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含磷 硅酸盐荧光粉及其制备方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查; 驳回;
专利有效性	无效专利	当前状态	驳回
申请号	CN201010226876.X	申请日	2010-07-14
公开(公告)号	CN102329617A	公开(公告)日	2012-01-25
申请人	海洋王照明科技股份有限公司; 深圳市海洋王照明技术有限公司;	申请人类型	企业
发明人	周明杰; 廖秋荣; 马文波;	第一发明人	周明杰
权利人	海洋王照明科技股份有限公司,深圳市海洋王照明技术有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	海洋王照明科技股份有限公司,深圳市海洋王照明技术有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：广东省	城市	当前专利权人所在城市：广东省深圳市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：广东省深圳市南山区南海大道海王大厦A座22层	邮编	当前专利权人邮编：
主IPC国际分类	C09K11/81	所有IPC国际分类	C09K11/81
专利引用数量	4	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	9	专利文献类型	A
专利代理机构	广州华进联合专利商标代理有限公司	专利代理人	何平;
摘要	本发明属于发光材料领域，其公开了一种含磷硅酸荧光粉，其化学通式为：Lna-xMbM’3-bSicPyOz:xCe3+；其中，Ln是Lu、Y、Sc中的至少一种；M是Ca、Sr、Ba中的至少一种；M’是Mg和/或Zn；0.01≤x≤0.3，1.8≤a≤2.1，1≤b≤3，2.9≤c≤3.3，0.01≤y≤0.5，z＝1.5a+2c+2.5y+3。与现有技术相比，本发明的荧光粉通过在基质中引入P，有效的提高了荧光粉的发光效率、降低了其合成温度，同时，该荧光粉的性能稳定。
权利要求	1.一种含磷硅酸荧光粉，其特征在于，该含磷硅酸荧光粉的化学通式为： 3+ Lna-xMbM’3-bSicPyOz:xCe ；其中，Ln是Lu、Y、Sc中的至少一种；M是Ca、Sr、Ba中的至少一种；M’是Mg和/或Zn；0.01≤x≤0.3，1.8≤a≤2.1，1≤b≤3，2.9≤c≤3.3， 0.01≤y≤0.5，z＝1.5a+2c+2.5y+3。 2.一种含磷硅酸荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 3+ 按照Lna-xMbM’3-bSicPyOz:xCe 中各元素化学计量比，提供Ln、M、M’、Si、P各自相应的化合物原料，研磨成粉体原料；其中，Ln是Lu、Y、Sc中的至少一种；M是Ca、Sr、Ba中的至少一种；M’是Mg和/或Zn；0.01≤x≤0.3，1.8≤a≤2.1，1≤b≤3，2.9≤c≤3.3， 0.01≤y≤0.5，z＝1.5a+2c+2.5y+3；将所述粉体原料于还原气氛中、1200～1500℃温度下高温焙烧1～8h，冷却后研磨，即可得到含磷硅酸盐荧光粉。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述Ln的化合物原料为Ln的氧化物或硝酸盐。 4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述M的化合物原料为M的碳酸盐。 5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述M’的化合物原料为M’的碳酸盐。 6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述Si的化合物原料为二氧化硅或正硅酸. 7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述P的化合物原料为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。 8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧步骤中，所述还原气氛为氮气和氢气混合气体形成的还原气氛、一氧化碳形成还原气氛或氢气形成的还原气氛。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氮气和氢气混合气体的体积比为95∶5。
