一种锆磷酸盐基发光材料及其制备方法和应用专利检索-···含磷专利检索查询-专利查询网

一种锆 磷酸盐基发光材料及其制备方法和应用

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权; 未缴年费;
专利有效性	失效专利	当前状态	权利终止
申请号	CN201110004440.0	申请日	2011-01-11
公开(公告)号	CN102127442B	公开(公告)日	2013-11-20
申请人	中国科学院上海硅酸盐研究所;	申请人类型	科研院所
发明人	王娇; 刘必秋; 陈昊鸿; 赵景泰;	第一发明人	王娇
权利人	中国科学院上海硅酸盐研究所	权利人类型	科研院所
当前权利人	中国科学院上海硅酸盐研究所	当前权利人类型	科研院所
省份	当前专利权人所在省份：上海市	城市	当前专利权人所在城市：上海市长宁区
具体地址	当前专利权人所在详细地址：上海市长宁区定西路1295号	邮编	当前专利权人邮编：
主IPC国际分类	C09K11/81	所有IPC国际分类	C09K11/81 ; H01L33/50 ; H01L33/00
专利引用数量	2	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	B
专利代理机构	上海海颂知识产权代理事务所	专利代理人	何葆芳;
摘要	本发明公开了一种锆磷酸盐基发光材料，其组成由以下通式表示：(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3，其中0≤y≤1，所述的Ln为Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上元素的三价离子。所述的锆磷酸盐基发光材料的制备可以是高温固相法，也可以是化学溶液法。本发明的发光材料既可用作蓝白色、黄绿色或绿色VUV 荧光材料，也可用作黄绿色或绿色闪烁体材料，以用于 X射线医学成像、高能射线安全探测、发光二极管、显示器材、三基色荧光灯和场发射显示器中。另外，本发明的锆磷酸盐基发光材料的制备工艺简单、操作安全简便、原料价廉易得，适于规模化生产，反应过程基本没有工业三废，属于绿色环保、低能耗、高效益产业。
权利要求	1.一种锆磷酸盐基发光材料，其特征在于，其组成由以下通式表示： (Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3，其中0＜y＜1，所述的Ln为Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上元素的三价离子。 2.一种权利要求1所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于，是化学溶液法，包括以下步骤： a)首先将按照通式(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3中对应元素的化学计量比称取的稀土氧化物溶解于稀硝酸溶液中得到透明溶液，然后加入一定化学计量比的络合剂络合稀土离子，再调节溶液的pH值至5～6； b)将按照通式(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3中对应元素的化学计量比称取的八水合二氯氧锆（ZrOCl2·8H2O）溶于水溶液中得到透明溶液，然后加入一定化学计量比的络合剂络合锆离子，再调节溶液的pH值至7～8； c)混合上述两种溶液，搅拌使均匀； d)加入化学计量比的磷酸二氢铵或磷酸氢二铵于步骤c)得到的混合溶液中，搅拌使形成透明溶液； e)将步骤d)所得到的透明溶液烘干使形成凝胶，再加热使形成气凝胶，将得到的气凝胶进行研磨，得到前驱体粉末； f)将步骤e)得到的前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在马弗炉中进行合成：先升温到 400～700℃，保温大于2小时；再升温到750～1000℃，保温大于4小时。 3.根据权利要求2所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于：所述的稀土氧化物为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Tb4O7、Lu2O3中的一种或一种以上的组合。 4.根据权利要求2所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于：所述的稀硝酸溶液的质量百分比浓度为15%~50%。 5.根据权利要求2所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于：所述的稀土离子与络合剂的摩尔比为1:1。 6.根据权利要求2所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于：所述的锆离子与络合剂的摩尔比为1:2。 