| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411707856.2 | 申请日 | 2024-11-27 |
| 公开(公告)号 | CN119503790A | 公开(公告)日 | 2025-02-25 |
| 申请人 | 吉林大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 郭玉鹏; 李天雨; 李雅洁; 白婷婷; 韩宙成; 杨津; 魏士刚; 屈学俭; 葛晓豪; | 第一发明人 | 郭玉鹏 |
| 权利人 | 吉林大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 吉林大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：吉林省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：吉林省长春市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：吉林省长春市前进大街2699号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：132000 |
| 主IPC国际分类 | C01B32/225 | 所有IPC国际分类 | C01B32/225 ; C09K5/06 ; C09K5/14 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京高沃律师事务所 | 专利代理人 | 吕永齐; |
| 摘要 | 本 发明 属于 相变 材料 技术领域，具体涉及一种膨胀 石墨 及其制备方法、复合 相变材料 及其制备方法。本发明提供的制备方法得到的膨胀石墨具有较高的膨胀体积，应用于相变材料中，能够进一步提高 传热 性能，在提高导热系数的同时，能够损失较少的相变 潜热 。进一步的，本发明提供了一种复合相变材料。本发明直接将 牛 油、高熔点 石蜡 及膨胀石墨进行简单的混合处理，通过控制三者比例不同，利于提高 生物 质 资源的利用率；能够在大幅度降低熔点的同时提高相变材料的相变潜热。 | ||
| 权利要求 | 1.一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种膨胀石墨及其制备方法、复合相变材料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 随着新能源汽车的快速发展，动力电池作为核心零部件之一，成为研究和关注的焦点。动力电池的续航里程和安全性也成为制约新能源汽车发展的主要问题。目前，锂离子动力电池在电动汽车中得到广泛应用，与其他可充电电池相比，锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、维护要求低、循环寿命长、重量轻、紧凑性高等优点。然而，锂离子电池的运行性能受环境温度的影响很大，只能在相对狭窄的温度区间内实现电池安全高效的运行。在低温下，锂离子电池的内阻会迅速增加，充放电容量会明显降低，充放电循环次数也会大大减少。在过低的温度下对电池进行高速充电和放电也会产生内部短路等安全问题。在高温环境下，如果电池温度没有得到有效控制，高温会导致内部SEI膜和正负极活性物质依次分解，隔膜熔化，从而导致内部链式化学反应并产生大量热量，导致电池热失控等安全事故。 [0003] 为了确保锂离子电池的工作性能和热安全，必须将电池维持在适宜的温度范围。然而，由于冬季南北方温差较大，北方的寒冷气候可能导致电池在高速充电和放电过程中性能下降、使用寿命缩短，甚至引发热失控等安全问题。相变材料(PCM)冷却技术能够将电池的工作温度维持在相对恒定的温度范围内，在相变过程中吸收/释放大量热量。该解决方案可以使温度处于最佳范围内，管理均匀的温度分布，尤其是在极端环境中。随着对相变材料研究的深入，基于PCM的结构简单、形状适应性强且不增加额外能耗等优点，受到广泛关注。 [0004] 膨胀石墨(EG)是一种常用的材料，因其与金属相比具有孔隙丰富、化学活性低、强吸附性和低密度等优点，最重要的是它具有较高的导热性，被广泛用于增强相变材料的热性能。但现有的膨胀石墨的膨胀体积较小，限制了膨胀石墨在相变材料中的应用。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种膨胀石墨及其制备方法、复合相变材料及其制备方法，本发明提供的制备方法制备得到的膨胀石墨具有较高的膨胀体积，应用于相变材料中，能够进一步提高传热性能。 [0006] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案： [0007] 本发明提供了一种膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤： [0010] 将所述可膨胀石墨进行膨胀，得到膨胀石墨。 [0011] 优选的，所述过氧化氢的质量浓度为30％；所述浓硫酸的质量浓度为98％； [0012] 所述过氧化氢和浓硫酸的体积比为0.25：5.5～7； [0013] 所述浓硫酸和鳞片石墨的用量比为5.5～7mL：2g。 [0014] 优选的，所述氧化插层的温度为35～45℃，时间为25～45min。 [0015] 优选的，所述鳞片石墨和辅助插层剂的质量比为2：0.24～0.3； [0016] 所述辅助插层的温度为35～45℃，时间为25～45min。 [0017] 优选的，所述膨胀的温度为900～1000℃。 [0018] 本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的膨胀石墨。 [0020] 所述膨胀石墨为上述技术方案所述的膨胀石墨。 [0021] 优选的，所述石蜡的熔点为100～107℃； [0022] 所述石蜡和牛油的质量比为1～9：1～9；所述膨胀石墨在复合相变材料中的质量百分含量为4.5～5.5％。 [0024] 本发明还提供了上述技术方案所述复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：将石蜡、牛油和膨胀石墨混合，得到所述复合相变材料。 [0025] 本发明提供了一种膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：将过氧化氢、浓硫酸和鳞片石墨混合，进行氧化插层，得到插层石墨；将所述插层石墨和辅助插层剂混合，进行辅助插层，得到可膨胀石墨；所述辅助插层剂包括硝酸铜、硝酸铵或硝酸锌；将所述可膨胀石墨进行膨胀，得到膨胀石墨。本发明提供的制备方法得到的膨胀石墨具有较高的膨胀体积，应用于相变材料中，能够进一步提高传热性能，在提高导热系数的同时，能够损失较少的相变潜热。 [0026] 本发明还提供了一种复合相变材料，包括石蜡、牛油和膨胀石墨；所述膨胀石墨为上述技术方案所述的膨胀石墨。在本发明中，牛油的原料来源广泛且生产成本较低，相比于需要复杂化学合成的合成材料，牛油的经济性优势显著。同时相比于合成相变材料如有机蜡或聚合物，相对较高的熔点(通常在30～40℃之间)。此外，牛油的良好热储存能力和低热导率使其在热管理中具有竞争力。同时牛油作为生物基材料，其对环境的影响较小，符合当前对可持续材料的需求。本发明直接将牛油、高熔点石蜡及膨胀石墨进行简单的混合处理，通过控制三者比例不同，利于提高生物质资源的利用率；能够在大幅度降低熔点的同时提高相变材料的相变潜热。 具体实施方式[0027] 本发明提供了一种膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤： [0028] 将过氧化氢、浓硫酸和鳞片石墨混合，进行氧化插层，得到插层石墨； [0029] 将所述插层石墨和辅助插层剂混合，进行辅助插层，得到可膨胀石墨；所述辅助插层剂包括硝酸铜、硝酸铵或硝酸锌； [0030] 将所述可膨胀石墨进行膨胀，得到膨胀石墨。 [0031] 本发明将过氧化氢、浓硫酸和鳞片石墨混合，进行氧化插层，得到插层石墨。 [0032] 在本发明中，所述过氧化氢的质量浓度优选为30％；所述浓硫酸的质量浓度优选为98％；所述过氧化氢和浓硫酸的体积比优选为0.25：5.5～7，具体可以为0.25：5.5、0.25：6、0.25：6.5或0.25：7；所述浓硫酸和鳞片石墨的用量比优选为5.5～7mL：2g，具体可以为 5.5mL：2g、6mL：2g或7mL：2g。 [0033] 在本发明中，所述混合的过程优选包括：将过氧化氢和浓硫酸混合均匀后，再加入鳞片石墨。在本发明中，所述氧化插层的温度优选为35～45℃，具体可以为30℃、35℃或40℃；时间优选为25～45min，具体可以为25min、30min、35min、40min或45min。在本发明中，所述氧化插层优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200rpm。所述氧化插层后，优选不进行任何的后续处理，直接进行后续的辅助插层。 [0034] 在本发明中，所述氧化插层的过程包括氧化反应和插层反应，所述氧化反应的方程式如式1所示，所述插层反应的方程式如式2所示： [0035] [0036] 得到所述插层石墨后，本发明将所述插层石墨和辅助插层剂混合，进行辅助插层，得到可膨胀石墨；所述辅助插层剂包括硝酸铜、硝酸铵或硝酸锌。 [0037] 在本发明中，所述辅助插层剂包括硝酸铜、硝酸铵或硝酸锌，优选为硝酸铵。在本发明中，所述鳞片石墨和辅助插层剂的质量比优选为2：0.24～0.3，具体可以为2：0.24、2：0.27或2：0.30；所述辅助插层的温度优选为35～45℃，具体可以为30℃、35℃或40℃；时间优选为25～45min，具体可以为25min、30min、35min、40min或45min。在本发明中，所述辅助插层优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200rpm。 [0038] 在本发明中，所述辅助插层过程中的反应方程式如式3所示； [0039] [0040] 在本发明中，辅助插层剂利用在硫酸‑硝酸混合法制备低硫可膨胀石墨的基础上，根据硝酸盐和浓硫酸作用生成硝酸和硫酸氢盐这一反应，使它们在浓硫酸反应生成硝酸。在硝酸、硫酸以及硝酸盐的共同作用下对天然鳞片石墨进行氧化插层反应，使鳞片石墨得到适度的氧化程度和足量的层间插入物，得到品质较好的可膨胀石墨。 [0041] 在本发明中，所述氧化插层的温度优选和辅助插层的温度相同；所述氧化插层的时间优选和辅助插层的时间相同。 [0042] 所述辅助插层后，本发明还优选包括将得到的体系过滤，得到的沉淀水洗至中性后，进行干燥；所述干燥的温度优选为60～90℃，具体可以为60℃、70℃、80℃或90℃；时间优选为4h。 [0043] 得到所述可膨胀石墨后，本发明将所述可膨胀石墨进行膨胀，得到膨胀石墨。 [0044] 在本发明中，所述膨胀的温度优选为900～1000℃。 [0045] 本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的膨胀石墨。在本发明中，所述膨胀石墨的碰撞体积优选为310～380mL/g。 [0046] 本发明还提供了一种复合相变材料，包括石蜡、牛油和膨胀石墨； [0047] 所述膨胀石墨为上述技术方案所述的膨胀石墨。 [0048] 在本发明中，所述石蜡的熔点优选为100～107℃，具体可以为100℃、103℃、105℃或107℃。在本发明中，所述石蜡和牛油的质量比优选为1～9：1～9，具体可以为1：1、3：7、7：3、1：9或9：1。在本发明中，所述膨胀石墨在复合相变材料中的质量百分含量优选为4.5～ 5.5％，具体可以为4.5％、5.0％或5.5％。 [0049] 在本发明中，所述复合相变材料的熔点优选为70～80℃，相变潜热优选为54.55～202.8J/g。 [0050] 本发明还提供了上述技术方案所述复合相变材料的制备方法，包括以下步骤： [0051] 将石蜡、牛油和膨胀石墨混合，得到所述复合相变材料。 [0052] 在本发明中，所述混合的过程优选包括： [0053] 将石蜡和牛油进行加热融化，冷凝后得到固体混合物； [0054] 将所述固体混合物和膨胀石墨进行搅拌混合。 [0055] 在本发明中，所述加热融化的温度优选为120℃。在本发明中，所述搅拌混合的转速优选为200～400rpm，时间优选为1～3h。 [0057] 若无特殊说明，本发明使用的材料和设备均为本领域市售商品。 [0058] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0059] 实施例1 [0060] 将0.25mL质量浓度为30％的氧化剂过氧化氢和5.5mL质量浓度为98％的插层剂浓硫酸混合均匀，加入2g鳞片石墨混合进行氧化插层反应，水浴温度40℃反应30min(伴随转速为200rpm的搅拌)；将0.24g辅助插层剂硝酸铵加入混合体系进行辅助插层剂，水浴温度40℃反应30min(伴随转速为200rpm的搅拌)后抽滤并水洗成中性；将上述产物在80℃下干燥4h得到可膨胀石墨；将可膨胀石墨在900℃下进行膨胀，得到膨胀石墨。 [0061] 实施例2 [0062] 按照实施例1的方式制备膨胀石墨，其中硝酸铵的添加量为0.27g。 [0063] 实施例3 [0064] 按照实施例1的方式制备膨胀石墨，其中硝酸铵的添加量为0.30g。 [0065] 实施例4 [0066] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中氧化插层的时间为25min、辅助插层的时间为25min。 [0067] 实施例5 [0068] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中氧化插层的时间为35min、辅助插层的时间为35min。 [0069] 实施例6 [0070] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中氧化插层的时间为40min、辅助插层的时间为40min。 [0071] 实施例7 [0072] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中氧化插层的时间为45min、辅助插层的时间为45min。 [0073] 实施例8 [0074] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中浓硫酸的用量为6mL。 [0075] 实施例9 [0076] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中浓硫酸的用量为6.5mL。 [0077] 实施例10 [0078] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中浓硫酸的用量为7mL。 [0079] 实施例11 [0080] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中干燥的温度为60℃。 [0081] 实施例12 [0082] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中干燥的温度为70℃。 [0083] 对比例1 [0084] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中硝酸铵的添加量为0.21g [0085] 对比例2 [0086] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中浓硫酸的用量为4.5mL。 [0087] 对比例3 [0088] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中浓硫酸的用量为5mL。 [0089] 对比例4 [0090] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中氧化插层的温度和辅助插层的温度为30℃。 [0091] 对比例5 [0092] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中氧化插层的温度和辅助插层的温度为50℃。 [0093] 对比例6 [0094] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中干燥的温度为50℃。 [0095] 对比例7 [0096] 按照实施例2的方式制备膨胀石墨，其中干燥的温度为90℃。 [0097] 对比例8 [0098] 以市售的膨胀石墨作为对比例。 [0099] 测试例1 [0100] 通过国家标准GB 10698‑1989对实施例1～12和对比例1～8得到的膨胀石墨的膨胀体积进行测试，其结果如表1所示。 [0101] 表1实施例和对比例的膨胀石墨的膨胀体积 [0102] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5膨胀体积(mL/g) 330 380 310 330 350 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例1 膨胀体积(mL/g) 350 350 330 330 330 实施例11 实施例12 对比例1 对比例2 对比例3 膨胀体积(mL/g) 350 380 290 260 300 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8 膨胀体积(mL/g) 300 300 300 260 300 [0103] 由表1可以看出膨胀石墨的制备条件与其膨胀体积息息相关，通过对比可以说明，本发明制备的膨胀石墨与市面上常规的膨胀石墨相比，其膨胀体积均大于常规膨胀石墨。 [0104] 实施例13 [0105] 将1g牛油、9g高熔点石蜡(熔点为105℃)加热融化，将二者混合恒温加热并搅拌，得到混合体系，混合过程中控制体系温度在120℃；将混合体系室温冷凝，得到固体混合物； [0106] 将固体混合物与实施例2制备的膨胀石墨在转速为200rpm的条件下搅拌2h混合，将得到的混合物在室温下凝固压实，得到复合相变材料，其中膨胀石墨在复合相变材料中的质量百分含量为5％。 [0107] 实施例14 [0108] 按照实施例13的方式制备复合相变材料，其中添加3g牛油和7g高熔点石蜡。 [0109] 实施例15 [0110] 按照实施例13的方式制备复合相变材料，其中添加5g牛油和5g高熔点石蜡。 [0111] 实施例16 [0112] 按照实施例13的方式制备复合相变材料，其中添加7g牛油和3g高熔点石蜡。 [0113] 实施例17 [0114] 按照实施例13的方式制备复合相变材料，其中添加9g牛油和1g高熔点石蜡。 [0115] 实施例18 [0116] 按照实施例13的方式制备复合相变材料，其中固体混合物和膨胀石墨的混合时间为1h。 [0117] 实施例19 [0118] 按照实施例13的方式制备复合相变材料，其中固体混合物和膨胀石墨的混合时间为3h。 [0119] 对比例9 [0120] 以市售的高熔点石蜡材料为对比例。 [0121] 对比例10 [0122] 以市售的牛油材料为对比例。 [0123] 对比例11 [0124] 以市售的石蜡基相变材料为对比例。 [0125] 测试例2 [0126] 通过熔点仪测试实施例13～17的复合相变材料和对比例9～10产品的熔点，利用差示扫描量热仪测试实施例13～17的复合相变材料和对比例9～10产品的相变潜热进行测试，测试结果如表2所示； [0127] 表2实施例和对比例的相变材料的性能参数 [0128] [0129] [0130] 由表2可以看出，在熔点为107℃的高熔点石蜡中加入少量牛油便可达到降低熔点的作用，且相变潜热损失较少，其相变潜热远高于牛油自身的相变潜热，说明本发明提供的石蜡/牛油基相变材料具有良好的储热性能以及较低的成本。 [0131] 测试例2 [0132] 按照如下方法检测实施例13、18～19和对比例11产品作为相变材料的热稳定性；将10g相变材料以相同压力压制成型，放入烘箱90℃恒温加热1h，称量加热前后相变材料的质量并计算其失重率，其结果列于表3中。 [0133] 表3实施例和对比例产品的失重率 [0134]实施例 加热前(g) 加热后(g) 失重率(％) 实施例13 9.645 9.638 0.07 实施例18 9.704 9.670 0.35 实施例19 9.690 9.680 0.10 对比例11 9.776 9.741 0.36 [0135] 为进一步检测实施例13、18～19和对比例11产品作为相变材料的热稳定性；将10g相变材料以相同压力压制成型，放入烘箱90℃恒温加热1h，随炉降温，称量样品的质量，重复循环升降温30次，记录其质量变化并计算其失重率，其结果列于表4中。 [0136] 表4实施例和对比例产品的失重率 [0137]实施例 循环前(g) 循环后(g) 失重率(％) 实施例13 9.638 9.565 0.76 实施例18 9.670 9.581 0.92 实施例19 9.680 9.595 0.88 对比例11 9.741 9.650 0.93 [0138] 由表3、表4可以看出，石蜡/牛油基相变材料的浸润时间直接影响相变材料的热稳定性，只有在最佳反应条件下制备出的石蜡/牛油基相变材料其稳定性才能最佳，同时通过对比例我们可以看出，本发明制备出的石蜡/牛油基相变材料其稳定性高于市面上的常规相变材料。 [0139] 综合以上可知本发明提供的方法对牛油以及鳞片石墨具有较高的利用率，制备得到的石蜡/牛油基相变材料具有优异的储热性能。 [0140] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。 |
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