紫外光激发下,发射出波长为590~720纳米的红色荧光。 [0007] 本发明所述的铕离子Eu3+激活的磷酸盐基红色荧光粉,其制备方法采用高温固相法,包括以下步骤:3+ 1、按化学式CsLa1-xEuxP4O12中各元素的化学计量比,其中x为Eu 掺杂的摩尔百分数,+ 3+ 0.001≤x≤1.0,分别称取含有铯离子Cs 的化合物、含有铕离子Eu 的化合物、含有镧离 3+ 5+ 子La 的化合物、含有磷离子P 的化合物,研磨并混合均匀,得到混合物; 2、将步骤1得到的混合物在空气气氛下预烧结1~2次,烧结温度为300~550℃,一次的烧结时间为6~14小时; 3、自然冷却后,研磨并混合均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为850~1100℃,煅烧 3+ 时间为8~16小时;自然冷却后得到一种铕离子Eu 激活的磷酸盐基红色荧光粉。 [0008] 上述高温固相法中,步骤2所述的煅烧温度为350~500℃,煅烧时间为7~12小时;步骤3所述的煅烧温度为800~1000℃,煅烧时间为9~14小时。 [0009] 本发明所述的铕离子Eu3+激活的磷酸盐基红色荧光粉,其制备方法还可采用化学溶液法,包括以下步骤:3+ 1、按化学式CsLa1-xEuxP4O12中各元素的化学计量比,其中x为Eu 掺杂的摩尔百分数,+ 3+ 0.001≤x≤1.0,分别称取含有铯离子Cs 的化合物、含有铕离子Eu 的化合物、含有镧离 3+ 5+ 子La 的化合物、含有磷离子P 的化合物,将它们分别溶解于稀硝酸中,用去离子水稀释,再按各原料中反应物质量的0.5~2.0 wt%分别添加络合剂,得到各原料的混合液;所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种; 2、将各原料的混合液缓慢混合,在温度为50~100℃的条件下搅拌1~2小时,静置、烘干,得到蓬松的前驱体; 3、将得到的前驱体在空气气氛下预烧结1~2次,烧结温度为300~550℃,烧结时间为6~14小时; 4、自然冷却后,研磨并混合均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为800~1100℃,煅烧 3+ 时间为8~16小时;自然冷却后得到一种铕离子Eu 激活的磷酸盐基红色荧光粉。 [0010] 上述化学溶液法中,步骤3所述的煅烧温度为350~500℃,煅烧时间为7~12小时;步骤3所述的煅烧温度为650~750℃,煅烧时间为9~14小时。 [0011] 本发明技术方案所述的含铯离子的化合物为碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯中的一种;所述的含镧离子的化合物为氧化镧、硝酸镧、硫酸镧中的一种;所述的含有铕离子的化合物为氧化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种;所述的含有磷离子的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵中的一种。 [0012] 本发明提供的铕离子Eu3+激活的磷酸盐基红色荧光粉,将其配合适量的蓝色和绿色荧光粉,涂敷和封装于InGaN二极管外,制备白光LED照明器件。 [0013] 与现有技术方案相比,本发明技术方案优点在于:3+ 1、本发明提供了一种新型的磷酸盐基红色荧光粉,它以Eu 激活的红色荧光粉可以在 350~400纳米光的激发下发出主峰在614纳米的红光,红色度纯正,与绿色荧光粉配合,涂敷在蓝光LED芯片上可以制备新型的白光LED。 [0014] 2、本发明制备磷酸盐基红色荧光粉的原料来源丰富,价格低廉,制备工艺简单,易于操作,且对设备的要求低,产品的生产成本低;与其它硫化物、卤化物相比,生产中无废水废气排放,绿色环保。 [0016] 图1为本发明实施例1所制得的CsLa0.9Eu0.1P4O12材料样品的X射线粉末衍射图谱;图2为本发明实施例1所制得的CsLa0.9Eu0.1P4O12材料样品在监测波长614纳米下的激发光谱图; 图3为本发明实施例1所制得的CsLa0.9Eu0.1P4O12材料样品在394纳米波长激发下的发光光谱图; 图4为本发明实施例6所制得的CsLa0.7Eu0.3P4O12材料样品在监测波长614纳米下的激发光谱图,及在395纳米波长激发下的发光光谱图。 具体实施方式[0017] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。 [0018] 实施例1制备CsLa0.9Eu0.1P4O12 根据化学式CsLa0.9Eu0.1P4O12,分别称取碳酸铯Cs2CO3:0.8146克,氧化镧La2O3:0.7331克,Eu2O3:0.0880克,磷酸二氢铵NH4H2PO4:2.3006克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛进行预烧结,预烧结温度是350℃,烧结时间8小时,然后冷却至室温,取出样品;将第一次烧结的原料再次充分混合研磨均匀,在空气气氛中进行第二次烧结,烧结温度 500℃,煅烧时间10小时,然后冷至室温,取出样品;最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为850℃,煅烧时间是10小时,即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。 [0019] 参见附图1,它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱,XRD测试结果显示,所制备的磷酸盐CsLa0.9Eu0.1P4O12为单相材料,没有任何其它的杂质物相存在,而且结晶度较好。 [0020] 参见附图2,它是本实施例所制备样品614纳米监测下得到的激发光谱图;从图中可以看出,该材料的红色发光的激发来源主要在近紫外395纳米,可以很好地匹配近紫外光激发的白光LED芯片。 [0021] 参见附图3,它是本实施例所制备样品在394纳米波长激发下得到的发光光谱图;该材料主要的发光中心在614纳米的红色发光波段。 [0022] 实施例2:制备CsLa0.999Eu0.001P4O12 根据化 学式CsLa0.999Eu0.001P4O12,分别称 取硝酸 铯CsNO3:0.9746克,硫酸 镧La2(SO4)3-9H2O:1.8185克,氧化铕Eu2O3:0.0009克,五氧化二磷P2O5:1.4194克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛进行预烧结,预烧结温度是450℃,烧结时间8小时,然后冷却至室温,取出样品;将第一次烧结的原料再次充分混合研磨均匀,放在马弗炉中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为930℃,煅烧时间是11小时,即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 [0023] 实施例3:制备CsEuP4O12 根据化学式CsEuP4O12,分别称取硫酸铯Cs2SO4:0.9047克,硝酸铕Eu(NO3)3-6H2O: 2.2303克,磷酸二氢铵NH4H2PO4:2.3006克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛进行预烧结,预烧结温度是500℃,烧结时间8小时,然后冷却至室温,取出样品;将第一次烧结的原料再次充分混合研磨均匀,放在马弗炉中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为 950℃,煅烧时间是11小时,即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 [0024] 实施例4:制备CsLa0.5Eu0.5P4O12 根据化学式CsLa0.5Eu0.5P4O12,分别称取碳酸铯Cs2CO3:0.8146克,硝酸镧La(NO3)3-6H2O: 1.0825克,硫酸铕Eu2(SO4)3-H2O:0.7402克,五氧化二磷P2O5:1.4194克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛进行预烧结,预烧结温度是450℃,烧结时间8小时,然后冷却至室温,取出样品;将第一次烧结的原料再次充分混合研磨均匀,在空气气氛中进行第二次烧结,烧结温度550℃,煅烧时间10小时,然后冷至室温,取出样品;最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为850℃,煅烧时间是13小时,即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 [0025] 实施例5:制备CsLa0.8Eu0.2P4O12 根据化学式CsLa0.8Eu0.2P4O12,分别称取硝酸铯CsNO3:0.9746克,氧化镧La2O3:0.6517克,硫酸铕Eu2(SO4)3-H2O:0.2961克,五氧化二磷P2O5:1.4194克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛进行预烧结,预烧结温度是500℃,烧结时间10小时,然后冷却至室温,取出样品;将第一次烧结的原料再次充分混合研磨均匀,在空气气氛中进行第二次烧结,烧结温度550℃,煅烧时间12小时,然后冷至室温,取出样品;最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为1000℃,煅烧时间是14小时,即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 [0026] 实施例6:制备CsLa0.7Eu0.3P4O12 根据化学式CsLa0.7Eu0.3P4O12,分别称取硝酸铯CsNO3:0.9746克,硝酸镧La(NO3)3-6H2O: 1.5155克,硝酸铕Eu(NO3)3-6H2O:0.6691克,磷酸二氢铵NH4H2PO4:2.3006克,再称取以上各药品总质量的0.5 wt%的柠檬酸。首先,将称取的硝酸铯CsNO3、硝酸镧La(NO3)3-6H2O、硝酸铕Eu(NO3)3-6H2O和磷酸二氢铵NH4H2PO4分别溶解于适量的硝酸溶液中,并用5倍其体积的去离子进行稀释,搅拌。其次,待溶解完全后,溶液中分别加入称取的柠檬酸,并进行搅拌处理。最后,将上述溶液进行混合,继续在60℃下加热搅拌2个小时,静置,烘干,得到蓬松的前驱体;将前躯体置于马弗炉中煅烧,第一次煅烧温度为350℃,煅烧时间7小时;第二次煅烧温度为550℃,煅烧时间8小时;然后冷至室温,取出样品并充分研磨,进行第三次煅烧,温度为630℃,煅烧时间10小时,取出样品,冷却后即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能与实施例1相似。 [0027] 参见附图4,它是本实施例所制备的CsLa0.7Eu0.3P4O12材料样品在监测波长614纳米下的激发光谱图,及在395纳米波长激发下的发光光谱图。从激发光谱图中可以看出,该材料的红色发光的激发来源主要在近紫外395纳米,可以很好地匹配近紫外光激发的白光LED芯片。由发光光谱图可知,该材料主要的发光中心为614纳米的红色发光波段。 [0028] 实施例7:制备CsLa0.6Eu0.4P4O12 根据化学式CsLa0.6Eu0.4P4O12,分别称取碳酸铯Cs2CO3:0.8146克,氧化镧La2O3:0.4888克,硝酸铕Eu(NO3)3-6H2O:0.8922克,磷酸二氢铵NH4H2PO4:2.3006克,再称取以上各药品总质量的0.5 wt%的草酸。首先,将称取的碳酸铯Cs2CO3、氧化镧La2O3、硝酸铕Eu(NO3)3-6H2O和磷酸二氢铵NH4H2PO4分别溶解于适量的硝酸溶液中,并用5倍其体积的去离子进行稀释,搅拌。其次,待溶解完全后,溶液中分别加入称取的柠檬酸,并进行搅拌处理,最后,将上述溶液进行混合,继续在60℃下加热搅拌1个小时,静置,烘干,得到蓬松的前驱体;将前躯体置于马弗炉中煅烧,第一次煅烧温度为400℃,煅烧时间8小时;第二次煅烧温度为450℃,煅烧时间9小时;然后冷至室温,取出样品并充分研磨,进行第三次煅烧,温度为600℃,煅烧时间12小时,取出样品,冷却后即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例6相似。 |