一种Eu3+激活的稀土磷酸荧光粉、制备方法及应用

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查; 授权; 未缴年费;
专利有效性 失效专利 当前状态 权利终止
申请号 CN201210136331.9 申请日 2012-05-04
公开(公告)号 CN102643647A 公开(公告)日 2012-08-22
申请人 苏州大学; 申请人类型 学校
发明人 黄彦林; 杜福平; 王佳宇; 第一发明人 黄彦林
权利人 苏州大学 权利人类型 学校
当前权利人 苏州大学 当前权利人类型 学校
省份 当前专利权人所在省份:江苏省 城市 当前专利权人所在城市:江苏省苏州市
具体地址 当前专利权人所在详细地址:江苏省苏州市苏州工业园区仁爱路199号 邮编 当前专利权人邮编:
主IPC国际分类 C09K11/81 所有IPC国际分类 C09K11/81H01L33/50
专利引用数量 2 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 10 专利文献类型 A
专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有限公司 专利代理人 陶海锋;
摘要 本 发明 公开了一种Eu3+激活的稀土 硅 磷酸 盐 的发光、制备方法及应用,属于 荧光 材料技术领域。荧光粉化学式为R11-xEuxP3SiO26,其中R为La3+,Gd3+,Sm3+,Lu3+,Y3+的至少一种,x为Eu3+掺杂的摩尔百分比系数,0.0001≤x≤11。以含有R、Eu3+、P5+、Si4+的化合物为原料,按化学式的摩尔比称量原料, 研磨 并混合均匀,在空气气氛下 煅烧 ,得到一种红色荧光粉,在460nm附近具有很强的激发,与近紫外LED芯片的发射 波长 非常吻合, 发光效率 高,热 稳定性 好;在近紫外光的激发下,该荧光粉可以发出明亮的红色荧光,发光波长以616nm为主。
权利要求

3+ 3+
1. 一种Eu 激活的稀土磷酸荧光粉,其特征在于:它是一种三价稀土离子Eu 掺
3+ 3+ 3+
杂的稀土硅磷酸盐,化学式为R11-xEuxP3SiO26,其中,R为镧离子La ,钆离子Gd ,钐离子Sm ,
3+ 3+ 3+
镥离子Lu ,钇离子Y 中的一种或多种,x为Eu 掺杂的摩尔百分比系数,0.0001≤x≤11。
3+
2. 一种如权利要求1所述的Eu 激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
3+ 5+ 4+
(1)以含有R离子、铕离子Eu 、磷离子P 、硅离子Si 的化合物为原料,按化学式R11-xEuxP3SiO26中各元素的摩尔比,称取各种原料,研磨并混合均匀,得到混合物; 其中,R
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
为镧离子La ,钆离子Gd ,钐离子Sm ,镥离子Lu ,钇离子Y 中的一种或多种,x为Eu 掺杂的摩尔百分比系数,0.0001≤x≤11;
(2)将步骤(1)的混合物在含有的气氛下煅烧,煅烧温度为250~950℃,煅烧时间为1~10小时;
(3)步骤(2)的混合物自然冷却,研磨并混合均匀后,在含有氧的气氛中煅烧,煅烧温度
3+
为900~1600℃,煅烧时间为1~10小时,得到一种Eu 激活的稀土硅磷酸盐红色荧光粉。
3+
3. 根据权利要求2所述的一种Eu 激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于:所述的含有R离子的化合物包括:R的氧化物、硝酸盐、草酸盐中的一种或它们的组合。
3+
4. 根据权利要求2所述的一种Eu 激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法,其特征在
3+
于:所述的含有铕离子Eu 的化合物为氧化铕、氟化铕、硝酸铕中的一种或它们的组合。
3+
5. 根据权利要求2所述的一种Eu 激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法,其特征在
5+
于:所述的含有磷离子P 的化合物包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或它们的组合。
3+
6. 根据权利要求2所述的一种Eu 激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于:所述的含有Si的化合物包括二氧化硅硅酸、正硅酸乙酯中的一种或它们的组合。
3+
7. 根据权利要求2所述的一种Eu 激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤(2)和步骤(3)的气氛为空气气氛,或含有氧的各种气氛的一种或它们的组合。
3+
8. 根据权利要求2所述的一种Eu 激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤(2)的煅烧温度为300~900℃,煅烧时间为2~9小时。
3+
9. 根据权利要求2所述的一种Eu 激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤(3)的煅烧温度为1000~1600℃,煅烧时间为2~9小时。
3+
10. 一种如权利要求1所述的Eu 激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的应用,其特征在于:将其作为LED用红色荧光粉,制备白色LED照明器件。

