[0001] 本发明涉及一种发光材料的及这种材料的制备方法。确切讲本发明涉及一种用于平板显示器(PDP)的、在真空紫外激发条件下可得到绿色光的荧光材料，及这种材料的制备方法。

[0002] 等离子平板显示器(PDP)相比于常用的CRT显示器、LCD显示器，具有视角宽、易制作大屏幕、重量轻、对比度高、响应快、彩色还原性好、无失真、实际功耗低、耐振动冲击等众多优点而成为目前重要的大屏幕、超薄显示方式之一。PDP显示技术是一种在驱动电路控制下，利用氙(Xe)基稀有气体混合气体放电产生的紫外线(主要在147nm和172nm)激发三基色荧光材料而发出可见光的一种平板显示技术，电路和发光材料是两大关键部分，而随着电路设计的日益完善，荧光材料的选用直接影响到PDP的整体效果。目前商用PDP三2+
基色荧光材料中绿粉主要为Zn2SiO4:Mn，虽然其有较好的色纯度，但其以Mn 作为激活剂，
2+ 4 6
由于Mn 的自旋禁戒(T1→ A1)发射，导致余辉时间较长，这一缺点严重影响PDP屏幕快速运动画面的显示效果。

[0003] 中国发明专利200610033014.9公开了一种等离子体平板显示用稀土绿色发光材+ + +料，其主要的化学组成表示式为：MR1-x-yF PO4:Tbx·Lny，M为碱金属离子，选自Li、Na、K ；R为稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；Tb(稀土元素铽)为主激活离子；Ln作为辅助激活离子，也是稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Tb、Dy、Ho或Er；x、y为相应掺杂元素相对R原子所占的摩尔百分比系数，0.005≤x≤0.20，0.00≤y≤0.10。
该发明专利所采用的原料包含碱金属氟化物，且制备过程中采用一氧化碳为保护气氛，因此在生产过程中会对环境和人体健康造成不利影响。

[0004] 中国发明专利申请200710030229.X公开了一种等离子体平板显示用发绿光稀土发光材料及其制备方法，其主要的化学组成式为：M(RE1-xTbx)(PO3)4，M为碱金属离子，选自+ + + + + 3+Li，Na，K，Rb，Cs ；RE为稀土元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Dy、Ho或Er；Tb (三价稀土铽离子)为发光激活离子；x为发光激活离子(铽离子)相对RE原子所占的摩尔百分含量，取值范围为：0.01≤x≤1.0。该发光材料的制备方法步骤简单。所制备得到的发光材料在真空紫外激发下，在545nm处有强的绿光发射，比目前等离子体平板显示器件中使
2+
用的发绿光荧光粉(Zn2SiO4:Mn )发光更强，并且其荧光衰减时间更短。该申请专利的内+ 3+
容为一种偏磷酸盐，当M＝Na，RE＝Gd 时，分子式为NaGd1-xTbx(PO3)4，与本申请材料具有相同的组分，据申请人文献报道(Jiuping Zhong，Hongbin Liang，Bing Han，Qiang Su，Ye Tao，Chemical Physics Letters 453(2008)192-196)，其样品NaGd0.2Tb0.8(PO3)4在147nm或172nm激发下的衰减时间约为8.8ms。

[0005] 中国发明专利申请200910041623.2公开了一种真空紫外和低压阴极射线激发的2+ 2+ 2+
绿色荧光粉及其制备方法，化学式为：M6Ln2-xTbxR2(PO4)6F2；M为碱土金属离子Ca 、Sr 、Ba
3+ 3+ 3+ + +
中至少一种；Ln为稀土金属离子，选自La 、Gd 、Y ；R为碱土金属离子，选自Na 和K ；x为掺杂元素Tb相对Ln稀土元素所占的摩尔百分比系数，0.005≤x≤0.90；主要发光离子为
3+
Tb 。将稀土氧化物、磷酸二氢铵、碱土金属碳酸盐、氟化铵均匀混合，在一氧化碳气氛中，烧结，研磨。材料能有效地吸收147nm和172nm真空紫外光产生位于542nm的绿色发射，172nm
2+
激发的发射强度和荧光寿命优于绿粉Zn2SiO4:Mn 。在低电压阴极射线激发下也产生较强的绿光。该申请所采用的原料包含氟化铵，并且采用一氧化碳为保护气氛，因此在生产过程中同样会对环境和人体健康造成不利影响，且该申请材料的衰减时间较长，为6.6ms，参见Zifeng Tian，Hongbin Liang，Huihong Lin，Qiang Su，Bei Guo，Guobin Zhang，Yibing Fu，Journal of Solid StateChemistry 179(2006)1356-1362。

[0006] 本发明提供一种高亮度PDP用绿色荧光材料，同时提供这种材料的制备方法。

[0007] 本发明的这种高亮度PDP用绿色荧光材料的分子式为Na3(Gd1-xTbx)P2O8，其中3+
＜x≤1。本发明优选的材料分子式中x＝0.6，即其分子式为Na3Gd0.4P2O8:0.6Tb 。

