目前在荧光灯领域采用的还是普通照明用灯，比如白炽灯、节能灯、汞灯、钠灯、金卤灯等，这些光源发射可见光谱，只具备照明功能，实际上照明光源除了具有照明功能外，对人类及其他方面还有着及其重要的作用。用于制备荧光灯的可见荧光体已有很多，其中应用UV-B段发射光谱荧光体制备有益作用的灯具也有一些报道。如申请号为96116266.X应用了(Ca0.94Zn0.06)3(PO4)2:Tl0.16荧光体，众所周知铊是剧毒物质，所以该荧光体在制备和使用过程中将给环境带来巨大压力，且该荧光体光衰较大。ZL02246501.4提供的是一种维他环保灯，光学玻璃管内壁有荧光体，能产生含有最小红斑量的UV-B的健康线辐射，并具有高显色性。该发明应用了(Ca，Zn)3-x(PO4)2.14:Gdx荧光体，较(Ca0.94Zn0.06)3(PO4)2:Tl0.16，(Mg，Ba，Ca，Sr)1-x-yAl2O7:PbyGdx荧光体有很大进步，但依然存在光衰大的问题，致使灯具有效寿命缩短，带来高昂的使用成本。Sr1-xB4O7:Pbx紫外荧光体的量子效率很高，但因其是硼酸盐体系，熔点低，容易分解且容易与玻璃发生反应，给涂粉工艺、烤管工艺均加大难度，造成成品率低。不具备很好的实用性。

鉴于现有技术所存在的上述问题，本发明旨在提供一种稀土磷酸盐荧光体及其制备方法，该荧光体具有量子效率高，光衰小，长寿命，不污染环境的特点；同时公开了所述稀土磷酸盐荧光体在预防和治疗骨质疏松、降低人体胆固醇及因缺乏维生素D3、胆固醇高而引起的疾病的医疗器械中的应用。
本发明的技术解决方案是这样实现的：
一种稀土磷酸盐荧光体，其特征在于：所述荧光体的化学表达式为：La1-x-y-zMz·PO4:CexRy，其中，
M是选自锶(Sr)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锌(Zn)中的一种或多种元素组合，R是选自铋(Bi)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、钕(Nd)、铒(Er)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种元素组合；x、y、z为摩尔系数，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.5；0.001≤z≤0.5；
所述荧光体在254nm紫外光激发下发射UV-B段紫外光，发射光谱峰值在310±5nm范围内。
La1-x-y·PO4:CexTby是高效率的荧光体，是节能灯重要的发光材料，其发射光谱峰值在545nm的可见光区域。具有发光效率高且稳定性好等优点。证明La1-x-y·PO4:CexTby荧光体具有稳定确切的基质材料，但在紫外区域发射未见报道。研究发现该材料引入碱土金属后在UV-C段的吸收有较大提高，并向掺杂在其中稀土离子传递能量，从而获得较高的发光效率。因此有望得到Ce3+在紫外区域发射的发光材料。Ce3+既是良好的激活剂同时也是良好的敏化剂，这为引入其他稀土离子作为共激活剂成为可能。在本发明La1-x-y-zMz·PO4:CexRy中碱土金属M的引入极大地提高了Ce3+的量子效率，同时其他稀土离子的掺杂使得f→d的跃迁更加高效。本发明La1-x-y-zMz·PO4:CexRy的发射光谱峰值位于310±5nm范围内，是具备极强实用性的UV-B段紫外光荧光体。
本发明提供的上述稀土磷酸盐荧光体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按所述稀土磷酸盐荧光体的化学表达式La1-x-y-zMz·PO4:CexRy的摩尔比例，其中0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤0.5，准确称取上述结构式中各元素的氧化物或其盐类，再称取占所述氧化物或盐类总重量0.02～3％的助熔剂，并将上述全部原料共沉淀或固相混合均匀；
(2)将上述混合均匀的原料装入坩埚中，置于还原气氛高温炉中烧结，烧结温度为1000～1350℃，烧结时间为1～10小时；
(3)将烧成料破碎至需要粒径，洗涤、烘干、过筛即得产品。
步骤(1)中所述助熔剂为H3BO3、NH4HF2、NH4F、BaF2、SrF2、BaCl2、SrCl2、NH4Cl中的一种或多种组合。
将本发明所述的稀土磷酸盐荧光体，应用于预防和治疗骨质疏松、降低人体胆固醇及因缺乏维生素D3、胆固醇高而引起的疾病的医疗器械中；由于UV-B段紫外光能促进人和动物的皮肤中的7-氢胆固醇光转化成维生素D3，促进对钙磷的代谢，从而有效的防治佝偻病、骨软化症和骨质疏松症，并达到降低胆固醇的目的，进而还有利于生长发育和提高免疫力。
如利用本发明的荧光体制作的荧光理疗灯，其内包括荧光体层，其特征在于：
构成所述荧光体层的荧光体的质量百分为：