说明书全文

3+

一种Eu 激活的稀土磷酸荧光粉、制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐的发光、制备方法及应用,属于稀土发光材料技术领域。

背景技术

[0002] 发光二极管LED是一种可将电能转换成光能的能量转换器件,具有工作电压低,耗电量少,性能稳定,寿命长,抗冲击,耐震动性强,重量轻,体积小,成本低,发光响应快等优点。因此在显示器件和短距离、低效率的光纤通信用光源等方面有广泛的应用,特别是今年来蓝色、紫色及紫外LED的迅速发展,使LED在照明领域取代白炽灯荧光灯成为可能。
[0003] 硅酸盐荧光粉最大的优势是宽谱吸收,对紫外、近紫外、蓝光有显著的吸收能,发射效率高,输出量子效率高于90%,化学稳定性强,抗化、抗潮,可有效提升芯片的光效、增加产品一致性、降低生产成本、提高显色指数
[0004] 稀土硅磷酸盐是一类新型优良的发光基质材料,早在1988年就已有人报道了3+ 3+
Ce 掺杂在稀土硅磷酸盐中的发光,也有人报道过Eu 掺杂在RE2O3·0.95P2O5·0.1SiO2(RE=La,Gd)中的发光,另外,中国发明专利CN 101284990A公开的一种土金属磷硅酸盐白色光发射荧光粉及其制造方法,荧光粉化学式是BaaSrbCac(PO4)x(SiO4)y:Eud,Mne,其中
3.9≤a≤9,0≤b≤3,0.1≤c≤1,0.01≤d≤0.1,1≤e≤4,0≤x≤11,0.1≤y≤2。
中国发明专利CN101029231A公开的是一种二价铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉及其制备方法,化学组成是M7-a-bNa(PO4)x(SiO4)y:Eub,其中M,N分别是碱土金属Ca、Sr或者Ba的一种,0≤a≤7,0≤b≤0.15,0≤x≤2, y=3.5-1.5x,但是以三价铕离子激活的磷硅酸盐荧光粉未见公开和报道。