[0008] 本发明的高亮度PDP用绿色荧光材料的制备方法是：根据荧光材料的化学组成，按化学计量比称取钠盐、磷酸盐、以及钆和铽的氧化物，将原料研磨并混合均匀，再将原料在不高于900℃温度下的空气气氛中进行预烧，然后再在1050℃-1200℃的还原气氛下进行充分焙烧，再将经焙烧后的产物进行研磨得到所需要的材料。

[0009] 作为本发明优选的制备方法，其预烧温度为800℃，升温至高温时的升温速率为10℃/min，高温焙烧时所用的还原气氛为N2/H2(N2/H2比为9∶1)，高温焙烧温度为1050℃-1100℃。

[0010] 本发明所选的基质材料为Na3GdP2O8，以Tb3+离子作为激活剂，在真空紫外光激发3+ 3+ 3+
下，该基质材料吸收能量后，可将能量传递给Gd 离子，同时Gd 离子也向激活剂Tb 离子
3+ 3+
转移能量，最终Tb 产生主峰为545nm的绿光发射。在Tb 离子的特征发射545nm监控下，
3+
测得Na3GdP2O8:Tb 的激发光谱，结果表明该荧光材料在147nm和172nm两个波长下(与PDP显示技术中广泛采用的Xe基稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外光波长相吻
3+
合)均有较强的吸收。并通过掺杂不同浓度的Tb 离子。

[0011] 本发明采用碱金属碳酸盐，稀土氧化物和加热能生成的五氧化二磷的铵盐如磷酸氢二氨、磷酸二氢氨等为原料，在其制备过程中不会产生如现有技术的污染。

[0012] 经相关的对比试验表明本发明的材料在147nm激发下，其发光性能和现用的商用绿粉Zn2SiO4:Mn相比，具有更短的余辉时间，其最强发射强度高于Zn2SiO4:Mn。实测本发明3+
的最佳样品Na3Gd0.4P2O8:0.6Tb 的衰减时间为4.29ms。另外本发明的材料的制备方法具有合成温度低，工艺简单，生产成本低且对环境友好等特点，易于实现大规模生产。

[0013] 而本申请的物质在生产过程中，采用Na2CO3，(NH4)2HPO4及稀土氧化物为原料，不会对环境及人体造成危害附图说明

[0014] 图1是本发明的荧光材料在545nm监控下的激发光谱，其中纵坐标为相对强度，横3+
坐标为波长/纳米。结果表明Na3GdP2O8:Tb (监控波长545nm)在147nm和172nm附近都具有较强的激发强度。

[0015] 图2为本发明的荧光材料中分子式为Na3Gd0.4P2O8:0.6Tb3+在真空紫外光(147nm)激发下的发射光谱与P1-G1S型商用绿粉Zn2SiO4:Mn的发射光谱的比较，其中：曲线a为3+
Na3Gd0.4P2O8:0.6Tb 在147nm激发下的发射光谱，曲线b为P1-G1S型商用绿粉在147nm激发下Zn2SiO4:Mn的发射光谱；纵坐标为相对强度，横坐标为波长/纳米。

[0016] 图3为本发明的材料在真空紫外光(147nm)激发下余辉衰减曲线。其在147nm激发下的荧光寿命为4.29ms，低于Zn2SiO4:Mn的荧光寿命。

[0017] 本发明的实施例是以Na2CO3(纯度为99.8％)，(NH4)2HPO4(纯度为98.5％)，Gd2O3(纯度为99.99％)和Tb4O7(纯度为99.99％)作为初始原料。按目标产物为0.83g，以Na3(Gd0.70Tb0.30)P2O8分子式所示的化学计量比，称取0.3186gNa2CO3，0.5363g(NH4)2HPO4，0.2538gGd2O3和0.1122gTb4O7作为原料，后将原料在微米级别研磨混合均匀后转入氧化铝坩埚中，在800℃煅烧4小时，再升温到1050～1200℃进行充分的高温焙烧，高温焙烧在还原气氛下进行。再将经高温焙烧后的材料冷却到室温，并研磨即可得到所需要的材料。

[0018] 本发明优选的工艺是先将研磨混均的原料在800℃预烧，然后以10℃/min的速率升温至1050℃-1100℃，在此温度用还原气氛进行保护焙烧，所用的还原气氛为氮与氢的混合气体，其中N2/H2的体积比为9∶1，高温焙烧时间为6小时。

[0019] 用前述工艺制备的材料经测试表明，所制得的材料的分子式为Na3(Gd1-xTbx)P2O8，且当x满足0＜x≤1条件时，各材料的性质较为接近，其激发光谱参见附图1，余辉衰减曲3+
线参见附图3。而当x等于0.6时，所得到的材料分子式为Na3Gd0.4P2O8:0.6Tb ，这一材料的具有最好的品质，其激发光谱与现商用绿粉的对比参见附图2。