UV-B段紫外光荧光体0.1～100.0，可见光荧光体0.0～99.9；
所述UV-B段紫外荧光体由前述的化学表达式为La1-x-y-zMzPO4:CexRy的稀土磷酸盐体系荧光体构成；其发射光谱峰值位于310±5nm。不仅可以用于人类保健、医疗领域，还可应用于照明领域。
本发明所述的稀土磷酸盐荧光体，与现有技术相比具有发光效率高、光衰小、化学稳定性好等突出特点，且制造方法简单、成本低；利用其制作荧光灯，特别是荧光理疗灯，仅需要按照常规荧光灯制作工艺制作，能够发射含阳光中UV-B段健康波线，应用于预防和治疗骨质疏松、降低人体胆固醇健康医疗器械领域。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的稀土磷酸盐荧光体发射光谱图；
图2为本发明实施例2所述的磷酸盐荧光体作为稀土离子共激活的UV-B段紫外荧光体(A)与单一激活剂荧光体(Ca，Zn)3-x(PO4)2.14:Gdx(B)发射光谱功率分布对比图；
图3为本发明实施例2所述的磷酸盐荧光体作为稀土离子共激活的UV-B段紫外荧光体(A)与单一激活剂荧光体(Ca，Zn)3-x(PO4)2.14:Gdx(B)在185nm紫外线下老化1000小时后发射光谱功率分布对比图；
图4为应用本发明所述荧光体及稀土三基色荧光体制备荧光理疗灯的发射光谱图；
图5为应用本发明所述荧光体及卤磷酸钙、高显色荧光体制备荧光理疗灯的发射光谱图。

本发明的具体实施方式如下：
本发明荧光体的结构式为：La1-x-y-zMz·PO4:CexRy，其中0.001≤x≤0.2，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤0.5；其中M是选自锶(Sr)、钙(Ca)，钡(Ba)，镁(Mg)，锌(Zn)中的一种或多种元素组合，其中R是选自铋(Bi)钪(Sc)、钇(Y)、钕(Nd)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种元素组合。准确称取上述结构式中各元素的氧化物或含有上述元素的盐类，如：氧化镁(MgO)、氧化镧(La2O3)、氧化钕(Nb2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铈(CeO2)、磷酸氢二铵(NH4)2HPO4等，再称取上述氧化物或盐类总重量0.02～3％的助熔剂，并将这些原料混合均匀。然后将混匀的原料装入坩埚中，置于高温炉中，在还原气氛中烧结，温度为1000～1350℃，烧结时间为1～10小时。待高温炉冷却到室温，将料取出破碎至需要粒径，去离子水洗涤、湿过筛、于100～120℃烘干即得本发明荧光粉。
所述的助熔剂为H3BO3、NH4HF2、NH4F、BaF2、SrF2、BaCl2、SrCl2、NH4Cl中的一种或多种组合。
实施例1～20：荧光体及其制备
实施例1
所用原料品种及配比：
La2O3：0.730mol
MgO：0.10mol
Gd2O3：0.10mol
CeO2：0.05mol
Nb2O3：0.02mol
(NH4)2HPO4：1.0mol
制备方法：准确称取上述原料，再称取1.0g的H3BO3作为助熔剂，将其混合均匀后装入坩埚中，置于高温炉中，在还原气氛中烧结温度为1000～1350℃，烧结时间为1～10小时。待高温炉冷却到室温，将料取出破碎至需要粒径，80℃左右去离子水洗涤、湿过筛、于100～120℃烘干即得本发明荧光粉。该荧光体在254nm紫外线激发下发射UV-B段紫外光，发射光谱峰值在310±5nm范围内。该荧光体在254nm紫外线激发下的发射光谱峰值在310nm的激发光谱如图1所示。
按上述实施例1的方法，进行2～20实施例的荧光体的制备，所得到的荧光体组成及对比磷酸盐荧光体的光谱功率数据见下表1：
表1
  序号   化学组成   相对光谱功率分布   对比例   Sr1-xB4O7:Pbx   35％   实施例2   La0.76Mg0.2·PO4:Ce0.02Gd0.02   120％   实施例3   La0.76Mg0.2·PO4:Ce0.01Sm0.03   100％   实施例4   La0.76Mg0.2·PO4:Ce0.01Nd0.03   102％   实施例5   La0.76Mg0.2·PO4:Ce0.01Gd0.03   105％   实施例6   La0.76Zn0.2·PO4:Ce0.01Gd0.03   90％   实施例7   La0.76Zn0.2·PO4:Ce0.01Y0.03   88％   实施例8   La0.8Ba0.16·PO4:Ce0.01Y0.03   96％   实施例9   La0.8Ba0.16·PO4:Ce0.01Yb0.03   95％   实施例10   La0.8Ca0.16·PO4:Ce0.01Er0.03   97％   实施例11   