发明内容

[0005] 本发明是为了克服目前白光LED用红色荧光粉在近紫外和蓝光区域激发效率低3+
和稳定性不好的不足之处,提供一种高效、制备工艺简单、无污染的小颗粒Eu 激活的稀土硅磷酸盐的发光、制备方法及应用。
[0006] 为达到以上目的,本发明采用的技术方案是提供一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧3+
光粉,它是一种三价稀土离子Eu 掺杂的稀土硅磷酸盐,化学式为R11-xEuxP3SiO26,其中,R为
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
镧离子La ,钆离子Gd ,钐离子Sm ,镥离子Lu ,钇离子Y 中的一种或多种,x为Eu 掺杂的摩尔百分比系数,0.0001≤x≤11。
[0007] 一种Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的制备方法,包括以下步骤:3+ 5+ 4+
(1)以含有R离子、铕离子Eu 、磷离子P 、硅离子Si 的化合物为原料,按化学式R11-xEuxP3SiO26中各元素的摩尔比,称取各种原料,研磨并混合均匀,得到混合物; 其中,R
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
为镧离子La ,钆离子Gd ,钐离子Sm ,镥离子Lu ,钇离子Y 中的一种或多种,x为Eu 掺杂的摩尔百分比系数,0.0001≤x≤11;
(2)将步骤(1)的混合物在含有氧的气氛下煅烧,煅烧温度为250~950℃,煅烧时间为1~10小时;
(3)步骤(2)的混合物自然冷却,研磨并混合均匀后,在含有氧的气氛中煅烧,煅烧温度
3+
为900~1600℃,煅烧时间为1~10小时,得到一种Eu 激活的稀土硅磷酸盐红色荧光粉。
[0008] 所述的含有R离子的化合物包括:R的氧化物、硝酸盐、草酸盐中的一种或它们的组合。
[0009] 所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、氟化铕、硝酸铕中的一种或它们的组合。
[0010] 所述的含有磷离子P5+的化合物包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或它们的组合。
[0011] 所述的含有Si的化合物包括二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一种或它们的组合。
[0012] 步骤(2)和步骤(3)的气氛为空气气氛,或含有氧的各种气氛的一种或它们的组合。
[0013] 步骤(2)的煅烧温度为300~900℃,煅烧时间为2~9小时。
[0014] 步骤(3)的煅烧温度为1000~1600℃,煅烧时间为2~9小时。
[0015] Eu3+激活的稀土硅磷酸盐荧光粉的应用,其特征在于:将其作为LED用红色荧光粉,制备白色LED照明器件。
[0016] 与现有技术相比,本发明技术方案的优点在于:3+ 3+ 3+ 3+
1、本发明技术方案提供的基质材料,由于晶格中含有稀土离子La , Gd , Sm , Lu ,
3+ 3+
Y 等,容易实现Eu 的掺杂,而且能够实现高浓度的掺杂。
[0017] 2、与现有的红色荧光粉如Y2O2S:Eu3+, Y2O3:Eu3+等发光材料相比,按本发明技术方案制备的红色荧光粉在近紫外(400nm附近)和蓝光区域(450nm附近)有较强的激发。
[0018] 3、与其它硫化物Y2O2S:Eu3+、卤化物等为基质材料的红色荧光粉相比,本发明基质材料的制备过程没有任何污染产生,该材料制备工艺简单,对于设备的要求较低,产物易收集,无废气排放,环境友好。
[0019] 4、本发明技术方案制备的红色荧光粉具有很强的高温稳定性能,在高温下发光的猝灭小,而且在高温下发光的主峰没有偏移,保持色度的稳定,有利于实现制备高功率的LED。附图说明
[0020] 图1是对按本发明技术制备的材料样品La9.35Eu1.65P3SiO26的X射线粉末衍射图谱;图2是对按本发明技术制备的材料样品La9.35Eu1.65P3SiO26监测616nm得到的激发光谱图;
图3是对按本发明技术制备的材料样品La9.35Eu1.65P3SiO26在465nm激发下监测的发射光谱。

