专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; 未缴年费; |
专利有效性 | 失效专利 | 当前状态 | 权利终止 |
申请号 | CN201110356915.2 | 申请日 | 2011-11-11 |
公开(公告)号 | CN102994087A | 公开(公告)日 | 2013-03-27 |
申请人 | 财团法人工业技术研究院; | 申请人类型 | 科研院所 |
发明人 | 叶耀宗; 刘伟仁; 邱奕祯; 张学明; 龚晏莹; 陈登铭; | 第一发明人 | 叶耀宗 |
权利人 | 财团法人工业技术研究院 | 权利人类型 | 科研院所 |
当前权利人 | 财团法人工业技术研究院 | 当前权利人类型 | 科研院所 |
省份 | 当前专利权人所在省份: | 城市 | 当前专利权人所在城市: |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:中国台湾新竹县 | 邮编 | 当前专利权人邮编: |
主IPC国际分类 | C09K11/81 | 所有IPC国际分类 | C09K11/81 ; H01L33/50 |
专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 2 |
专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 北京戈程知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 程伟; |
摘要 | 本 发明 涉及 荧光 材料、可见光发光装置与紫外光发光装置,所提供的荧光材料具有化学式如下:M(M’1-y-zEuyMnz)(M”1-xPrx)(PO4)2;其中M为一价金属元素,且M为Li、Na、K或其组合物;M’、Eu及Mn为二价金属元素,且M’为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn或其组合物;M”及Pr为三价金属元素,且M”为Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In或其组合物;0≤x≤0.2;0≤y≤0.1;0≤z≤0.2;以及x+y+z≠0。 | ||
权利要求 | 1.一种荧光材料,其具有化学式如下: |
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说明书全文 | 荧光材料、可见光发光装置与紫外光发光装置技术领域[0001] 本发明涉及一种荧光材料,更特别涉及此种材料在发光装置中的应用。 背景技术[0002] 无机荧光材料(Phosphors),其激发与发光等特性多由“主体材料(Host materials)”、“活化剂/发光中心(Activators)”及其它“掺杂物(Dopants)”等组成因素决定,即不同的主体材料或掺杂物所组成的荧光材料,可能具有不同的发光特性,而“组成”自然也成为调控荧光材料光电特性的最重要因素。其中,无机荧光材料的主体材料多数由硫化物(Sulfides)、氧化物(Oxides)、硫氧化物(Oxysulfides)与其它复合氧化物(Complex oxides;Silicates、Aluminates、Phosphates etc)所组成,近年来则有逐渐向氮化物(Nitrides)与氮氧化物(Oxynitrides)发展的趋势。至于活化剂/发光中心则主要以过渡元素(Transition metal elements)或稀土族元素(Rare-earth elements)的离子为主。 [0003] 未来光源的应用具有低汞/无汞的环保要求,因此高效率的氙准分子灯(Xe2*excimer lamp)与发光二极管(Light emitting diode;LED)都可能成为未来的主要光源。然而实际应用时,为符合放射波长的特性需求,不论氙准分子灯或发光二极管,均需搭配荧光材料进行光转换的作用,才能实现应用的目的。氙准分子灯主要的放射波长为172nm的真空紫外光(Vacuum ultra violet、VUV),通过适当荧光材料的光转换作用,可放射UV-C(波长介于200nm至280nm),以应用于杀菌(Disinfection)或净化(Purification; TOC reduction)等领域。发光二极管具有窄波段的放射特性,倘若结合适当荧光材料的光转换作用,则可制作白光LED而应用于照明与显示等用途。不论如何,氙准分子灯与发光二极管对于荧光粉的需求均相当殷切。然而,目前能应用于氙准分子灯的紫外光放射荧光粉相当少见,而能应用于LED的荧光粉又受到现有专利的束缚,因此新型荧光粉的开发属于极重要的研究任务。 