一种共聚水凝胶-三水醋酸钠复合相变材料、制备方法及其应用专利检索-··相态变化是由液体到固体或相反专利检索查询-专利查询网

一种共聚水凝胶-三水醋酸钠复合 相变材料、制备方法及其应用

专利类型	发明公开	法律事件	公开;
专利有效性	公开	当前状态	公开
申请号	CN202510103452.0	申请日	2025-01-22
公开(公告)号	CN119979126A	公开(公告)日	2025-05-13
申请人	北京理工大学;	申请人类型	学校
发明人	李欢军; 朱丽冉; 孟德成; 刘欢; 李聪; 郭筱涵; 叶小青;	第一发明人	李欢军
权利人	北京理工大学	权利人类型	学校
当前权利人	北京理工大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：北京市	城市	当前专利权人所在城市：北京市海淀区
具体地址	当前专利权人所在详细地址：北京市海淀区中关村南大街5号	邮编	当前专利权人邮编：100081
主IPC国际分类	C09K5/06	所有IPC国际分类	C09K5/06
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	北京理工大学专利中心	专利代理人	张洁;
摘要	本发明涉及一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料、制备方法及其应用，属于技术领域。按质量份数由以下组分制备得到：共聚水凝胶基材3～10份、三水醋酸钠87～97份、成核剂0.5～3份；所述共聚水凝胶基材的原料组成包括两种聚合物单体、交联剂、引发剂和光热剂，其中一种聚合物单体为丙烯酰胺；所述成核剂为十水碳酸钠。利用共聚水凝胶在特定成核剂下实现对三水醋酸钠相变材料的高负载率和高相变潜热值。所述材料在相变前后始终为固体状态，不存在三水醋酸钠过冷、相分离及易泄露的问题。
权利要求	1.一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，其特征在于：按质量份数由以下组分制备得到：共聚水凝胶基材3～10份、三水醋酸钠87～97份、成核剂0.5～3份；所述共聚水凝胶基材的原料组成包括两种聚合物单体、交联剂、引发剂和光热剂，其中一种聚合物单体为丙烯酰胺；所述成核剂为十水碳酸钠。 2.如权利要求1所述的一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，其特征在于：成核剂的质量份数为1～2份。 3.如权利要求1所述的一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，其特征在于：两种聚合物单体、交联剂、引发剂和光热剂的用量比为0.4～1g:5～20mg:2～20mg:0～30mg；更优选的，两种聚合物单体、交联剂、引发剂和光热剂的用量比为0.4～1g:10～15mg:10～ 15mg:10～20mg。 4.如权利要求1所述的一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，其特征在于：两种聚合物单体种的另一种聚合物单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、N‑羟甲基丙烯酰胺、N‑异丙基丙烯酰胺或N‑乙烯基吡咯烷酮。 5.如权利要求1所述的一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，其特征在于：所述丙烯酰胺与另一种聚合物单体的摩尔比为3:1～19:1。 6.如权利要求1～5任意一项所述的一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，其特征在于：所述交联剂为N,N‑亚甲基双丙烯酰胺。 7.如权利要求1～5任意一项所述的一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。 8.如权利要求1～5任意一项所述的一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，其特征在于：所述光热剂为膨胀石墨或水溶炭黑。 9.如权利要求1所述的一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，其特征在于：所述复合相变材料的相变温度为50℃～60℃，相变潜热为200J/g～270J/g，光热转换效率在 80％以上。 10.一种如权利要求1～9任意一项所述的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料的制备方法，其特征在于：方法步骤包括： 70℃～90℃下，将三水醋酸钠加热搅拌溶解后，加入两种聚合物单体、交联剂、光热剂和成核剂，继续加热搅拌15min～30min，然后加入引发剂，持续加热搅拌5s～30s后，转移至模具中，70℃～90℃下反应1h～3h，得到一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料。
说明书全文	一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料、制备方法及其应用技术领域 [0001] 本发明涉及一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料、制备方法及其应用，属于技术领域。背景技术 [0002] 在可再生能源领域，热能存储技术作为提升能源利用效率的关键手段，在太阳能热利用与建筑节能等方面发挥着重要的作用。相变储热材料(Phase Change Material,PCM)因其独特的性能，即在特定温度范围内储存或释放大量热量而受到广泛关注。通过选择合适的相变材料，可实现在较小体积空间内高效储存大量的热能，进而有效平衡能量供需差异，提高系统的整体性能。 [0003] 目前，市场上已有的相变储热材料主要分为有机类和无机水合盐类两大类别。有机类材料如石蜡等高分子共聚物，具有零过冷度、无相分离、低腐蚀性以及易加工等优点，但其自身高昂的价格、低热导率和易燃性等缺点限制了其大规模应用。而无机类材料中无机水合盐作为一类极为重要的相变材料，因其具有较高的潜热值、良好的化学稳定性和较低的成本，在工业界得到了广泛的应用。其中，无机水合盐三水醋酸钠的熔点约为58℃，具有较高的潜热值(约250‑280kJ/kg)，作为一种无机化合物，三水醋酸钠对人体和环境友好，且原料来源丰富，生产工艺成熟，成本较为低廉，易于实现大规模生产和应用，非常适用于中低温热能存储，如太阳能储热系统、建筑节能等场景。