具体实施方式

[0021] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0022] 实施例1按La9.35Eu1.65P3SiO26中各元素的摩尔比称取:氧化铕0.726g,氧化镧3.808g,磷酸二氢0.8627g,二氧化硅0.153g;将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀;选择空气气氛,将所得混合均匀的原料于弗炉中在600℃下预烧7个小时,冷却至室温;再次研磨混合均匀,于马弗炉中在900℃下烧结5小时,冷却至室温研磨混合均匀,于马弗炉中在
1350℃下烧结14小时,冷却至室温得到La9.35Eu1.65P3SiO26红色荧光粉。
[0023] 参见附图1,它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#54-1216的比较,XRD测试结果显示,所制备的材料为单相材料。
[0024] 参见附图2,是对按本实施例技术方案制备的材料样品监测616nm得到的激发光谱,可以看出与近紫外LED芯片发出的光有很好的匹配。
[0025] 参见附图3,是对按本实施例技术方案制备的材料样品在465nm激发下监测的发射光谱,发光主要在红光波段。
[0026] 实施例2按La10.2Eu0.8P3SiO26中各元素的摩尔比称取:氧化铕0.352g,氧化镧4.1542g,磷酸二氢氨0.8627g,二氧化硅0.153g;将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀;选择空气气氛,将所得混合均匀的原料于马弗炉中在650℃下预烧7个小时,冷却至室温;再次研磨混合均匀,于马弗炉中在950℃下烧结5小时,冷却至室温研磨混合均匀,于马弗炉中在
1400℃下烧结13小时,冷却至室温得到La10.2Eu0.8P3SiO26红色荧光粉。
[0027] 按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线衍射图谱,激发和发射光谱分别与图1,2和3近似。
[0028] 实施例3按Sm10.2Eu0.8P3SiO26中各元素的摩尔比称取:氧化铕0.352g,氧化钐4.577g,磷酸二氢氨0.8627g,二氧化硅0.153g;将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀;选择空气气氛,将所得混合均匀的原料于马弗炉中在650℃下预烧8个小时,冷却至室温;再次研磨混合均匀,于马弗炉中在900℃下烧结6小时,冷却至室温研磨混合均匀,于马弗炉中在
1400℃下烧结13小时,冷却至室温得到Sm10.2Eu0.8P3SiO26红色荧光粉。
[0029] 按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线衍射图谱,激发和发射光谱分别与图1,2和3近似。
[0030] 实施例4按La9.35Eu1.65P3SiO26中各元素的摩尔比称取:氧化铕0.726g,氧化镧3.808g,溶解于硝酸中,加热搅拌使之完全溶解,称取磷酸二氢氨0.8627g慢慢加入上述溶液,正硅酸乙酯
0.521g加入上述溶液,加热搅拌半小时,放入80℃的烘箱中烘干;将烘干所得的固体于玛瑙研钵中研磨并混合均匀;选择空气气氛,将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400℃下预烧4个小时,冷却至室温;再次研磨混合均匀,于马弗炉中在800℃下烧结6小时,冷却至室温研磨混合均匀,于马弗炉中在1300℃下烧结10小时,冷却至室温得到La9.35Eu1.65P3SiO26红色荧光粉。
[0031] 按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线衍射图谱,激发和发射光谱分别与图1,2和3近似。
[0032] 实施例5按Gd9.35Eu1.65P3SiO26称取:氧化铕0.726g,氧化钆4.2367g,溶解于硝酸中,加热搅拌使之完全溶解,称取磷酸二氢氨0.8627g慢慢加入上述溶液,正硅酸乙酯0.521g加入上述溶液,加热搅拌半小时,放入80℃的烘箱中烘干;将烘干所得的固体于玛瑙研钵中研磨并混合均匀;选择空气气氛,将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400℃下预烧4个小时,冷却至室温;再次研磨混合均匀,于马弗炉中在800℃下烧结6小时,冷却至室温研磨混合均匀,于马弗炉中在1300℃下烧结10小时,冷却至室温得到Gd9.35Eu1.65P3SiO26红色荧光粉。
[0033] 按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线衍射图谱,激发和发射光谱分别与图1,2和3近似。
[0034] 实施例6按Gd10.5Eu0.5P3SiO26中各元素的摩尔比称取:氧化铕0.22g,氧化钆4.7578g,溶解于硝酸中,加热搅拌使之完全溶解,称取磷酸二氢氨0.8627g慢慢加入上述溶液,正硅酸乙酯
0.521g加入上述溶液,加热搅拌半小时,放入80℃的烘箱中烘干;将烘干所得的固体于玛瑙研钵中研磨并混合均匀;选择空气气氛,将所得混合均匀的物质于马弗炉中在300℃下预烧4个小时,冷却至室温;再次研磨混合均匀,于马弗炉中在800℃下烧结6小时,冷却至室温研磨混合均匀,于马弗炉中在1200℃下烧结13小时,冷却至室温得到Gd10.5Eu0.5P3SiO26红色荧光粉。
[0035] 按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线衍射图谱,激发和发射光谱分别与图1,2和3近似。
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