发明内容[0004] 本发明的一个实施方式提供一种荧光材料,其具有化学式如下:M(M’1-y-zEuyMnz)(M”1-xPrx)(PO4)2;其中M为一价金属元素,且M为Li、Na、K或其组合物;M’、Eu及Mn为二价金属元素,且M’为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn或其组合物;M”及Pr为三价金属元素,且M”为Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In或其组合物;0≤x≤0.2;0≤y≤0.1;0≤z≤0.2;并且x+y+z≠0。 [0005] 本发明的一个实施方式提供一种紫外光发光装置,包括激发光源以及上述荧光材料,其中激发光源的放射波长介于140nm至240nm。 [0007] 图1为本发明的一个实施方式中紫外光发光装置的示意图; [0008] 图2为本发明的一个实施方式中可见光发光装置的示意图; [0009] 图3为本发明的一个实施方式中KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2的X光射线衍射图谱(XRD); [0010] 图4为本发明的一个实施方式中KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2的激发光谱及放射光谱(PLE/PL); [0011] 图5为本发明的一个实施方式中KCa(Y1-xPrx)(PO4)2在不同Pr3+活化剂掺杂比例(x分别为0.01、0.02、0.05、0.1及0.15)下的放射光谱图; [0012] 图6为本发明的一个实施方式中KCa(Y1-xPrx)(PO4)2在不同Pr3+活化剂掺杂比例及波长为172nm的激发光源下,在253nm的放射强度分布图; [0013] 图7为本发明的一个实施方式中KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2在波长为172nm的激发光源下的大波长范围内的放射光谱; [0014] 图8为本发明的一个实施方式中KCa(M”0.9Pr0.1)(PO4)2(M”=Y、La或Lu)与CYP的放射光谱比较图; [0015] 图9为本发明的一个实施方式中KSr(M”0.9Pr0.1)(PO4)2(M”=Y、La或Lu)的放射光谱比较图; [0016] 图10为本发明的一个实施方式中NaCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2的放射光谱比较图; [0017] 图11为本发明的一个实施方式中K(Ca0.98Eu0.01Mn0.01)Y(PO4)2的X光射线衍射图谱(XRD); [0018] 图12为本发明的一个实施方式中K(Ca0.99Eu0.01)Y(PO4)2的激发光谱及放射光谱(PLE/PL); [0019] 图13为本发明的一个实施方式中K(Ca1-y-zEuyMnz)Y(PO4)2的Eu2+放射光谱与Mn2+激发光谱图; [0020] 图14为本发明的一个实施方式中K(Ca0.99-zEu0.01Mnz)Y(PO4)2在不同Mn2+活化剂掺杂比例下的放射光谱比较图; [0022] 图16为本发明的一个实施方式中K(Ca0.94Eu0.01Mn0.05)Y(PO4)2结合放射380nm的near-UV LED芯片所制作的白光LED的放射光谱图。 [0023] 【主要组件符号说明】 [0024] 1、2、3、4、5、6、7~荧光粉编号; [0025] 10、100~发光装置; [0026] 12~灯管; [0027] 14、106~荧光材料; [0028] 16、102~激发光源; [0030] 104~导线架; [0031] 108~透明树脂; [0032] 110~封装材料。 具体实施方式[0033] 一般而言,磷酸盐类主体材料多数具有宽能隙的特性,可以搭配不同活化剂而展现出各种不同的激发与放射特征,可谓是多功能性的主体材料系统。本发明的实施方式选3+ 2+ 2+ 择较罕见的MM’M”(PO4)2为主体材料系统,并搭配Pr 、Eu 及Mn 为活化剂。M为一价金属元素如Li、Na、K或其组合物。M’为二价金属元素如Ca、Sr、Ba、Mg、Zn或其组合物。M” 3+ 为Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In或其组合物。其中Pr 离子因具有放射UV-C的适当能阶,结合MM’M”(PO4)2磷酸盐类主体材料可以作为紫外光放射荧光材料,可结合Xe2*准分子灯而制 2+ 2+ 作无汞的UV-C紫外光光源。另一方面,Eu 与Mn 为敏化配对,共掺杂时具有能量传输效 2+ 2+ 应。改变Eu 与Mn 在MM’M”(PO4)2中的相对掺杂浓度可变化放射的可见光光色,可作为光色可调控的荧光材料以制作白光LED,以应用于照明及显示用途。 [0034] 本发明的实施例所提出的磷酸盐类荧光粉材料,其化学式如下: [0035] M(M’1-y-zEuyMnz)(M”1-xPrx)(PO4)2 (式1) [0036] 在式1中,M为一价金属元素如Li、Na、K或其组合物。M’、Eu及Mn为二价金属元素,且M为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn或其组合物。M”及Pr为三价金属元素,且M”为Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In或其组合物。0≤x≤0.2,0≤y≤0.1,0≤z≤0.2,且x+y+z≠0。 [0037] 若式1中的荧光材料化学式中的y=z=0,上述荧光材料的化学式为MM’(M”1-xPrx)(PO4)2,且x≠0。经140nm至240nm的波长的光激发后,上述荧光材料放射紫外光,且该紫外光的主放射波峰介于240nm至320nm之间。上述荧光材料MM’(M”1-xPrx)(PO4)2可应用于紫外光发光装置。在本发明的一个实施方式中,紫外光发光装置10具有灯管12、激发光源16、电极18及涂布在灯管12内壁上的荧光材料14(MM’(M”1-xPrx)(PO4)2),如图1所示。激发光源16可为氙准分子灯(Xenon excimer lamp)或其它放射类似波长(140nm至240nm)的光源。 [0038] 若式1中的荧光材料x=0,上述荧光材料的化学式为M(M’1-y-zEuyMnz)M”(PO4)2,且y+z≠0。经250nm至450nm的波长的光激发后,上述荧光材料放射可见光,且可见光的主放射波峰介于450nm至750nm之间。上述荧光材料M(M’1-y-zEuyMnz)M”(PO4)2可应用于可见光发光装置。在本发明的一个实施方式中,可见光发光装置100具有激发光源102,其正极与负极分别连接至相反电位的导线架104。将荧光材料106(M(M’1-y-zEuyMnz)M”(PO4)2)混入透明树脂108后,包覆激发光源102。最后再以封装材料110封住上述结构,即形成图2所示的可见光发光装置。激发光源102可为发光二极管、雷射二极管或其它放射类似波长(250nm至450nm)的光源。 [0039] 此外,本发明还提供上述磷酸盐荧光材料的制造方法,包括以下步骤:首先,混合以下成分得到混合物:(1)具有M的含氧化合物;(2)具有M’的含氧化合物;(3)磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵((NH4)H2PO4);以及(4)具有Pr(或Eu及Mn)的含氧化合物。接着对混合物进行烧结,且烧结温度介于950℃-1250℃之间。当混合物升温至烧结温度后,维持在烧结温度下8至32小时,以烧结混合物。根据本发明的实施例,该(1)具有M的含氧化合物可为具有Li、Na或K的金属氧化物、金属碳酸化合物或金属硝酸化合物。另外,除磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)外,Pr或Eu及Mn的含氧化合物可为金属氧化物或金属硝酸化合物。 [0040] 为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂,下文特举数个实施方式配合附图,作详细说明如下: [0041] 【实施例】 [0042] 实施例1 [0043] 依化学剂量比例取碳酸钾、碳酸钙、氧化钇、氧化镨及磷酸氢二铵,均匀混合后研磨10分钟,并放入坩锅,置入高温炉,在空气下950℃~1250℃烧结,以制备不同Y/Pr比例的KCa(Y1-xPrx)(PO4)2。其中x分别为0.01、0.02、0.05、0.1及0.15。 [0045] 图4为KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2的激发光谱及放射光谱(PLE/PL)。由图4可知其激发波段介于140到240nm,放射波段从240nm到320nm。 [0046] 图5为KCa(Y1-xPrx)(PO4)2在不同Pr3+活化剂掺杂比例(x分别为0.01、0.02、0.05、0.1及0.15)下的放射光谱图。 [0047] 图6为KCa(Y1-xPrx)(PO4)2在不同Pr3+活化剂掺杂比例及波长为172nm的激发光源3+ 下,在253nm的放射强度分布图。图6显示Pr 活化剂的最佳掺杂比例约为10% 左右。 [0048] 为确认KCa(Y1-xPrx)(PO4)2为良好的紫外光放射荧光材料,同时进行大波长范围的放射光谱分析。