La0.8Ca0.16·PO4:Ce0.01Pr0.03   90％   实施例12   La0.8Sr0.16·PO4:Ce0.01Bi0.03   80％   实施例13   La0.8Sr0.16·PO4:Ce0.01Sc0.03   81％   实施例14   La0.8Ba0.16·PO4:Ce0.01Lu0.03   80％   实施例15   La0.8Ba0.16·PO4:Ce0.01Ho0.03   82％   实施例16   La0.8Mg0.16·PO4:Ce0.01Ho0.03   81％   实施例17   La0.8Mg0.16·PO4:Ce0.01Lu0.03   84％   实施例18   La0.8Ca0.17·PO4:Ce0.029Eu0.001   60％   实施例19   La0.8Zn0.16·PO4:Ce0.01Sm0.03   58％   实施例20   La0.8Zn0.16·PO4:Ce0.01Dy0.03   55％
实施例2所得的荧光体与与单一激活剂荧光体(Ca，Zn)3-x(PO4)2.14:Gdx(B)发射光谱功率分布对比，及在185nm紫外线下老化1000小时后发射光谱功率分布对比，分别如图2和图3所示，前者具有发光效率高、光衰小、化学稳定性好等突出特点。
实施例21～34：荧光理疗灯
利用上述实施例中制备的稀土磷酸盐荧光体及任一可见荧光体制备荧光理疗灯，可应用于预防和治疗骨质疏松、降低人体胆固醇等医疗领域。
其具体实施方式如下：所述的荧光理疗灯，其内包括荧光体层，构成所述荧光体层的荧光体的质量百分为：
UV-B段紫外光荧光体0.1～100.0，可见光荧光体0.0～99.9；
所述UV-B段紫外荧光体由前述的化学表达式为La1-x-y-zMzPO4:CexRy的稀土磷酸盐体系荧光体构成；其发射光谱峰值位于310±5nm。
所述可见光荧光体为任一发射可见光的荧光体构成。如：市售的卤磷酸钙荧光粉或稀土三基色荧光体任意一种或一种以上。
其玻璃壳可采用高硼硅玻璃，它能使297nm以上的中波紫外光透过20％以上，同时可截止UV-C段紫外线。。
按：配制粉浆→涂荧光体层→烤胶→放入钛汞合金→封口→排气(抽真空)的制造工艺进行制做，即得到本发明所述的荧光理疗灯。
实施例21
采用稀土磷酸盐体系La1-x-y-zMz·PO4:CexRyUV-B段紫外荧光体占10％重量比；稀土三基色可见光荧光体占90％重量比，作为所述理疗灯荧光体层；并采用前述高硼硅玻璃壳及其他有关配件，按上述常规的荧光灯制作工艺制得荧光理疗灯，其所发射的光谱，如图4所示。
实施例22
采用稀土磷酸盐体系中波紫外光荧光体La1-x-y-zMz·PO4:CexRy占10％重量比，卤磷酸钙体系可见光荧光体与高显色荧光体占90％重量比为太阳光理疗灯荧光体层，并采用前述高硼硅玻璃壳及其他有关配件，同样按上述工艺制得荧光理疗灯。其所发射的光谱，如图5所示。
同样的，采用本发明前述的UV-B段紫外光荧光体和可见光荧光体采用不同配比，制作的其他荧光理疗灯如表2所示。
表2


本发明的太阳光理疗灯应用于预防和治疗骨质疏松、降低人体胆固醇及因缺乏维生素D3、胆固醇高而引起的各种疾病等医疗领域，效果显著，应用实例详见下表3和表4：
对骨质疏松患者实验周期为一个月，用荷兰产DTX-100骨密度仪测试，结果如表3所示。
表3
  患者(年龄)   1.25(OH)2   维生素D3   骨密度   骨密度   实验前   实验后   实验前   试验后   1.女72   26.17pg/ml   35.66pg/ml   -1.43   -1.07
  患者(年龄)   1.25(OH)2   维生素D3   骨密度   骨密度   2.女68   21.82pg/ml   33.47pg/ml   -2.96   -2.34   3.女76   22.68pg/ml   30.52pg/ml   -2.67   -2.31   4.女71   29.73pg/ml   40.19pg/ml   -2.75   -1.95   5.女76   42.73pg/ml   47.60pg/ml   -1.39   -1.08
对高胆固醇患者实验周期为一个月，检测结果如表4所示。
表4
  患者(年龄)   总胆固醇(mmol/L)   总胆固醇(mmol/L)   实验前   实验后   1.女70   7.1mmol/L   5.2mmol/L   2.女66   6.8mmol/L   5.1mmol/L   3.女75   6.7mmol/L   5.0mmol/L   4.女70   7.6mmol/L   5.4mmol/L   5.女72   6.9mmol/L   5.11mmol/L
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。