7.根据权利要求2所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于：所述的络合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸。 8.根据权利要求2所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于：步骤e)中的溶液烘干温度为80～100℃。 9.根据权利要求2所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于：步骤e)中的使气凝胶形成温度为180～300℃。 10.一种权利要求1所述的锆磷酸盐基发光材料的应用，其特征在于：所述发光材料用于X射线医学成像、高能射线安全探测、发光二极管、显示器材、三基色荧光灯和场发射显示器中。
说明书全文	一种锆磷酸盐基发光材料及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明涉及一种锆磷酸盐基发光材料及其制备方法和应用，尤其是涉及一种发光3+ 颜色可调、掺杂Tb 的稀土锆磷酸盐发光材料及其制备方法和应用，属于无机发光材料技术领域。背景技术 [0002] 科学技术的快速发展极大的推动了无机发光材料在各个领域的应用：从照明领域的传统荧光灯用三基色荧光材料到白光LED，从显示技术的传统阴极射线到等离子平板显示技术到光致发光器件，发光材料不断展现出其独特优势。随着以计算机、通信为核心的信息网络的普及，及移动信息终端产品市场的迅速扩大，平板显示技术展现出良好的市场前景。由国务院发布的《国家中长期科学技术发展规划纲要(2020)》中将大尺寸平板显示器作为优先发展的课题，而无机发光材料成为实现这一技术的关键。与此同时，各领域对于发光材料性能的要求也不断提高，发光材料应用也不断向其他领域扩展，开发具有应用前景的发光材料意义重大。目前商用的各种无机发光材料不同程度的存在发光效率低，色纯度差，化学稳定性差等缺点。 [0003] 伴随新材料体系的开发，研究者已经注意到PO4，ZrO6和Zr(PO4)6基团是很好复合离子发光中心，能够有效的吸收紫外及真空紫外光，并将能量有效传递给稀土离子。如：3+ YPO4∶Eu 在真空紫外激发下产生高效红光发射，可用于等离子体平板显示红色荧光材 3+ 料；CaZr(PO4)2∶Tb 在172纳米激发下发射峰位于543纳米，可用于PDP绿色荧光材料。对于锆磷酸盐所具有的优异的真空紫外发光性质开始受到广泛关注。各国的研究者在关注锆磷酸盐的快离子导体性质以外主要展开了针对锆磷酸盐发光性质的研究。开发多功能化的材料是未来材料发展的必然趋势，很多材料都不仅仅在一个领域得到应用，如NaZr2(PO4)3是一种很好的快离子导体材料，同时经过稀土离子掺杂，该材料也是一种具有应用潜力的真空紫外激发发光材料。因此，开发原料成本低，制备方法简单，集多种功能于一身，发光光谱在一定范围内可调的的新型优异发光材料体系，对提高我国自主知识产权水平，创造巨大经济效益有重大现实意义。发明内容 [0004] 本发明的目的是提供一种锆磷酸盐基发光材料及其制备方法和应用，为本领域增添一类新品种，推动无机发光材料的广泛应用。 [0005] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下： [0006] 一种锆磷酸盐基发光材料，其组成由以下通式表示： [0007] (Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3，其中0≤y≤1，所述的Ln为Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上元素的三价离子。 [0008] 所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，是高温固相法，包括以下步骤： [0009] ①按照通式(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3中对应元素的化学计量比称取原料：稀土氧化物、二氧化锆和磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，研磨使混合均匀； [0010] ②将上述混合均匀的原料装入氧化铝坩埚中，在马弗炉中进行合成：在900～1200℃，保温时间大于3小时。 [0011] 所述的原料推荐为市售的高纯(质量百分含量≥99.99％)或分析纯化合物。 [0012] 所述的稀土氧化物推荐为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Tb4O7、Lu2O3中的一种或一种以上的组合。 [0013] 所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，还可以是化学溶液法，包括以下步骤： [0014] a)首先将按照通式(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3中对应元素的化学计量比称取的稀土氧化物溶解于稀硝酸溶液中得到透明溶液，然后加入一定化学计量比的络合剂络合稀土离子，再调节溶液的pH值至5～6； [0015] b)将按照通式(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3中对应元素的化学计量比称取的八水合二氯氧锆(ZrOCl2·8H2O)溶于水溶液中得到透明溶液，然后加入一定化学计量比的络合剂络合锆离子，再调节溶液的pH值至7～8； [0016] c)混合上述两种溶液，搅拌使均匀； [0017] d)加入化学计量比的磷酸二氢铵或磷酸氢二铵于步骤c)得到的混合溶液中，搅拌使形成透明溶液； [0018] e)将步骤d)所得到的透明溶液烘干使形成凝胶，再加热使形成气凝胶，将得到的气凝胶进行研磨，得到前驱体粉末； [0019] f)将步骤e)得到的前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在马弗炉中进行合成：先升温到400～700℃，保温大于2小时；再升温到750～1000℃，保温大于4小时。 [0020] 所述的稀土氧化物推荐为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Tb4O7、Lu2O3中的一种或一种以上的组合。 [0021] 所述的稀硝酸溶液的质量百分比浓度推荐为15％～50％。 [0022] 所述的稀土离子与络合剂的摩尔比推荐为1∶1。 [0023] 所述的锆离子与络合剂的摩尔比推荐为1∶2。 [0024] 所述的络合剂推荐为柠檬酸或乙二胺四乙酸。 [0025] 所述的稀土氧化物、八水合二氯氧锆及络合剂推荐为市售的高纯(质量百分含量≥99.99％)或分析纯化合物。 [0026] 步骤e)中的溶液烘干温度推荐为80～100℃。 [0027] 步骤e)中的使气凝胶形成温度推荐为180～300℃。 [0028] 由于测量结果显示：当通式(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3中的y＝0时，基质材料3+ Ln0.33Zr2(PO4)3(未掺杂Tb )是很好的自激活发光材料，为宽带发射，发光峰位在400nm左右，在真空紫外区域有很好的吸收，可以用于真空紫外或X射线激发发光；当通式 3+ (Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3中的0＜y≤1时，由Tb 掺杂得到的发光材料(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3 3+ 5 7 随着Tb 离子掺杂浓度的增大，发光最强峰位可从低浓度时375nm的 D3到 F6跃迁的蓝 5 7 光逐渐变为高浓度时543nm的 D4到 F5跃迁的绿光，发光颜色在一定范围内可调，发光强 3+ 度高，可以应用为很好的黄绿光或绿光材料；且三价铽(Tb )离子掺杂得到的发光材料(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3的衰减时间小于1毫秒，是一种很好的VUV荧光材料和闪烁体材料；因此，本发明所述的锆磷酸盐基发光材料可应用于X射线医学成像、高能射线安全探测、发光二极管、显示材料、三基色荧光灯和场发射显示器中。 [0029] 本发明人认为，本发明所述的锆磷酸盐基发光材料的发光机理主要分为以下两种： [0030] 1.当通式(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3中的y＝0时，Ln0.33Zr2(PO4)3材料的发光是一种自陷激子(self-trapped exciton)发光，是以PO4和Zr(PO4)6作为发光中心，在190nm左右具有宽带吸收，室温条件下发射峰位在400nm左右的蓝白光。 [0031] 2.当通式(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3中的0＜y≤1时，(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料是3+ 3+ 3+ Tb 掺杂得到的发光材料，发光中心由PO4和Zr(PO4)6向Tb 离子能量传递，同时Tb 离子 3+ 本征的电子能级也吸收特定波长的光，所以该类材料的激发谱包含基质材料(未掺杂Tb ) 3+ 3+ 发光基团的宽带吸收和Tb 离子的f-d特征吸收；且Tb 离子的发光对掺杂浓度比较敏感， 3+ 3+ 因此，该类材料的发光光谱随Tb 离子浓度的变化而变化，随着Tb 掺杂浓度的增大，该类 5 7 材料的发光颜色可以从黄绿色调节到绿色，发光最强峰位可从低浓度时375nm的 D3到 F6 5 7 跃迁的蓝光逐渐变为高浓度时543nm的 D4到 F5跃迁的绿光。 [0032] 与现有技术相比，本发明的锆磷酸盐基发光材料具有以下优点： [0033] 1)发光强度高，且发光光谱和发光颜色可调。 [0034] 2)基质材料Ln0.33Zr2(PO4)3(未掺杂Tb3+)是很好的自激活发光材料，为宽带发射，发光峰位在400nm左右，在真空紫外区域有很好的吸收，可以用于真空紫外或X射线激发发光。 [0035] 3)Tb3+掺杂得到的发光材料(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3随着Tb3+离子掺杂浓度的增大，5 7 5 发光最强峰位可从低浓度时375nm的 D3到 F6跃迁的蓝光逐渐变为高浓度时543nm的 D4 7 到 F5跃迁的绿光，发光颜色在一定范围内可调，发光强度高，可以应用为很好的黄绿光或绿光材料。 [0036] 4)三价铽(Tb3+)离子掺杂得到的发光材料(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3的衰减时间小于1毫秒，是一种很好的VUV荧光材料和闪烁体材料。 [0037] 5)本发明的锆磷酸盐基发光材料的制备工艺简单、操作安全简便、原料价廉易得，适于规模化生产，反应过程基本没有工业三废，属于绿色环保、低能耗、高效益产业。附图说明 [0038] 图1为实施例1所制得的Y0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、385nm波长监测的激发光谱(实线)和195nm波长监测的发射光谱(虚线)图。 [0039] 图2为实施例2所制得的La0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、410nm波长监测的激发光谱(实线)和218nm波长监测的发射光谱(虚线)图。 [0040] 图3为实施例3所制得的Gd0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、312nm波长监测的激发光谱(实线)和200nm波长监测的发射光谱(虚线)图。 [0041] 图4为实施例4所制得的Lu0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、405nm波长监测的激发光谱(实线)和215nm波长监测的发射光谱(虚线)图。 [0042] 图5为实施例5所制得的掺杂不同浓度 (1.6～90mol ％)Tb3+ 的(Y1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)样品在室温条件下、190nm波长监测的发射3+ 光谱的对比图。图中的谱线a～1依次代表Tb 的掺杂浓度为1.6mol％(a)、5mol％(b)、 10mol％(c)、15mol％(d)、20mol％(e)，30mol％(f)、40mol％(g)、50mol％(h)、60mol％(i)、70mol％(j)、80mol％(k)、90mol％(l)时所得到的(Y1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、190nm波长监测的发射光谱。 [0043] 图6为实施例6所制得的掺杂不同浓度 (1.6～90mol ％)Tb3+ 的(La1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)样品在室温条件下，218nm波长监测的发射3+ 光谱的对比图。图中的谱线a～i依次代表Tb 的掺杂浓度为1.6mol％(a)、5mol％(b)、 10mol％(c)、15mol％(d)、20mol％(e)、30mol％(f)、50mol％(g)、70mol％(h)、90mol％(i)时所得到的(La1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、218nm波长监测的发射光谱。 [0044] 图7为实施例7所制得的掺杂不同浓度 (1.6～90mol ％)Tb3+ 的(Gd1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)样品在室温条件下、218nm波长监测的发射3+ 光谱的对比图。图中的谱线a～i依次代表Tb 的掺杂浓度为1.6mol％(a)、5mol％(b)、 10mol％(c)、15mol％(d)、20mol％(e)、30mol％(f)、50mol％(g)、70mol％(h)、90mol％(i)时所得到的(Gd1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、218nm波长监测的发射光谱。 [0045] 图8为实施例8所制得的掺杂不同浓度 (1.6～90mol ％)Tb3+ 的(Lu1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)样品在室温条件下、218nm波长监测的发射3+ 光谱的对比图。图中的谱线a～i依次代表Tb 的掺杂浓度为1.6mol％(a)、5mol％(b)、 10mol％(c)、15mol％(d)、20mol％(e)、30mol％(f)、50mol％(g)、70mol％(h)、90mol％(i)时所得到的(Lu1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、218nm波长监测的发射光谱。 [0046] 图9为实施例9所制得的Tb0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、543nm波长监测的激发光谱(实线)和218nm波长监测的发射光谱(虚线)图。具体实施方式 [0047] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围： [0048] 实施例1 [0049] a)称取Y2O3(99.99％)0.038克，溶解在5ml的1mol/L稀硝酸溶液中，称取柠檬酸0.071克溶解在这一溶液中作为络合剂，在室温下搅拌30分钟后用氨水调节溶液的pH值至 5～6； [0050] b)称取ZrOCl2·8H2O(分析纯)0.645克，溶解在20ml去离子水中，加入柠檬酸0.841克作为络合剂，在室温下搅拌30分钟后用氨水调节溶液的pH值至7～8； [0051] c)将由步骤a)和b)得到的两种溶液混合，搅拌使均匀； [0052] d)加入磷酸二氢铵(NH4H2PO4，分析纯)0.345克，搅拌使形成透明溶液； [0053] e)将步骤d)所得到的透明溶液在80～100℃烘干使形成凝胶，再升温到180～300℃使形成气凝胶，将得到的气凝胶放入研钵中研磨得到前驱体粉末； [0054] f)将步骤e)所得到的前驱体粉末装入30mm×Φ30mm的氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，以每分钟3℃的升温速度升温至600℃，保温大于2小时，继续以每分钟3℃的升温速度升温至900℃，保温大于4小时，自然冷却后取出，研磨后得到的白色产物即为Y0.33Zr2(PO4)3材料。 [0055] 图1为本实施例所制得的Y0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、385nm波长监测的激发光谱(实线)和195nm波长监测的发射光谱(虚线)图，由图1可见：本实施例所制得的Y0.33Zr2(PO4)3材料是一种自激发蓝白光发光材料，发射峰位在400nm左右，是一种很好的VUV蓝白光荧光材料。 [0056] 实施例2 [0057] a)称取La(OH)3(99.99％)0.063克，溶解在5ml的1mol/L稀硝酸溶液中，称取柠檬酸0.071克溶解在这一溶液中作为络合剂，在室温下搅拌30分钟后用氨水调节溶液的pH值至5～6； [0058] b)称取ZrOCl2·8H2O(分析纯)0.645克，溶解在20ml去离子水中，加入柠檬酸0.841克作为络合剂，在室温下搅拌30分钟后用氨水调节溶液的pH值至7～8； [0059] c)将由步骤a)和b)得到的两种溶液混合，搅拌使均匀； [0060] d)加入磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，分析纯)0.396克，搅拌使形成透明溶液； [0061] e)将步骤d)所得到的透明溶液在80～100℃烘干使形成凝胶，再升温到180～300℃使形成气凝胶，将得到的气凝胶放入研钵中研磨得到前驱体粉末； [0062] f)将步骤e)所得到的前驱体粉末装入30mm×Φ30mm的氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，以每分钟3℃的升温速度升温至600℃，保温大于2小时，继续以每分钟3℃的升温速度升温至900℃，保温大于4小时，自然冷却后取出，研磨后得到的白色产物即为La0.33Zr2(PO4)3材料。 [0063] 图2为本实施例所制得的La0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、410nm波长监测的激发光谱(实线)和218nm波长监测的发射光谱(虚线)图，由图2可见：本实施例所制得的La0.33Zr2(PO4)3材料是一种自激发蓝白光发光材料，发射峰位在410nm左右，是一种很好的VUV蓝白光荧光材料。 [0064] 实施例3 [0065] 称取Gd2O3(99.99％)0.060克，溶解在5ml的1mol/L稀硝酸溶液中，其余内容同实施例1或2中所述。 [0066] 得到的白色产物即为Gd0.33Zr2(PO4)3材料。 [0067] 图3为本实施例所制得的Gd0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、312nm波长监测的激发光谱(实线)和200nm波长监测的发射光谱(虚线)图，由图3可见：本实施例所制得的Gd0.33Zr2(PO4)3材料是一种自激发蓝白光发光材料，发射峰位在400nm左右，是一种很好的VUV蓝白光荧光材料。 [0068] 实施例4 [0069] 称取Lu2O3(99.99％)0.066克，溶解在5ml的1mol/L稀硝酸溶液中，其余内容同实施例1或2中所述。 [0070] 得到的白色产物即为Lu0.33Zr2(PO4)3材料。 [0071] 图4为本实施例所制得的Lu0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、405nm波长监测的激发光谱(实线)和215nm波长监测的发射光谱(虚线)图，由图4可见：本实施例所制得的Lu0.33Zr2(PO4)3材料是一种自激发蓝白光发光材料，发射峰位在405nm左右，是一种很好的VUV蓝白光荧光材料。 [0072] 实施例5 [0073] 按表1中所示的配比分别称取Y2O3(99.99％)和Tb4O7(99.99％)，溶解在5ml的1mol/L稀硝酸溶液中，其余内容同实施例1或2中所述。 [0074] 表1本实施例中的Y2O3与Tb4O7的配比 [0075]序号 Y2O3(克) Tb4O7(克) Tb3+掺杂的浓度(mol％) y值 a 0.037 0.001 1.6 0.016 b 0.036 0.003 5 0.05 c 0.034 0.006 10 0.1 d 0.032 0.009 15 0.15 e 0.030 0.012 20 0.2 f 0.026 0.019 30 0.3 g 0.023 0.025 40 0.4 h 0.019 0.031 50 0.5 i 0.015 0.037 60 0.6 j 0.011 0.044 70 0.7 k 0.008 0.050 80 0.8 l 0.004 0.056 90 0.9 [0076] 得到的一系列白色产物即为掺杂不同浓度(1.6～90mol％)Tb3+的(Y1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)。 [0077] 图5为本实施例所制得的掺杂不同浓度 (1.6～90mol ％)Tb3+ 的(Y1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)样品在室温条件下、190nm波长监测的发3+ 射光谱的对比图。图中的谱线a～1依次代表Tb 的掺杂浓度为1.6mol％(a)、5mol％(b)、10mol％(c)、15mol％(d)、20mol％(e)、30mol％(f)、40mol％(g)、50mol％(h)、 60mol％(i)、70mol％(j)、80mol％(k)、90mol％(l)时所得到的(Y1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材 3+ 料样品在室温条件下、190nm波长监测的发射光谱；由图5可见：不同Tb 掺杂得到的 3+ 3+ (Y1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料的发光光谱可以通过调控Tb 离子浓度来调控，随着Tb 离子掺杂浓度的增大，最强发光峰位从377nm逐渐变为544nm，发光颜色从黄绿色到绿色，是一种很好的VUV荧光材料和闪烁体材料。 [0078] 实施例6 [0079] 按表2中所示的配比分别称取La(OH)3(99.99％)和Tb4O7(99.99％)，溶解在5ml的1mol/L稀硝酸溶液中，其余内容同实施例1或2中所述。 [0080] 表2本实施例中的La(OH)3与Tb4O7的配比 [0081]序号 La(OH)3(克) Tb4O7(克) Tb3+掺杂的浓度(mol％) y值 a 0.062 0.001 1.6 0.016 b 0.060 0.003 5 0.05 c 0.057 0.006 10 0.1 d 0.054 0.009 15 0.15 e 0.051 0.012 20 0.2 f 0.044 0.019 30 0.3 g 0.032 0.031 50 0.5 h 0.019 0.044 70 0.7 i 0.006 0.056 90 0.9 [0082] 得到的一系列白色产物即为掺杂不同浓度(1.6～90mol％)Tb3+的(La1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)。 [0083] 图6为本实施例所制得的掺杂不同浓度 (1.6～90mol ％)Tb3+ 的(La1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)样品在室温条件下、218nm波长监测的发射3+ 光谱的对比图。图中的谱线a～i依次代表Tb 的掺杂浓度为1.6mol％(a)、5mol％(b)、 10mol％(c)、15mol％(d)、20mol％(e)、30mol％(f)、50mol％(g)、70mol％(h)、90mol％(i)时所得到的(La1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、218nm波长监测的发射光谱； 3+ 3+ 由图6可见：不同Tb 掺杂得到的(La1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料的发光光谱可以通过调控Tb 3+ 离子浓度来调控，随着Tb 离子掺杂浓度的增大，最强发光峰位从377nm逐渐变为544nm，发光颜色从黄绿色到绿色，是一种很好的VUV荧光材料和闪烁体材料。 [0084] 实施例7 [0085] 按表3中所示的配比分别称取Gd2O3(99.99％)和Tb4O7(99.99％)，溶解在5ml的1mol/L稀硝酸溶液中，其余内容同实施例1或2中所述。 [0086] 表3本实施例中的Gd2O3与Tb4O7的配比 [0087]序号 Gd2O3(克) Tb4O7(克) Tb3+掺杂的浓度(mol％) y值 a 0.059 0.001 1.6 0.016 b 0.057 0.003 5 0.05 c 0.054 0.006 10 0.1 d 0.051 0.009 15 0.15 e 0.048 0.012 20 0.2 f 0.042 0.019 30 0.3 g 0.030 0.031 50 0.5 h 0.018 0.044 70 0.7 i 0.006 0.056 90 0.9 [0088] 得到的一系列白色产物即为掺杂不同浓度(1.6～90mol％)Tb3+的(Gd1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)。 [0089] 图7为本实施例所制得的掺杂不同浓度 (1.6～90mol ％)Tb3+ 的(Gd1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)样品在室温条件下、218nm波长监测的发射3+ 光谱的对比图。图中的谱图a～i依次代表Tb 的掺杂浓度为1.6mol％(a)、5mol％(b)、 10mol％(c)、15mol％(d)、20mol％(e)、30mol％(f)、50mol％(g)、70mol％(h)、90mol％(i)时所得到的(Gd1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、218nm波长监测的发射光谱； 3+ 3+ 由图7可见：不同Tb 掺杂得到的(Gd1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料的发光光谱可以通过调控Tb 3+ 离子浓度来调控，随着Tb 离子掺杂浓度的增大，最强发光峰位从377nm逐渐变为544nm，发光颜色从黄绿色到绿色，是一种很好的VUV荧光材料和闪烁体材料。 [0090] 实施例8 [0091] 按表4中所示的配比分别称取Lu2O3(99.99％)和Tb4O7(99.99％)，溶解在5ml的1mol/L稀硝酸溶液中，其余内容同实施例1或2中所述。 [0092] 表4本实施例中的Lu2O3与Tb4O7的配比 [0093]序号 Lu2O3(克) Tb4O7(克) Tb3+掺杂的浓度(mol％) y值 a 0.065 0.001 1.6 0.016 b 0.063 0.003 5 0.05 c 0.060 0.006 10 0.1 d 0.056 0.009 15 0.15 e 0.053 0.012 20 0.2 f 0.046 0.019 30 0.3 g 0.033 0.031 50 0.5 h 0.020 0.044 70 0.7 i 0.007 0.056 90 0.9 [0094] 得到的一系列白色产物即为掺杂不同浓度(1.6～90mol％)Tb3+的(Lu1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)。 [0095] 图8为实施例8所制得的掺杂不同浓度 (1.6～90mol ％)Tb3+ 的(Lu1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料(0.016≤y≤0.9)样品在室温条件下、218nm波长监测的发射3+ 光谱的对比图。