但为避免三水醋酸钠在液态状态下发生泄露现象，必须制备复合相变材料对其进行封装定型处理。 [0004] 目前常用的三水醋酸钠定型方法主要是使用多孔基材吸附封装，但是利用多孔材料作为载体所制备的复合相变材料通常表现出较低的机械强度和脆性增加的问题，这不仅限制了材料的应用范围，还可能缩短其实际使用寿命。 [0005] 针对多孔基材吸附封装三水醋酸钠造成的负载率不稳定、机械性能差等问题，人们尝试通过水凝胶丰富的三维网络结构来封装三水醋酸钠。目前研究报道的多为单一水凝胶网络结构封装。Yizhe Liu(J.Mater.Chem.A,2024,12,31982–31992)在三水醋酸钠熔融状态下使用丙烯酰胺(AM)原位聚合制备了具有交联的三维PAM网络的复合相变材料，但在不泄露的情况下的最高负载率仅为80％，导致复合相变材料的焓值仅为180J/g；Minyu Song(Chemical Engineering Journal 464(2023)142682)同样采用丙烯酰胺作为聚合单体，在熔融状态下的三水醋酸钠(SAT)溶液中进行了原位聚合，以制备复合相变材料。魔芋葡甘露聚糖被用作支撑材料，不仅提升了SAT的负载效率，还有效地减少了三水醋酸钠的过冷现象。实验结果显示，SAT的最大负载量达到了90.4％，焓值为217.2J/g。然而，随着负载率的增加，复合材料表现出显著的泄露问题。专利申请CN116656071A公开了一种导热相变水凝胶及其制备方法，使用原位聚合法制备了相变水凝胶，但是在制备过程中额外引入了40～95％的水，使相变材料的熔融温度降低，从而可以降低体系的反应温度，在35～40℃条件下进行聚合反应；专利申请CN113402669A公开了一种自愈合水凝胶相变材料及其制备方法，同样使用了原位聚合法制备了水凝胶相变材料，但是在制备过程中额外引入了相变材料质量10％的水来降低溶液的熔融温度，从而使体系的反应温度可以控制在40～60℃，聚丙烯酰胺在70℃以下性能较为稳定，但是当温度升高后，聚丙烯酰胺分子链的热运动加剧，分子链的热运动加剧，这会对聚丙烯酰胺网络负载相变材料的能力造成负面影响。这说明单纯的聚丙烯酰胺网络能够与三水醋酸钠良好兼容，但单一聚合物网络对盐类物质的承载能力和温度耐受能力存在局限性。发明内容 [0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料、制备方法及其应用。本发明采用共聚水凝胶作为封装基质材料，实现了对三水醋酸钠的高度负载，从而确保了较高的相变潜热利用率。此外，该复合材料还具备优异的机械强度、耐盐性和热稳定性，可在高温高盐环境中保持结构完整，有效防止相变材料泄露，确保长时间稳定运行，显著提升了整个相变储能系统的性能和可靠性。 [0007] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下。 [0008] 一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，按质量份数由以下组分制备得到：共聚水凝胶基材3～10份、三水醋酸钠87～97份、成核剂0.5～3份； [0009] 所述共聚水凝胶基材的原料组成包括两种聚合物单体、交联剂、引发剂和光热剂，其中一种聚合物单体为丙烯酰胺(AM)； [0010] 所述成核剂为十水碳酸钠(SCD)。 [0011] 优选的，成核剂的质量份数为1～2份。 [0012] 优选的，两种聚合物单体、交联剂、引发剂和光热剂的用量比为0.4～1g:5～20mg:2～20mg:5～30mg；更优选的，两种聚合物单体、交联剂、引发剂和光热剂的用量比为0.4～ 1g:10～15mg:10～15mg:10～20mg。 [0013] 优选的，两种聚合物单体种的另一种聚合物单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、N‑羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或N‑乙烯基吡咯烷酮(NVP)。 [0014] 优选的，所述丙烯酰胺与另一种聚合物单体的摩尔比为3:1～19:1。 [0015] 优选的，所述交联剂为N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(BIS)。 [0016] 优选的，所述引发剂为过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)。 [0017] 优选的，所述光热剂为膨胀石墨(EG)或水溶炭黑(Cb)。 [0018] 优选的，所述复合相变材料的相变温度为50℃～60℃(更优选为54℃～58℃)，相变潜热为200J/g～270J/g，光热转换效率在80％以上。 [0019] 一种本发明所述的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料的制备方法，方法步骤包括： [0020] 70℃～90℃下，将三水醋酸钠加热搅拌溶解后，加入两种聚合物单体、交联剂、光热剂和成核剂，继续加热搅拌15min～30min，然后加入引发剂，持续加热搅拌5s～30s后，转移至模具中，70℃～90℃下反应1h～3h，得到一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料。 [0021] 有益效果 [0022] (1)本发明提供了一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，利用共聚水凝胶在特定成核剂下实现对三水醋酸钠相变材料的高负载率和高相变潜热值。进一步的，所述固态相变储能材料的相变温度为54～58℃，相变潜热为200J/g～270J/g，光热转换效率在80％以上。 [0023] (2)本发明提供了一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料，在相变前后始终为固体状态，不存在三水醋酸钠过冷、相分离及易泄露的问题，且可根据需求制备成不同的形状。 [0024] (3)本发明提供了一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料的制备方法，制备过程始终维持在70～90℃，有效实现了共聚水凝胶对水醋酸钠的封装。 [0025] (4)本发明所述共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变材料可重复使用，重复使用后相变潜热衰减小，使用寿命长；材料无毒无污染，安全环保，为非危险品。附图说明 [0026] 图1是本发明实施例1所得共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的冻结T‑t曲线。 [0027] 图2是本发明实施例1所得共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的DSC曲线。 [0028] 图3是本发明实施例2所得共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的DSC曲线。 [0029] 图4是本发明实施例1所得共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的光热转换效果图。 [0030] 图5是本发明实施例1所得共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料经过200次循环后的DSC曲线。具体实施方式 [0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。 [0032] 实施例1 [0033] 一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的制备方法，方法步骤包括： [0034] (1)准确称取10g三水醋酸钠，将其加入到玻璃容器中，90℃下加热搅拌至溶液状态； [0035] (2)准确称取0.32gAM、0.08gAMPS、0.01gBIS、0.1gSCD和0.015gCb，将其加入玻璃容器中，在90℃水浴中搅拌30min； [0036] (3)准确称取0.005g的APS，将其加入玻璃容器中，之后将玻璃瓶放置在90℃烘箱中2小时即可得到可进行光热储能的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料。 [0037] 制备得到的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料在熔融状态下是软的黑色不透明固体状态，结晶状态下是硬的黑色不透明固体状态。 [0038] 制备得到的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的冻结T‑t曲线如图1所示，DSC曲线如图2所示。经测试，制备得到可进行光热储能的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料相变潜热为261.5J/g，相变温度为55.6℃。 [0039] 实施例2 [0040] 一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的制备方法，方法步骤包括： [0041] (1)准确称取10g三水醋酸钠，将其加入到玻璃容器中，70℃下加热搅拌至溶液状态； [0042] (2)准确称取0.32gAM、0.08gAMPS、0.01gBIS、0.1gSCD和0.015gCb，将其加入玻璃容器中，在70℃水浴中搅拌30min； [0043] (3)准确称取0.005g的APS，将其加入玻璃容器中，之后将玻璃瓶放置在70℃烘箱中2小时即可得到共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料。 [0044] 制备得到的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的DSC曲线如图3所示。经测试可知，所述共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料相变潜热为254.7J/g，相变温度为55.4℃。 [0045] 实施例3 [0046] 一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的制备方法，方法步骤包括： [0047] (1)准确称取10g三水醋酸钠，将其加入到玻璃容器中，90℃下加热搅拌至溶液状态； [0048] (2)准确称取0.8gAM、0.2gAMPS、0.01gBIS、0.1gSCD和0.015gCb，将其加入玻璃容器中，在90℃水浴中搅拌30min； [0049] (3)准确称取0.005g的APS，将其加入玻璃容器中，之后将玻璃瓶放置在90℃烘箱中2小时即可得到共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料。 [0050] 经测试，制备得到的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料相变潜热为239J/g，相变温度为55.2℃。 [0051] 实施例4 [0052] 一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的制备方法，方法步骤包括： [0053] (1)准确称取10g三水醋酸钠，将其加入到玻璃容器中，90℃下加热搅拌至溶液状态； [0054] (2)准确称取0.32gAM、0.08gNVP、0.01gBIS、0.1gSCD和0.015gCb，将其加入玻璃容器中，在90℃水浴中搅拌30min； [0055] (3)准确称取0.005g的APS，将其加入玻璃容器中，之后将玻璃瓶放置在90℃烘箱中2小时即可得到共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料。 [0056] 经测试，制备得到的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料相变潜热为252.9J/g，相变温度为56.0℃。 [0057] 实施例5 [0058] 一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的制备方法，方法步骤包括： [0059] (1)准确称取10g三水醋酸钠，将其加入到玻璃容器中，90℃下加热搅拌至溶液状态； [0060] (2)准确称取0.24gAM、0.16gNVP、0.01gBIS、0.1gSCD和0.015gCb，将其加入玻璃容器中，在90℃水浴中搅拌30min； [0061] (3)准确称取0.005g的APS，将其加入玻璃容器中，之后将玻璃瓶放置在90℃烘箱中2小时即可得到共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料。 [0062] 经测试，制备得到的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料相变潜热为246.7J/g，相变温度为55.3℃。 [0063] 实施例6 [0064] 一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的制备方法，方法步骤包括： [0065] (1)准确称取10g三水醋酸钠，将其加入到玻璃容器中，90℃下加热搅拌至溶液状态； [0066] (2)准确称取0.32gAM、0.08gMAA、0.01gBIS、0.1gSCD和0.015gCb，将其加入玻璃容器中，在90℃水浴中搅拌30min； [0067] (3)准确称取0.005g的APS，将其加入玻璃容器中，之后将玻璃瓶放置在90℃烘箱中2小时即可得到共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料。 [0068] 经测试，制备得到的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料相变潜热为251.8J/g，相变温度为56.3℃。 [0069] 实施例7 [0070] 一种共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的制备方法，方法步骤包括： [0071] (1)准确称取10g三水醋酸钠，将其加入到玻璃容器中，90℃下加热搅拌至溶液状态； [0072] (2)准确称取0.32gAM、0.08gAMPS、0.002gBIS、0.1gSCD和0.015gCb，将其加入玻璃容器中，在90℃水浴中搅拌30min； [0073] (3)准确称取0.005g的APS，将其加入玻璃容器中，之后将玻璃瓶放置在90℃烘箱中2小时即可得到共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料。 [0074] 经测试，制备得到的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料相变潜热为256.2J/g，相变温度为55.9℃。 [0075] 共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的循环稳定性验证： [0076] (1)按照本发明所述制备方法制备共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料，将本发明所述共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料制成20×20×3mm的长方体状复合相变材料； [0077] (2)将长方体状复合相变材料置于高低温湿热试验箱中，设置循环升降温程序，模拟相变材料的循环使用过程。 [0078] 图4是实施例1所得共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料经过200次循环后的DSC曲线。经测试可知，所得共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料重复使用后相变潜热衰减小。实施例2‑7的结果与实施例1类似。 [0079] 可进行光热储能的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的光热转换验证： [0080] (1)按照本发明所述制备方法制备可进行光热储能的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料，将本发明所述可进行光热储能的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料制成100×2mm的圆柱状复合相变储能材料； [0081] (2)将圆柱状复合相变储能材料置于太阳光模拟器下，光照强度分别设定为1kW/2 2 m和2kW/m，检测其温度变化。 [0082] 图5是实施例1所得共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的光热转换效果图。经测试可知，所得共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料的光热转换效率在80％以上。实施例2‑7的结果与实施例1类似。 [0083] 对比例1 [0084] (1)准确称取10g三水醋酸钠，将其加入到玻璃容器中，90℃下加热搅拌至溶液状态； [0085] (2)准确称取0.4gAM、0.01gBIS、0.1gSCD，将其加入玻璃容器中，在90℃水浴中搅拌30min； [0086] (3)准确称取0.005g的APS，将其加入玻璃容器中，之后将玻璃瓶放置在90℃烘箱中2小时即可得到共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料。 [0087] 制备的样品经过泄露测试发现得到的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料未实现对三水醋酸钠的有效包覆。 [0088] 对比例2 [0089] (1)准确称取10g三水醋酸钠，将其加入到玻璃容器中，90℃下加热搅拌至溶液状态； [0090] (2)准确称取0.32gAA、0.08gAMPS、0.01gBIS、0.1gSCD和0.015gCb，将其加入玻璃容器中，在90℃水浴中搅拌30min； [0091] (3)准确称取0.005g的APS，将其加入玻璃容器中，之后将玻璃瓶放置在90℃烘箱中2小时即可得到共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料。 [0092] 制备的样品经过泄露测试发现得到的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料未实现对三水醋酸钠的有效包覆。 [0093] 对比例3 [0094] (1)准确称取10g三水醋酸钠，将其加入到玻璃容器中，90℃下加热搅拌至溶液状态； [0095] (2)准确称取0.32gNIPAM、0.08gAMPS、0.01gBIS和0.1gSCD，将其加入玻璃容器中，在90℃水浴中搅拌30min； [0096] (3)准确称取0.005g的APS，将其加入玻璃容器中，之后将玻璃瓶放置在90℃烘箱中2小时即可得到可进行光热储能的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料。 [0097] 制备的样品经过泄露测试发现得到的共聚水凝胶‑三水醋酸钠复合相变储能材料未实现对三水醋酸钠的有效包覆。 [0098] 综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

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