图7为KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2在波长为172nm的激发光源下的大波长范围的放射光谱,显示其除了在550nm波长附近具有微量可见光的放射之外,其余放射皆为介于240nm至320nm之间的紫外光,显示其为特性良好的紫外光放射荧光材料。 [0049] 同样地,MM’(M”1-xPrx)(PO4)2的合成也可以改变原料种类,各依化学剂量比例及相同合成方式,研制其它具有不同阳离子的紫外光放射荧光粉,因此除了KCa(Y1-xPrx)(PO4)2之外,其他如KCa(La1-xPrx)(PO4)2、KCa(Lu1-xPrx)(PO4)2、KSr(Y1-xPrx)(PO4)2、KSr(La1-xPrx)(PO4)2、KSr(Lu1-xPrx)(PO4)2或NaCa(Y1-xPrx)(PO4)2等,皆可以应用相同方式合成获得。图8为KCa(M”0.9Pr0.1)(PO4)2(M”=Y、La或Lu)与CYP(Ca9(Y1-xPrx)(PO4)7,见中国台湾专利申请号98134483的实施例23)的放射光谱比较图。图9为KSr(M”0.9Pr0.1)(PO4)2(M”=Y、La或Lu)的放射光谱比较图。图10为NaCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2的放射光谱比较图。由图8-10可知,KCa(Lu0.9Pr0.1)(PO4)2及KSr(Y0.9Pr0.1)(PO4)2,也是与KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2效能相当的紫外光放射荧光粉。 [0050] 实施例2 [0051] 依化学剂量比例取碳酸钾、碳酸钙、氧化钇、氧化铕、氧化锰及磷酸氢二铵,均匀混合后研磨10分钟后放入坩锅,置入高温炉在空气下950℃~1250℃烧结,以制备不同掺杂比例的K(Ca0.99-zEu0.01Mnz)Y(PO4)2,其中z分别为0、0.01、0.02、0.04、0.05、0.07及0.10。 [0052] 图11为K(Ca0.98Eu0.01Mn0.01)Y(PO4)2的X光射线衍射图谱(XRD),显示其结晶特性2+ 2+ 良好,少量的Eu 、Mn 掺杂并未影响其晶体结构。 [0053] 图12为K(Ca0.99Eu0.01)Y(PO4)2的激发光谱及放射光谱(PLE/PL),由图12可知其激发波段介于250nm到450nm,放射波段从425nm到700nm,放射波峰则为480nm左右。 [0054] 图13为K(Ca1-y-zEuyMnz)Y(PO4)2的Eu2+放射光谱与Mn2+激发光谱图,其中y+z≠0。2+ 2+ 由图13可知,Eu 放射光谱与Mn 激发光谱具有重叠现象,即存在能量传递(Energy 2+ 2+ transfer)。换言之,Eu 可作为Mn 的敏化剂。 [0055] 图14为K(Ca0.99-zEu0.01Mnz)Y(PO4)2在不同Mn2+活化剂掺杂比例下的放射光谱比较2+ 2+ 图,显示在1%Eu 的状况下,调控Mn 活化剂不同掺杂比例的放射光谱变化。 [0056] 图15为K(Ca0.99-zEu0.01Mnz)Y(PO4)2在不同Mn2+活化剂掺杂比例下的色度坐标图,2+ 2+ 显示在1%Eu 的状况下,增加Mn 活化剂不同掺杂比例,其色度坐标会由蓝绿色往红紫色方向位移,至于详细的色度坐标变化,则如表1所示: [0057] 表1 [0058]编号 组成 CIE(x,y) 1 K(Ca0.99Eu0.01)Y(PO4)2 (0.1853,0.2627) 2 K(Ca0.98Eu0.01Mn0.01)Y(PO4)2 (0.2107,0.2796) 3 K(Ca0.97Eu0.01Mn0.02)Y(PO4)2 (0.2399,0.3032) 4 K(Ca0.95Eu0.01Mn0.04)Y(PO4)2 (0.3001,0.3102) 5 K(Ca0.94Eu0.01Mn0.05)Y(PO4)2 (0.3350,0.3203) 6 K(Ca0.92Eu0.01Mn0.07)Y(PO4)2 (0.3810,0.2951) 7 K(Ca0.89Eu0.01Mn0.1)Y(PO4)2 (0.3919,0.2867) [0059] 图16则为K(Ca0.94Eu0.01Mn0.05)Y(PO4)2结合放射380nm的near-UV LED芯片所制作的白光LED及其放射光谱的说明图,显示利用具有双放射波峰的单一K(Ca0.94Eu0.01Mn0.05)Y(PO4)2荧光材料结合近紫外光LED芯片,即可制作具有7325K色温及色度坐标为(0.314,0.277)的白光LED。 [0060] 虽然本发明已由以上数个优选实施方式揭露,然而其并非用以限定本发明,任何所属技术领域的技术人员,在不脱离本发明的主题和范围内,当可作任意的改动与修饰,因此本发明的保护范围应当视权利要求所界定的范围为准。 |