图中的谱线a～i依次代表Tb 的掺杂浓度为1.6mol％(a)、5mol％(b)、 10mol％(c)、15mol％(d)、20mol％(e)、30mol％(f)、50mol％(g)、70mol％(h)、90mol％(i)时所得到的(Lu1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、218nm波长监测的发射光谱； 3+ 3+ 由图8可见：不同Tb 掺杂得到的(Lu1-yTby)0.33Zr2(PO4)3材料的发光光谱可以通过调控Tb 3+ 离子浓度来调控，随着Tb 离子掺杂浓度的增大，最强发光峰位从377nm逐渐变为544nm，发光颜色从黄绿色到绿色，是一种很好的VUV荧光材料和闪烁体材料。 [0096] 实施例9 [0097] 称取Tb4O7(99.99％)0.062克，溶解在5ml的1mol/L稀硝酸溶液中，其余内容同实施例1或2中所述。 [0098] 得到的白色产物即为Tb0.33Zr2(PO4)3材料。 [0099] 图9为本实施例所制得的Tb0.33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、543nm波长监测的激发光谱(实线)和218nm波长监测的发射光谱(虚线)图，由图9可见：本实施例所制得的5 7 Tb0.33Zr2(PO4)3材料是一种绿光发光材料，发射峰位在543nm(D4-F5能级跃迁)左右，与CCD探测器的光谱敏感度匹配良好，发光强度高，绿光色纯度高，是一种很好的绿光荧光材料和闪烁体材料。 [0100] 实施例10 [0101] a)称取Y2O3(99.99％)0.038克、ZrO2(99.99％)0.247克及磷酸二氢铵(NH4H2PO4，分析纯)0.345克或磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，分析纯)0.396克，研磨使混合均匀； [0102] b)将上述混合均匀的原料装入30mm×Φ30mm的氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，以每分钟3℃的升温速度升温至1000℃，保温大于3小时，自然冷却后取出，研磨后得到的白色产物即为Y0.33Zr2(PO4)3材料。 [0103] 实施例11 [0104] a)称取Y2O3(99.99％)0.019克、ZrO2(99.99％)0.247克、Tb4O7(99.99％)0.030克及磷酸二氢铵(NH4H2PO4，分析纯)0.345克或磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，分析纯)0.396克，研磨使混合均匀； [0105] b)将上述混合均匀的原料装入30mm×Φ30mm的氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，以每分钟3℃的升温速度升温至1000℃，保温大于3小时，自然冷却后取出，研磨后得到的白色产物即为(Y0.5Tb0.5)0.33Zr2(PO4)3材料。 [0106] 实施例12 [0107] a)称取Tb4O7(99.99％)0.062克、ZrO2(99.99％)0.247克及磷酸二氢铵(NH4H2PO4，分析纯)0.345克或磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，分析纯)0.396克，研磨使混合均匀； [0108] b)将上述混合均匀的原料装入30mm×Φ30mm的氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，以每分钟3℃的升温速度升温至1000℃，保温大于3小时，自然冷却后取出，研磨后得到的白色产物即为Tb0.33Zr2(PO4)3材料。 [0109] 对以上实施例所制得的发光材料的发光峰位和发光颜色的检测数据见表5所示。 [0110] 表5发光材料的发光峰位和发光颜色 [0111] [0112] 由表5 可见：当通式(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3中的 y＝0 时，基质材料3+ Ln0.33Zr2(PO4)3(未掺杂Tb 离子)是很好的自激活蓝白光发光材料，发光峰位在400nm左 3+ 右，可作为VUV蓝白光荧光材料；当通式(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3中的0＜y≤1时，由Tb 掺 3+ 杂得到的发光材料(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3随着Tb 离子掺杂浓度的增大，发光最强峰位可从 5 7 5 7 低浓度时375nm的 D3到 F6跃迁的蓝光逐渐变为高浓度时543nm的 D4到 F5跃迁的绿光，发光颜色在一定范围内可调，发光强度高，可作为黄绿光或绿光材料。

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