说明书全文	含磷硅酸盐荧光粉及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及发光材料领域，更具体的说是白光LED用的含磷硅酸盐荧光粉粉及其制备方法背景技术 [0002] 作为“21世纪绿色光源”，白光LED具有耗电量小、寿命长、环保等许多其他光源无可比拟的特殊优点。随着发光效率的提高和生产成本的降低，白光LED将成为继白炽灯、荧光灯和高强气体放电灯后的新一代照明光源。 [0003] 目前，LED白光实现的最常用方法是通过蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED。这类黄色荧光粉技术最成熟的是YAG型荧光粉，它是一种三价铈离子激活的钇铝石榴石(Y3Al5O12:Ce)，与蓝光芯片相结合可得到白光LED。虽然这种方式能获得较高的发光效率，但其发射波长中缺少红光而无法获得暖白光和高显色性的白光LED。此外，YAG型荧光粉制备条件需要很高的温度才能合成，发光强度低。发明内容 [0004] 本发明的目的是为了解决上述问题，提供一类化学性质稳定、发光亮度高的含磷硅酸盐荧光粉。 [0005] 本发明的再一个目的是提供上述含磷硅酸盐荧光粉的制造方法。 [0006] 本发明的技术方案如下： [0007] 本发明的含磷硅酸荧光粉，其化学通式为：Lna-xMbM’3-bSicPyOz:xCe3+，其中，Ln是镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)中的一种或几种；M是钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)中的一种或几种；M’是选自镁(Mg)、锌(Zn)中的一种或两种；0.01≤x≤0.3，1.8≤a≤2.1，1≤b≤3， 2.9≤c≤3.3，0.01≤y≤0.5，z＝1.5a+2c+2.5y+3。 [0008] 上述含磷硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤： [0009] 按照Lna-xMbM’3-bSicPyOz:xCe3+中各元素化学计量比，提供Ln、M、M’、Si、P各自相应的化合物原料，均匀混合，得到混合原料；其中，Ln是镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)中的一种或几种；M是钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)中的一种或几种；M’是选自镁(Mg)、锌(Zn)中的一种或两种；0.01≤x≤0.3，1.8≤a≤2.1，1≤b≤3，2.9≤c≤3.3，0.01≤y≤0.5，z＝1.5a+2c+2.5y+3； [0010] 将所述混合原料于还原气氛中、1200～1500℃温度下高温焙烧1～8h，冷却后研磨，即可得到含磷硅酸盐荧光粉。 [0011] 上述制备方法中，Ln的化合物为其氧化物或硝酸盐，M或M’的化合物为其碳酸盐，硅(Si)的化合物为二氧化硅或正硅酸，磷(P)的化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。 [0012] 高温焙烧过程中，还原气氛为体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体形成的还原气氛、一氧化碳形成的还原气氛或氢气形成的还原气氛。 [0013] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0014] (1)通过在基质中引入P，本发明的荧光粉有较高的发光效率； [0015] (2)本发明的荧光粉相对于YAG型铝酸盐黄色荧光粉，具有较低的合成温度； [0016] (3)本发明的荧光粉非常稳定，它经过水泡、高温加热等处理后，其性能基本不改变。附图说明 [0017] 图1为本发明实施例10制备的荧光粉和对比例制备的荧光粉的发射光谱，激发波长为460nm；其中，1指的是对比例1制备的荧光粉的发射光谱，2指的是实施例10制备的荧光粉的发射光谱； [0018] 图2为本发明实施例10制备的荧光粉的激发光谱，监控波长为560nm； [0019] 图3为本发明含磷硅酸荧光粉的制备工艺流程图。具体实施方式 [0020] 本发明提供的含磷硅酸荧光粉其具体化学通式为：Lna-xMbM’3-bSicPyOz:xCe3+，其中，Ln是Lu、Y、Sc中的一种或几种；M是Ca、Sr、Ba中的一种或几种；M’是选自Mg、Zn中的一种或两种；0.01≤x≤0.3，1.8≤a≤2.1，1≤b≤3，2.9≤c≤3.3，0.01≤y≤0.5，z＝1.5a+2c+2.5y+3。 [0021] 上述含磷硅酸盐荧光粉的制备方法，如图3所示，包括以下步骤： [0022] 步骤S1、按照Lna-xMbM’3-bSicPyOz:xCe3+中各元素化学计量比，提供Ln、M、M’、Si、P各自相应的化合物原料，均匀混合，得到混合原料；其中，Ln是Lu、Y、Sc中的至少一种；M是Ca、Sr、Ba中的至少一种；M’是Mg和/或Zn；0.01≤x≤0.3，1.8≤a≤2.1，1≤b≤3，2.9≤c≤3.3，0.01≤y≤0.5，z＝1.5a+2c+2.5y+3； [0023] 步骤S2、将所述混合原料于还原气氛中、1200～1500℃下高温焙烧1～8h，冷却后研磨，即可得到含磷硅酸盐荧光粉。 [0024] 步骤S1中，Ln的化合物为其氧化物或硝酸盐，M或M’的化合物为其碳酸盐，Si的化合物为二氧化硅或正硅酸，P的化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。 [0025] 步骤S2中，还原气氛为体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体形成的还原气氛、一氧化碳形成的还原气氛或氢气形成的还原气氛。 [0026] 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。 [0027] 实施例1 [0028] 组成为Lu1.95CaMg2Si3P0.01O12.025:0.05Ce3+的荧光粉 [0029] 称取 0.975mol Lu2O3、1mol CaCO3、2mol MgO、3mol SiO2、0.01mol(NH4)2HPO4、0.05mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1350℃烧结3h还原，冷却至室温，研磨后即得到组 3+ 成为Lu1.95CaMg2Si3P0.01O12.025:0.05Ce 的荧光粉。 [0030] 实施例2 [0031] 组成为Y1.4Sc0.3Sr2.2Zn0.8Si2.9P0.1O12.75:0.1Ce3+的荧光粉 [0032] 称取 0.7mol Y2O3、0.15mol Sc2O3、2.2mol SrCO3、0.8mol ZnO、2.9molSiO2、0.1mol(NH4)H2PO4、0.1mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1300℃烧结8h还原，冷却至室温， 3+ 研磨后即得到组成为Gd1.4Sc0.3Sr2.2Zn0.8Si2.9P0.1O12.75:0.1Ce 的荧光粉。 [0033] 实施例3 [0034] 组成为Sc2Ca3Si3.1P0.08O12.52:0.08Ce3+的荧光粉 [0035] 称取 1mol Sc2O3、3mol CaCO3、3.1mol SiO2、0.08mol(NH4)H2PO4、0.08mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1450℃烧结5h还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为 3+ Sc2Ca3Si3.1P0.08O12.52:0.08Ce 的荧光粉。 [0036] 实施例4 [0037] 组成为LuY0.3Sc0.6Ba1.3Mg1.3Zn0.4Si2.95P0.3O12.52:0.2Ce3+的荧光粉[0038] 称取0.5mol Lu2O3、0.15molY2O3、0.3mol Sc2O3、1.3mol BaCO3、1.3molMgO、0.4mol ZnO、2.95mol SiO2、0.3mol(NH4)H2PO4、0.2mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在H2还原气氛下1350℃烧结4h还原，冷却至室3+ 温，研磨后即得到组成为LuY0.3Sc0.6Ba1.3Mg1.3Zn0.4Si2.95P0.3O12.52:0.2Ce 的荧光粉。 [0039] 实施例5 [0040] 组成为Lu0.85ScCa2MgSi3.05P0.2O12.6:0.15Ce3+的荧光粉 [0041] 称取 0.425mol Lu2O3、0.5mol Sc2O3、2mol CaCO3、1mol MgO、3.05molSiO2、0.2mol(NH4)H2PO4、0.15mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1400℃烧结6h还原，冷却至室温， 3+ 研磨后即得到组成为Lu0.85ScCa2MgSi3.05P0.2O12.6:0.15Ce 的荧光粉。 [0042] 实施例6 [0043] 组成为Lu0.5YSc0.3Sr0.3Ba1.2Mg0.9Zn0.6Si3.15P0.35O12.965:0.06Ce3+的荧光粉[0044] 称取 0.25mol Lu2O3、0.5mol Y2O3、0.15mol Sc2O3、0.3mol SrCO3、1.2molBaCO3、0.9mol MgO、0.6mol ZnO、3.15mol SiO2、0.35mol(NH4)H2PO4、0.06mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1200℃烧结8h还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为Lu0.5YSc0.3Sr0.3Ba1.2Mg0.9Zn0.6 3+ Si3.15P0.35O12.75:0.06Ce 的荧光粉。 [0045] 实施例7 [0046] 组成为Lu1.38Sc0.5Ca1.5Mg1.5Si3P0.25O12.2:0.12Ce3+的荧光粉 [0047] 称取 0.69mol Lu2O3、0.75mol Sc2O3、1.5mol CaCO3、1.5mol MgO、3molH2SiO3、0.25mol(NH4)H2PO4、0.12mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在H2还原气氛下1400℃烧结3h还原，冷却至室温，研磨后即得 3+ 到组成为Lu1.38Sc0.5Ca1.5Mg1.5Si3P0.25O12.2:0.12Ce 的荧光粉。 [0048] 实施例8 [0049] 组成为Lu1.4Y0.3Ca2ZnSi3.2P0.03O12.475:0.3Ce3+的荧光粉 [0050] 称取 0.7mol Lu2O3、0.15mol Y2O3、2mol CaCO3、1mol ZnO、3.2mol SiO2、0.03mol(NH4)H2PO4、0.3mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在一氧化碳还原气氛下1400℃烧结1h还原，冷却至室温，研磨后 3+ 即得到组成为Lu1.4Y0.3Ca2ZnSi3.2P0.03O12.475:0.3Ce 的荧光粉。 [0051] 实施例9 [0052] 组成为Y2.05Ba1.8Mg0.4Zn0.8Si3.3P0.5O13.94:0.01Ce3+的荧光粉 [0053] 称取 1.025mol Y2O3、1.8mol BaCO3、0.4mol ZnO、0.8mol ZnO、3.3molSiO2、0.5mol(NH4)H2PO4、0.01mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1300℃烧结8h还原，冷却至室温， 3+ 研磨后即得到组成为Y2.05Ba1.8Mg0.4Zn0.8Si3.3P0.5O13.94:0.01Ce 的荧光粉。 [0054] 实施例10 [0055] 组成为Lu1.8Sc0.15Ca1.15Mg1.85Si3P0.08O12.2:0.05Ce3+的荧光粉 [0056] 称取0.8mol Lu2O3、0.075mol Sc2O3、1.15mol CaCO3、1.85mol MgO、3mol H2SiO3、0.08mol(NH4)H2PO4、0.05mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1350℃烧结5h还原，冷却至室 3+ 温，研磨后即得到组成为Lu1.8Sc0.15Ca1.15Mg1.85Si3P0.08O12.2:0.05Ce 的荧光粉。 [0057] 如图1为所示，本实施例中制备的荧光粉和对比例制备的荧光粉的发射光谱，激发波长为460nm；其中，1指的是对比例1制备的荧光粉的发射光谱，2指的是实施例10制备的荧光粉的发射光谱。 [0058] 从图1中可以看出，通过引入P，本1实施例中制备的荧光粉发光效率明显要强于对比例制备的荧光粉。 [0059] 如图2所示，本实施例中制备的荧光粉的激发光谱，监控波长为560nm；从图2中可以看出，本实施例中制备的荧光粉在420nm～530nm波段有很强的吸收，非常适合应用于蓝光芯片激发的白光LED。 [0060] 对比例1 [0061] 组成为Lu1.8Sc0.15Ca1.15Mg1.85Si3O12:0.05Ce3+的荧光粉 [0062] 称取0.8mol Lu2O3、0.075mol Sc2O3、1.15mol CaCO3、1.85mol MgO、3mol H2SiO3、0.05mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95％N2+5％H2弱还原气氛下1500℃烧结5h还原，冷却至室温，研磨后即得到组 3+ 成为Lu1.8Sc0.15Ca1.15Mg1.85Si3P0.08O12.2:0.05Ce 的荧光粉。 [0063] 应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

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